EP1951615A1 - Verfahren und vorrichtung zur erzeugung von wasserstoff - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur erzeugung von wasserstoff

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EP1951615A1
EP1951615A1 EP06818429A EP06818429A EP1951615A1 EP 1951615 A1 EP1951615 A1 EP 1951615A1 EP 06818429 A EP06818429 A EP 06818429A EP 06818429 A EP06818429 A EP 06818429A EP 1951615 A1 EP1951615 A1 EP 1951615A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
silicon
reaction
hydrogen
solution
catalyst
Prior art date
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Ceased
Application number
EP06818429A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christian Bauch
Norbert Auner
Birgit Urschel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nagarjuna Fertilizers and Chemicals Ltd
Original Assignee
REV RENEWABLE ENERGY VENTURES Inc
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Filing date
Publication date
Priority claimed from DE102005053781A external-priority patent/DE102005053781B3/de
Application filed by REV RENEWABLE ENERGY VENTURES Inc filed Critical REV RENEWABLE ENERGY VENTURES Inc
Publication of EP1951615A1 publication Critical patent/EP1951615A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C01B3/065—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents from a hydride
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the invention relates to a method according to the preamble of claim 1 and an apparatus according to the preamble of claim 34.
  • DE 102 01 773 A1 discloses a process for producing hydrogen by pouring water into finely divided silicon in a reaction chamber. In contrast to the process according to the invention, the addition of a catalyst is not described.
  • JP 2004115349 discloses a method in which finely divided silicon powder is oxidized with water for hydrogen evolution over a long period of time.
  • JP 2004115348 describes a non-catalytic process in which hydrogen heated to produce hydrogen is pressed through a silicon-containing cartridge.
  • the liquor reacts with the SiO 2 , which occupies the surface of the silicon, to sodium silicate and H 2 O and the remaining Si with H 2 O to silica and Hydrogen.
  • the disadvantage is that it is assumed that the substances to be reacted have to be in a stoichiometric ratio to each other, whereby the proportion of the hydrogen to be recovered by the molar ratio of sodium hydroxide to silicon oxide (which passivated the surface) and the underlying Silicon and that ends with the complete stoichiometric formation of sodium silicate.
  • This requires a large amount of relatively expensive sodium hydroxide and results in a large amount of sodium silicate, which must be disposed of.
  • the spent sodium hydroxide solution is regenerated by adding slaked lime (CA (OH) 2 ), which in addition to silicon and water still consumed or burned lime is consumed and increases the amount of waste by calcium silicate.
  • CA (OH) 2 slaked lime
  • the invention is based on the object to significantly improve the known method of hydrogen production from silicon or amphoteric elements such as aluminum or zinc and an aqueous alkaline solution in a closed vessel to the effect that the process after the start in the presence of silicon oxide as a nucleating agent without the further supply of liquor and without application of high pressures and temperatures (hydrothermal conditions) continuously catalytically.
  • an alkaline solution for example sodium silicate solution
  • a significantly lower stoichiometric ratio relative to the overall conversion and the solution as crystallization nuclei, eg finely ground quartz powder, for the silicon newly emerging silicon oxide.
  • crystallization nuclei eg finely ground quartz powder
  • reaction already proceeds at room temperature, it proves advantageous at elevated temperature, e.g. between 50 ° C and the boiling point of the solution, to work to achieve a higher turnover rate.
  • elevated temperature e.g. between 50 ° C and the boiling point of the solution.
  • the reaction liberates enough heat to maintain the desired reaction temperature with sufficient thermal isolation of the reactor walls, external heating of the reactor is provided for a quick start of the reaction. It is also advantageous to thermally isolate other media-carrying devices to prevent supersaturation of the solution by cooling.
  • the silicon introduced into the solution is dissolved and reacts in the presence of the catalyst with the water of the solution with release of hydrogen to silicates, which decompose at the crystallization nuclei with elimination of silicon dioxide, thereby releasing the catalyst again.
  • crystallization nuclei are all materials that promote the spontaneous crystallization of a SiO 2 modification or the precipitation of hydrated SiO 2 (depending on the reaction conditions) due to their high surface area and their crystal structure, with quartz powder is preferred due to its low price. Even the silicon grains themselves with their adherent oxide layer can take on this task. In this case, it is advantageous to use a relatively high proportion of fine silicon, which has the necessary high surface area, in the mixture.
  • the catalyst enables a substantial reaction of the silicon with the water, by promoting the transport of the oxidized silicon from the surface of the silicon grains to the crystallization nuclei, which are added, for example, in the form of quartz flour or form during the reaction.
  • the deposited SiO 2 can be removed via a take-off device.
  • the grain size of the crystallization nuclei can be varied within wide ranges, with fine material ( ⁇ 10 ⁇ m) being preferred because of its high specific surface area.
  • the SiO 2 -containing material is used, which has been deposited in previous reactions.
  • the resulting hydrogen as known in the art, is withdrawn from the apparatus via a water vapor separation condenser, compressed and stored in a pressure vessel, hydride storage or the like, or sent directly to a consumer, e.g. a fuel cell fed.
  • the process according to the invention ends with complete oxidation of the silicon introduced into the device or the amphoteric elements added to the device.
  • the once started process for hydrogen production can also be interrupted.
  • the removal of the hydrogen from the device according to the invention can be stopped by removing no more hydrogen from the device, so that a pressure builds up in the device and the aqueous liquor can be pressed with the intermediate reaction products in a second vessel and the silicon to be oxidized or the amphoteric elements remain in the first vessel within the filter basket and thus further reactions are interrupted. If the process is to be continued, the solution in the second vessel is pushed back into the first vessel and the reaction continues.
  • a preferred method to control the course of the reaction is to add the catalyst to the reaction mixture over a longer time. In this way, the concentration of the catalyst is slowly increased and achieved a more uniform evolution of hydrogen.
  • Another preferred method to control the course of the reaction is to add the silicon continuously or discontinuously to the reaction mixture. In this way, first of all, a more uniform evolution of hydrogen is achieved and, secondly, the amount of hydrogen that can be maximally developed when it is necessary to switch off the reaction is limited.
  • the grain size of the silicon is not critical for the process, so that both dusty silicon ( ⁇ 1 micron) and coarse pieces (> 1 cm) can be used.
  • the size used is limited when using a filter basket in that the pieces should be significantly larger than the pore size of the filter used to ensure a high degree of implementation before the particles can fall through the filter, using finer particles (eg 20-400 ⁇ m) a faster reaction due to the higher specific surface area follows.
  • the hydrogen production process of the present invention is also applicable by adding silicon, zinc or aluminum or magnesium to the solution instead of silicon.
  • a further process according to the invention for producing hydrogen is characterized in that waste silicon from electronics production is combined in a substoichiometric ratio with a sodium hydroxide solution in a reaction vessel and crystal seeds are added to the solution and the resulting hydrogen can be withdrawn until the Waste silicon brought into the solution is completely oxidized at the crystallization nuclei.
  • the sodium hydroxide solution is added to the solution in a substoichiometric ratio of between 0.5 and 30.0% at the beginning of the reaction.
  • the solution can be removed via a filter press and silicon dioxide can be separated from the solution in the filter press and removed from the process.
  • the remaining solution in the filter press can be supplied to the reaction vessel with the addition of fresh water.
  • quartz flour can be fed to the reaction vessel discontinuously or continuously via a device.
  • the device can be removed via a filter hydrogen gas for compression and pressure storage.
  • reaction process in the reaction vessel is made possible by a pressure-induced displacement of the solution in a storage vessel.
  • Another alternative embodiment of the method according to the invention for the production of hydrogen is characterized in that in a reaction vessel silicon is oxidized catalytically with an alkaline solution to silica and the solution crystallization seeds are added from quartz powder and the resulting hydrogen can be withdrawn.
  • the alkaline solution may have a pH value between 8 and 15, which corresponds to an OH concentration of ICT of 6 mol / l. 10 mol / L corresponds to the material mixture of H 2 O, nucleating agents and reaction elements in a stoichiometric ratio between 0.5 and 30.0% of the ratio between NaOH and the elements to be oxidized at the beginning of the reaction is supplied.
  • reaction of the reaction mixture preferably proceeds within a filter basket within the reaction vessel.
  • the object of the invention is also achieved by a device having the features of claim 34.
  • Fig. 6 shows a further device for technical
  • Fig. 7 shows a further alternative device for the technical implementation of the method according to the invention and in
  • Fig. 8 shows an alternative device for the technical implementation of the method according to the invention.
  • a high drip rate is chosen (300 ml / hr) to quickly initiate the reaction, but is back-regulated during the steep ramp.
  • the evolution of hydrogen is kept approximately constant over approximately 1.5 hours by varying the dropping rates. The decrease in gas evolution towards the end is relatively fast in this reaction.
  • a high drip rate is chosen (300 ml / hr) to quickly initiate the reaction, but is back-regulated during the steep ramp.
  • the gas evolution is out of the measuring range, so it must be switched off for a few minutes. After that, the reaction can be regulated well. By comparison with smaller approaches it is shown that the reaction is directly scalable.
  • the reacted mixture from example 2 is refreshed after 24 h with 20 g of Si (0-70 ⁇ m) and 25 ml of demineralized water and again heated to boiling with stirring. The reaction starts spontaneously and gives a similar amount of hydrogen as the first reaction in comparable Time .
  • the reacted mixture from the previous experiment is refreshed with a further 20 g of Si (0-70 ⁇ m) and 25 ml of demineralized water and heated to boiling with stirring. Also in this case, the reaction starts spontaneously and in turn provides a comparable amount of hydrogen in a similar time. This shows that the catalyst survives 3 reaction cycles without significant loss of activity.
  • the mixture in the reaction vessel 1 is circulated via a take-off device 12, wherein resulting solids can be removed via a check valve 14 and a take-off device 15 from the circulation.
  • a take-off device 12 About the container 10 and a control valve 11 fresh water can be supplied.
  • silicon and / or quartz flour can be supplied in the reaction vessel 1.
  • the aqueous solution is pressed with the reaction mixture with its liquid components via control valves 3 in a storage vessel 2 and the hydrogen formation in the reaction Vessel 1 comes to a standstill.
  • the reaction vessel 1 is depressurized, for example, by a suction of hydrogen via the pressure-increasing device 7 and the filling valve 8, the solution from the storage vessel 2 is again pressed into the reaction vessel 1 and the hydrogen formation can be continued.
  • the device shown in Fig. 6 has a similar underlying structure as that shown in Fig. 1.
  • the reaction vessel 1 has a filter basket 20, which can retain solid constituents of the reaction mixture.
  • the extraction device 12 is arranged at the bottom of the reaction vessel.
  • the recirculated reaction mixture is fed back to the reaction vessel 1 via a turbulence generator 17, for example a vortex or swirl-producing nozzle, in order to achieve better mixing in the reaction vessel 1.
  • a hydrogen consumer 19 such as a fuel cell, is connected directly to the apparatus via a removal valve 18.
  • the reaction vessel 1 is isolated by means of a heating insulation jacket 21 in order to achieve better temperature stability.
  • FIG. 7 A further embodiment of a device according to the invention is shown in FIG. 7.
  • reaction vessel 1 a mixture of water and silicon is heated to the reaction temperature (eg boiling temperature of the water) with the aid of the heating mantle 21, added via the metering device for catalyst 26 with the desired amount of catalyst and for fast and safely starting the reaction, the desired amount of nucleating agent (eg SiO 2 from previous reaction) from the reservoir for nucleating agent 27 by means of the metering device 16 is added to the reaction mixture.
  • the motor 24 with agitator shaft 23 prevents clumping of the solids by thorough mixing of the suspension.
  • the derivative 5 contains a hydrogen filter 6, which is designed according to the purity requirement of the hydrogen produced.
  • the device 7 compresses the hydrogen for storage in the pressure accumulator 9 or pumps it to the consumer 19 (eg a fuel cell).
  • Variant 1 Water, catalyst and nucleating agent are initially charged and brought to reaction temperature by means of heating mantle 21 (eg 90 ° C.). Via the charging device 4, the desired amount of silicon is added and further added during the reaction to keep the gas flow constant or to change as desired, the circulation pump 30 via the circulation line 29 sucks dried hydrogen through the radiator 22 and generates a circulating current, dampening of the silicon by rising water vapor from the reaction vessel 1 and associated clumping of the silicon powder in the region of the charging device 4 prevented. Waste water is replaced by adding fresh water through the control valve 11. The addition of additional silicon is terminated at the latest when the reaction mixture has a certain Viscosity is achieved, which makes it necessary to separate the silicon dioxide formed from the reaction mixture.
  • heating mantle 21 eg 90 ° C.
  • the take-off device 12 transports the reaction mixture into the filter device 13, in which the solid constituents are separated off (eg with filter cloth presses) and transferred via the withdrawal device 15 into the storage container 27.
  • the desired amount of nucleating agent is introduced into the reaction vessel 1 from this. Excess solid is removed through the drain valve 14 and the drain port 17 and sent for further recovery (cement industry, glass producers, etc.).
  • the filtrate is returned to the reaction vessel 1 and thereby enriched with fresh water from the reservoir 10.
  • the type of fresh water is not critical, so in addition to demineralized water and drinking water, service water, river water, etc. can be used.
  • Variant 2 Water, nucleating agent and the total amount of silicon are charged and brought to reaction temperature. For this purpose, some catalyst is added via the metering device 26, so that the reaction starts. By adding catalyst during the reaction, the desired hydrogen flow is adjusted. The work-up is carried out as described under variant 1.
  • the embodiment of the invention shown in FIG. 8 basically corresponds to that shown in FIG. In addition, it allows interruption of hydrogen evolution by pushing the reaction solution into the storage vessel 2 through the transfer device 3.
  • the filter basket 20 ensures that the silicon remains largely in the reaction vessel 1, wherein the mesh of the filter basket should be significantly smaller than the middle Particle size of the silicon grains.
  • the gas displacement line 32 provides pressure equalization as solution is pumped back and forth between the two vessels and ensures that hydrogen can escape which is formed by fine silicon particles that are not retained by the filter basket.
  • the transfer device 3 does not necessarily have to be a pump, but the transfer operation can also be achieved by, for example, lifting and lowering (in the case of flexible lines) the storage vessel. In order to allow a rapid stopping of the reaction in the storage vessel 2, even in the presence of finely divided residual silicon, if necessary, the storage vessel 2 is equipped with a cooling device 33.
  • the invention is not limited to the above exemplary embodiments and operating variants, but can still be modified in many ways without departing from the spirit.
  • the exact nature of the construction of the devices can be varied within wide limits, as long as the underlying method according to the invention can proceed thereon.
  • the type and configuration of the different supply-supply-exhaust, skillsmi-, heating and cooling devices, as well as the associated control and equipment technology can be varied according to the skill of the art.
  • the starting materials can come from different sources, as long as they have the chemical properties necessary for the course of the reaction. LIST OF REFERENCE NUMBERS
  • Circulation line for hydrogen 29. Circulation line for hydrogen 30. Circulation pump for hydrogen

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Abstract

Mit einem Verfahren und einer Vorrichtung zur Erzeugung von Wasserstoff, bei dem in einem Reaktionsgefäß (1) Silizium und/oder eine siliziumhaltige Legierung mit einer alkalischen Lösung als Katalysator umgesetzt wird, soll eine Lösung geschaffen werden, dass der Prozess nach dem Start in Anwesenheit von Siliziumoxid als Keimbildner ohne die weitere Zuführung von Lauge und ohne Anwendung hoher Drücke und Temperaturen (hydrothermale Bedingungen) kontinuierlich katalytisch abläuft. Dies wird dadurch erreicht, dass die alkalische Lösung in einer, auf die Gesamtumsetzung bezogen, stark unterstöchiometrischen Menge eingesetzt wird, wobei das entstehende Siliziumdioxid an Kristallisationskeimen abgeschieden wird.

Description

"Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung von Wasserstoff"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 und eine Vorrichtung nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 34.
Stand der Technik:
In DE 102 01 773 Al wird ein Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff offenbart, indem in einer Reaktionskammer auf feinteiliges Silizium Wasser gedüst wird. Im Unterschied zum erfindungsgemäßen Verfahren ist die Zugabe eines Katalysators nicht beschrieben. JP 2004115349 legt ein Verfahren offen, in welchem zur Wasserstoffentwicklung über einen langen Zeitraum feinteiliges Siliziumpulver mit Wasser oxidiert wird. JP 2004115348 beschreibt einen nicht-katalytischen Prozess, bei dem zur Wasserstoffher- stellung erhitztes Wasser durch eine Silizium enthaltende Patrone gepresst wird.
Ähnliche Verfahren sind Stand der Technik (DE 21 67 68; US 909 536; US 3,895,102; DE 101 55 171 Al; DE 199 54 513; JP 2004307328). Diese nutzen verschiedene Siliziumqualitäten, z.B. Siliziumabfall aus der Elektronikproduktion (JP 2004307328) zur Erzeugung von Wasserstoff, z.B. für den Betrieb von Brennstoffzellen. Neben der sinnvollen Verwertung von Siliziumabfällen stehen hier auch die gute Lager- und Transportfähigkeit und der vergleichsweise geringe Preis (verglichen z.B. mit Aluminium) von Silizium im Vordergrund. Bei der Patentanmeldung JP 2004307328 der Firma Sanyo Electric Co wird eine einfache Vorrichtung beschrieben, in der Abfallsilizium aus der Elektronikproduktion in einem Gefäß mit einer alkalischen Lösung, wie z.B. Natronlauge, in Kontakt gebracht wird. Hierbei reagiert die Lauge mit dem SiO2, das die Oberfläche des Siliziums belegt, zu Natriumsilikat und H2O und das verbleibende Si mit H2O zu Kieselsäure und Wasserstoff. Nachteilig ist, dass davon ausgegangen wird, dass die zur Reaktion zu bringenden Stoffe in einem stö- chiometrischen Verhältnis zueinander stehen müssen, womit der Anteil des zu gewinnenden Wasserstoffes durch das molare Verhältnis der Natronlauge zum Siliziumoxid (welches die Oberfläche passiviert) und dem darunter liegenden Silizium festgelegt ist und der mit der vollständigen stö- chiometrischen Bildung von Natriumsilikat endet. Dies erfordert eine große Menge an relativ teuerer Natronlauge und führt zu einer großen Menge an Natriumsilikat, welches entsorgt werden muss.
Bei einem weiteren bekannten Verfahren (DE 21 67 68) wird die verbrauchte Natronlauge durch Hinzufügen von gelöschtem Kalk (CA(OH)2) regeneriert, wodurch zusätzlich zu Silizium und Wasser noch gelöschter oder gebrannter Kalk verbraucht wird und sich die Abfallmenge durch Kalziumsilikatbildung erhöht.
Bei einem anderen bekannten Verfahren (US 909,536) wird Natriummetall zur Wasserstofferzeugung herangezogen und Silizium oder Aluminium zugemischt, um die Wasserstoff- ausbeute pro kg Natrium zu erhöhen, da dieses teuer ist. Hierbei reagiert das Silizium mit der aus dem Natriummetall gebildeten Natronlauge zu einer Natriumsilikatlösung. Nachteilig sind der hohe Preis des eingesetzten Natriums und das hohe Gefährdungspotential durch Alkalimetalle (z.B. leichte Entzündlichkeit, schlechte Lagerfähigkeit) .
Ein weiteres bekanntes Verfahren (US 3,669,751) setzt eine Mischung aus Aluminium und Silizium mit einer wässrigen Lauge um, wobei schwer lösliches Alumosilikat gebildet werden soll. Nachteilig ist hier wiederum, dass stöchiometrische Mengen Lauge verbraucht werden, was das Verfahren verteuert, und dass die Abfallmenge durch die Bildung des Alumosilikates relativ groß ist.
Ähnliche Nachteile besitzt ein weiteres Verfahren (US 3,895,102), in welchem Silizium mit NaCl gemischt wird, um bei der nachfolgenden Umsetzung mit Natronlauge die Abscheidung von schlecht löslichem Natriumsilikat auf der Oberfläche des Siliziums zu verhindern. Nachteilig kommt hier noch der Verbrauch von NaCl hinzu, wodurch die Kosten des Prozesses erhöht werden.
Ein weiteres bekanntes Verfahren (WO 02/14213) setzt Silizium nach innigem Vermählen mit Siliziumdioxid (als "Katalysator") mit Wasser bei annähernd neutralem pH- Wert um. Nachteilig ist, dass die Reaktion nur bei Verwendung großer Siliziumdioxidmengen eine nennenswerte Umsetzung bringt, was den ohnehin teuren Mahlprozess noch erheblich aufwändiger macht. Überdies sind die Umsatzraten durch das Arbeiten bei pH-Werten um den Neutralpunkt sehr gering, und die Reaktionen erlahmen durch Passivie- rung der Siliziumoberfläche rasch, so dass ein erneutes Aufmahlen der Mischung nötig wird.
Ein anderes bekanntes Verfahren (DE 199 54 513 Al) umgeht das Problem der geringen Reaktionsrate des vorherigen Verfahrens durch Arbeiten bei hoher Temperatur (> 170° C) und Verwendung von Natronlauge als Reaktionsmedium. Die Lauge wird dann unter hydrothermalen Bedingungen in einem separaten Kristallisierer unter Bildung von kristallinem Siliziumdioxid regeneriert. Nachteilig ist das Arbeiten bei hohen Temperaturen (hydrothermale Bedingungen) , wodurch hohe Drücke auftreten, die ein kostspieliges Reaktordesign nötig machen. Ferner sind eine genaue Temperaturkontrolle und ein stetes Umpumpen der Reaktionslösung unter Einhaltung eines genauen Temperaturgradienten er- forderlich, um die Siliziumdioxidkristalle gezielt im Kristallisierer wachsen zu lassen und möglichst nicht im Reaktionsbereich oder auf der Oberfläche des eingesetzten Siliziums .
In einem weiteren Verfahren desselben Anmelders (DE 101 55 171 Al) wird dem Problem des unerwünschten Wachstums der Siliziumdioxidkristalle auf der Oberfläche des eingesetzten Siliziums begegnet, indem das Silizium mit einer ausreichenden Menge Lauge vollständig in Lösung gebracht wird. Nachteilig ist, dass eine große Menge Lauge eingesetzt wird, die in einem weiteren Schritt aufwändig (hydrothermale Kristallzüchtung) regeneriert werden muss.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, das bekannte Verfahren der Wasserstoffgewinnung aus Silizium oder amphoteren Elementen wie Aluminium oder Zink und einer wässrigen alkalischen Lösung in einem geschlossenen Gefäß dahingehend deutlich zu verbessern, dass der Prozess nach dem Start in Anwesenheit von Siliziumoxid als Keimbildner ohne die weitere Zuführung von Lauge und ohne Anwendung hoher Drücke und Temperaturen (hydrothermale Bedingungen) kontinuierlich katalytisch abläuft.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruches 1 gelöst.
Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zu den in der Lösung befindlichen Siliziumkörnchen eine alkalische Lösung (Katalysator), z.B. Natriumsilikatlösung, in einem, auf die Gesamtumsetzung bezogen, deutlich unterstöchio- metrischen Verhältnis gegeben und der Lösung als Kristallisationskeime, z.B. fein gemahlenes Quarzmehl, für das aus dem Silizium neu entstehende Siliziumoxid gegeben. Erfindungsgemäß erweist es sich als vorteilhaft mit einer Katalysatorkonzentration zwischen 10~4 Mol/L - 10 Mol/L zu arbeiten.
Obwohl die Reaktion bereits bei Raumtemperatur abläuft, erweist es sich als vorteilhaft bei erhöhter Temperatur, z.B. zwischen 50° C und dem Siedepunkt der Lösung, zu arbeiten, um eine höhere Umsatzrate zu erzielen. Obwohl die Reaktion genug Wärme freisetzt, um bei ausreichender thermischer Isolation der Reaktorwände die gewünschte Reaktionstemperatur aufrecht zu halten, ist für einen schnellen Start der Reaktion eine externe Heizung des Reaktors vorgesehen. Auch ist es vorteilhaft, andere medienführende Vorrichtungen thermisch zu isolieren, um eine Übersättigung der Lösung durch Auskühlen zu unterbinden.
Im Ergebnis wird das in die Lösung gegebene Silizium aufgelöst und reagiert dabei in Gegenwart des Katalysators mit dem Wasser der Lösung unter Abgabe von Wasserstoff zu Silikaten, die sich an den Kristallisationskeimen unter Abspaltung von Siliziumdioxid zersetzen und dabei den Katalysator wieder freisetzen. Um einen zügigen Start der Reaktion zu gewährleisten, erweist es sich als vorteilhaft, die Reaktion mit einem Gemisch aus ca. 90 % Silizium und 10 % Kristallisationskeimen zu starten, wobei sich die Reaktion aber auch mit stark hiervon abweichenden Mischungsverhältnissen sicher starten lässt. Als Kristallisationskeime eignen sich alle Materialien, die aufgrund ihrer hohen Oberfläche und ihrer Kristallstruktur die spontane Kristallisation einer SiO2 Modifikation bzw. das Ausfallen von hydratisiertem SiO2 (je nach Reaktionsbedingungen) fördern, wobei Quarzmehl aufgrund seines geringen Preises bevorzugt wird. Auch die Siliziumkörner selbst mit ihrer anhaftenden Oxidschicht können diese Aufgabe übernehmen. In diesem Fall ist es vorteilhaft, einen relativ hohen Anteil feines Silizium, welches die nötige hohe Oberfläche besitzt, im Gemisch zu verwenden.
Der Katalysator ermöglicht eine weitgehende Reaktion des Siliziums mit dem Wasser, indem er den Transport des oxi- dierten Siliziums von der Oberfläche der Siliziumkörner zu den Kristallisationskeimen, die z.B. in Form von Quarzmehl zugegeben werden oder sich während der Reaktion bilden, fördert. Das abgeschiedene SiO2 kann über eine Abzugsvorrichtung abgezogen werden. Die Korngröße der Kristallisationskeime kann in weiten Bereichen variiert werden, wobei feines Material (< 10 μm) aufgrund seiner hohen spezifischen Oberfläche bevorzugt wird. Besonders bevorzugt wird das SiO2-haltige Material verwendet, das sich bei vorangegangenen Reaktionen abgeschieden hat.
Der entstehende Wasserstoff wird, wie an sich im Stand der Technik bekannt, aus der Vorrichtung über einen Kondensator zur Abtrennung von Wasserdampf abgezogen, komprimiert und in einem Druckgefäß, einem Hydridspeicher oder ähnliches gespeichert oder direkt einem Verbraucher, z.B. einer Brennstoffzelle, zugeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren endet, falls kein weiteres Silizium in das Reaktionsgemisch gegeben wird, bei einer vollständigen Oxidation des in die Vorrichtung gegebenen Siliziums oder der in die Vorrichtung gegebenen amphote- ren Elemente .
Es erweist sich als vorteilhaft vorzusehen, dass das einmal in Gang gebrachte Verfahren zur Wasserstofferzeugung auch unterbrochen werden kann. Hier ist vorgesehen, dass die Abfuhr des Wasserstoffes aus der erfindungsgemäßen Vorrichtung gestoppt werden kann, indem der Vorrichtung kein Wasserstoff mehr entnommen wird, so dass sich in der Vorrichtung ein Druck aufbaut und die wässrige Lauge mit den Zwischenreaktionsprodukten in ein zweites Gefäß gedrückt werden kann und das zu oxidierende Silizium oder die amphoteren Elemente in dem ersten Gefäß innerhalb des Filterkorbes verbleiben und damit weitere Reaktionen unterbrochen werden. Soll der Prozess fortgesetzt werden, wird die im zweiten Gefäß befindliche Lösung wieder in das erste Gefäß gedrückt und die Reaktion fortgesetzt.
Eine bevorzugte Methode, um den Reaktionsverlauf zu kontrollieren ist, den Katalysator über eine längere Zeit zum Reaktionsgemisch zuzugeben. Auf diese Weise wird die Konzentration des Katalysators langsam gesteigert und eine gleichmäßigere Wasserstoffentwicklung erreicht. Eine weitere bevorzugte Methode, um den Reaktionsverlauf zu kontrollieren ist, das Silizium kontinuierlich oder diskontinuierlich zum Reaktionsgemisch zuzugeben. Auf diese Weise wird erstens eine gleichmäßigere Wasserstoffentwicklung erreicht und zweitens die Wasserstoff- menge begrenzt, die sich maximal entwickeln kann, wenn ein Abschalten der Reaktion nötig wird.
Die Korngröße des Siliziums ist für den Prozess unkritisch, so dass sowohl staubförmiges Silizium (< 1 μm) als auch grobe Stücke (> 1 cm) verwendet werden können. Die verwendete Größe wird bei Verwendung eines Filterkorbes limitiert, indem die Stücke deutlich größer sein sollten als die Porengröße des verwendeten Filters, um eine weitgehende Umsetzung zu gewährleisten, bevor die Partikel durch das Filter fallen können, wobei bei Verwendung feinerer Partikel (z.B. 20 - 400 μm) eine schnellere Reaktion aufgrund der höheren spezifischen Oberfläche er- folgt .
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Wasserstofferzeugung ist ebenfalls anwendbar, indem statt Silizium, Zink oder Aluminium oder Magnesium in die Lösung gegeben wird.
Ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff zeichnet sich dadurch aus, dass in einem Reaktionsgefäß Abfallsilizium aus der Elektronikproduktion mit einer Natronlauge in einem unterstöchiometri- schen Verhältnis zusammengebracht wird und der Lösung Kristallisationskeime aus Quarzmehl zugefügt werden sowie der entstehende Wasserstoff abgezogen werden kann, bis das in die Lösung gebrachte Abfallsilizium vollständig an den Kristallisationskeimen oxidiert ist.
Vorteilhaft kann statt Silizium der Lösung Zink, Aluminium oder Magnesium zur Oxidation zugefügt werden.
Vorteilhaft ist, dass die Natronlauge der Lösung in einem unterstöchiometrischen Verhältnis zwischen 0,5 und 30,0 % am Beginn der Reaktion zugeführt wird.
Die Lösung kann ggf. über eine Filterpresse abgezogen werden und in der Filterpresse Siliziumdioxid von der Lösung getrennt und dem Prozess entnommen werden.
In Ausgestaltung kann die in der Filterpresse verbleibende Lösung unter Zugabe von Frischwasser wieder dem Reaktionsgefäß zugeführt werden.
Vorteilhaft ist es, dass dem Reaktionsgefäß über eine Vorrichtung diskontinuierlich oder kontinuierlich Quarz- mehl zugeführt werden kann. Zudem kann der Vorrichtung über einen Filter Wasserstoff- gas zur Komprimierung und Druckspeicherung entnommen werden.
Es ist möglich, dass der Reaktionsprozess in dem Reaktionsgefäß durch eine druckbedingte Verschiebung der Lösung in einem Speichergefäß ermöglicht wird.
Eine weitere alternative Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Erzeugung von Wasserstoff zeichnet sich dadurch aus, dass in einem Reaktionsgefäß Silizium mit einer alkalischen Lösung katalytisch zu Siliziumoxid oxidiert wird und der Lösung Kristallisationskeime aus Quarzmehl zugefügt werden sowie der entstehende Wasserstoff abgezogen werden kann.
Neben den bereits im vorangegangenen beschriebenen vorteilhaften Ausgestaltungen, die für dieses weitere erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls möglich sind, kann es vorteilhaft sein, dass die alkalische Lösung einen pH- Wert zwischen 8 und 15 aufweist, was einer OH-Konzentration von ICT6 Mol/L - 10 Mol/L entspricht, dem Stoffge- misch aus H2O, Keimbildnern und Reaktionselementen in einem unterstöchiometrischen Verhältnis zwischen 0,5 und 30,0 % des Verhältnisses zwischen NaOH und den zu oxi- dierenden Elementen am Beginn der Reaktion zugeführt wird.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung läuft die Reaktion des Reaktionsgemisches vorzugsweise innerhalb eines Filterkorbes innerhalb des Reaktionsgefäßes ab.
Dabei ist es vorteilhaft möglich, dass bei einer erneuten Zuführung der Lösung mit Frischwasser die Lösung eine Turbulenz und Verwirbelung erzeugende Vorrichtung durchströmt .
Die Aufgabe der Erfindung wird zudem durch eine Vorrichtung mit den Merkmalen des Patentanspruches 34 gelöst.
Diese ist mit weiteren vorteilhaften Ausgestaltungen neben dem erfindungsgemäßen Verfahren nachstehend anhand einiger Zeichnungen näher erläutert. Diese zeigen in
Fig. 1 bis 4 die Ergebnisse verschiedener Versuche der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,
Fig. 5 eine Vorrichtung zur technischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer schematischen Darstellung,
Fig. 6 eine weitere Vorrichtung zur technischen
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,
Fig. 7 eine weitere alternative Vorrichtung zur technischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und in
Fig. 8 eine wiederum alternative Vorrichtung zur technischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens .
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben:
Beispiel 1:
Vergleich von Siliziumchargen unterschiedlicher Korngrö- ßen (vgl . Fig . 1) :
In einem Reaktionsgefäß werden 20g Si (0 - 70 μm oder 200 - 400 μm) , 100 ml demineralisiertes Wasser und 10 ml Natronwasserglas unter Rühren zum Sieden erhitzt. Der entstehende Wasserstoff wird in einem Intensivkühler vom größten Teil anhaftenden Wasserdampfes befreit und zur Entfernung von Aerosolpartikeln durch ein Rohr mit Glaswolle geleitet. Die Wasserstoffentwicklung wird mit einem Flussmessgerät aufgenommen und graphisch aufgetragen. Dabei zeigt sich, dass feineres Siliziumpulver einen höheren Wasserstofffluss bei geringerer Versuchsdauer liefert. Bei Verwendung einer Siliziumcharge mit einer Korngröße von 0 - 70 μm hält die Wasserstoffentwicklung ca. 5,5 h an. Bei Verwendung einer Siliziumcharge mit einer Korngröße von 200 - 400 μm hält die Wasserstoffentwicklung ca. 9 h an. Bei dieser Versuchsdurchführung ist die Gasentwicklung anfangs sehr stark, nimmt dann schnell ab und wird gegen Ende sehr schwach (vgl. Fig. 3, V. 5 + V. 6) .
Beispiel 2 :
Konstante Wasserstoffentwicklung über längere Zeit (vgl . Fig. 2) :
In einem Reaktionsgefäß werden 20g Si (0 - 70 μm) und 50 ml demineralisiertes Wasser unter Rühren zum Sieden erhitzt. Zu dieser Suspension wird eine Mischung aus 10 ml Natronwasserglas und 40 ml demineralisiertem Wasser getropft.
Zu Beginn wird eine hohe Tropfgeschwindigkeit gewählt (300 ml/h) um die Reaktion schnell in Gang zu bringen, wird aber während des steilen Anstiegs zurückreguliert. Wenn das Maximum erreicht ist, wird durch Variation der Zutropfgeschwindigkeiten die Wasserstoffentwicklung über ca. 1,5 h ungefähr konstant gehalten. Die Abnahme der Gasentwicklung gegen Ende erfolgt bei dieser Reaktionsführung relativ schnell.
Beispiel 3 :
Reaktion in größerem Maßstab (vgl. Fig. 3) :
In einem Reaktionsgefäß werden 80g Si (200 - 400 μm) und 350 ml demineralisiertes Wasser unter Rühren zum Sieden erhitzt. Zu dieser Suspension wird eine Mischung aus 40 ml Natronwasserglas und 10 ml demineralisiertem Wasser getropft.
Zu Beginn wird eine hohe Tropfgeschwindigkeit gewählt (300 ml/h) , um die Reaktion schnell in Gang zu bringen, wird aber während des steilen Anstiegs zurückreguliert. Anfangs läuft die Gasentwicklung aus dem Messbereich heraus, so dass für einige Minuten abgeschaltet werden muss. Danach lässt sich die Reaktion gut regulieren. Durch Vergleich mit kleineren Ansätzen wird gezeigt, dass die Reaktion direkt skalierbar ist.
Beispiel 4 :
Versuche zum katalytischen Charakter des Verfahrens (vgl. Fig. 4) :
Die abreagierte Mischung aus Beispiel 2 wird nach 24 h mit 20g Si (0 - 70 μm) und 25 ml demineralisiertem Wasser aufgefrischt und erneut unter Rühren zum Sieden erhitzt. Die Reaktion setzt spontan ein und liefert eine ähnliche Wasserstoffmenge wie die erste Reaktion in vergleichbarer Zeit .
Nach weiteren 24 h wird die abreagierte Mischung aus dem vorherigen Versuch mit weiteren 20g Si (0 - 70 μm) und 25 ml demineralisiertem Wasser aufgefrischt und unter Rühren zum Sieden erhitzt. Auch in diesem Fall springt die Reaktion spontan an und liefert wiederum eine vergleichbare Wasserstoffmenge in ähnlicher Zeit. Damit ist gezeigt, dass der Katalysator 3 Reaktionszyklen ohne deutliche Aktivitätseinbuße übersteht.
In den folgenden Ausführungsbeispielen werden gleiche oder ähnlich wirkende Elemente mit gleichen Bezugszeichen versehen.
Bei der in Fig. 5 dargestellten ersten Ausgestaltung einer erfindunsgemäßen Vorrichtung werden in einem Reaktionsgefäß 1 Silizium und z.B. Natronlauge sowie Kristallisationskeime zusammengeführt. Der entstehende Wasserstoff wird über die Ableitung 5 einem Wasserstofffilter 6 und über eine Druckerhöhungseinrichtung 7 und einem Befüllventil 8 einem Druckspeicher 9 zugeführt.
Das Gemisch in dem Reaktionsgefäß 1 wird über eine Abzugsvorrichtung 12 im Kreislauf geführt, wobei entstehende Feststoffe über ein Rückschlagventil 14 und eine Abzugsvorrichtung 15 aus dem Kreislauf entfernt werden können. Über den Behälter 10 und ein Steuerventil 11 kann Frischwasser zugeführt werden. Über eine Beschickungsvorrichtung 4 kann im Reaktionsgefäß 1 Silizium und/oder Quarzmehl zugeführt werden. Soweit im Kreislauf kein Wasserstoff entnommen wird, wird die wässrige Lösung mit dem Reaktionsgemisch mit ihren flüssigen Bestandteilen über Steuerventile 3 in ein Speichergefäß 2 gedrückt und die Wasserstoffbildung in dem Reak- tionsgefäß 1 kommt zum Erliegen. Bei einer Druckentlastung des Reaktionsgefäßes 1, z.B. durch eine Wasser- stoffentnähme über die Druckerhöhungsvorrichtung 7 und das Befüllventil 8, wird die Lösung aus dem Speichergefäß 2 wieder in das Reaktionsgefäß 1 gedrückt und die Wasserstoffbildung kann fortgesetzt werden.
Die in Fig. 6 dargestellte Vorrichtung weist einen ähnlichen zugrundeliegenden Aufbau wie der in Fig. 1 gezeigte auf .
Als Ergänzung weist das Reaktionsgefäß 1 einen Filterkorb 20 auf, der feste Bestandteile des Reaktionsgemisches zurückhalten kann. Zudem ist die Abzugsvorrichtung 12 am Boden des Reaktionsgefäßes angeordnet. Die im Kreislauf geführte Reaktionsmischung wird über einen Turbulenzerzeuger 17, beispielsweise eine Wirbel oder Drall erzeugende Düse, dem Reaktionsgefäß 1 wieder zugeführt, um eine bessere Durchmischung in dem Reaktionsgefäß 1 zu erzielen. Neben der Abscheide- bzw. Druckerhöhungsvorrichtung 7 für Wasserstoff ist zusätzlich zum Druckspeicher 9 ein WasserstoffVerbraucher 19, wie eine Brennstoffzelle, über ein Entnahmeventil 18 unmittelbar an die Apparatur angeschlossen. Das Reaktionsgefäß 1 ist zur Erzielung einer besseren Temperaturstabilität mittels eines Heiz- isoliermantels 21 isoliert.
Eine weitere Ausgestaltung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung ist in Fig. 7 dargestellt.
Im Reaktionsgefäß 1 wird mit Hilfe des Heizmantels 21 eine Mischung aus Wasser und Silizium auf die Reaktionstemperatur (z.B. Siedetemperatur des Wassers) erhitzt, über die Dosiervorrichtung für Katalysator 26 mit der gewünschten Menge Katalysator versetzt und zum schnellen und sicheren Starten der Reaktion die gewünschte Menge Keimbildner (z.B. SiO2 aus vorangegangener Reaktion) aus dem Vorratsbehälter für Keimbildner 27 mit Hilfe der Dosiervorrichtung 16 in die Reaktionsmischung gegeben. Der Motor 24 mit Rührwelle 23 verhindert durch gute Durchmischung der Suspension ein Verklumpen der Feststoffe. Der entwickelte Wasserstoff passiert nach Verlassen des Reaktors den Nebelscheider 31, wo mitgerissene Tröpfchen niedergeschlagen werden und den Kühler 22, wo mitgeführter Wasserdampf kondensiert wird. Die Ableitung 5 enthält einen Wasserstofffilter 6, der je nach Reinheitsanforderung an den produzierten Wasserstoff ausgelegt wird. Die Vorrichtung 7 verdichtet den Wasserstoff für die Lagerung im Druckspeicher 9 oder pumpt ihn zum Verbraucher 19 (z.B. eine Brennstoffzelle).
Beispielhaft werden zwei Varianten zum Betrieb der Vorrichtung beschrieben:
Variante 1: Wasser, Katalysator und Keimbildner werden vorgelegt und mittels Heizmantel 21 auf Reaktionstempe- ratur gebracht (z.B. 90° C). Über die Beschickungsvorrichtung 4 wird die gewünschte Menge Silizium zugegeben und während der Reaktion weiterhin zudosiert, um den Gasfluss konstant zu halten oder in gewünschter Weise zu verändern, wobei die Zirkulationspumpe 30 über die Zirkulationsleitung 29 getrockneten Wasserstoff durch den Kühler 22 ansaugt und einen Kreisstrom erzeugt, der ein Feuchtwerden des Siliziums durch aufsteigenden Wasserdampf aus dem Reaktionsgefäß 1 und damit verbundenes Verklumpen des Siliziumpulvers im Bereich der Beschickungsvorrichtung 4 verhindert. Verbrauchtes Wasser wird durch Zugabe von Frischwasser über das Steuerventil 11 ersetzt. Die Zugabe weiteren Siliziums wird spätestens abgebrochen, wenn die Reaktionsmischung eine bestimmte Viskosität erreicht, die es nötig macht, das gebildete Siliziumdioxid von der Reaktionsmischung abzutrennen. Dazu transportiert die Abzugsvorrichtung 12 das Reaktions- gemisch in die Filtervorrichtung 13, in der die festen Bestandteile abgetrennt (z.B. mit Filtertuchpressen) und über die Abzugsvorrichtung 15 in den Vorratsbehälter 27 überführt werden. Aus diesem wird bei Bedarf (z.B. zum Start einer neuen Reaktion nach Reinigung des Reaktions- gefäßes 1) die gewünschte Menge Keimbildner in das Reaktionsgefäß 1 gegeben. Überschüssiger Feststoff wird durch das Ablassventil 14 und den Ablassstutzen 17 entfernt und der weiteren Verwertung (Zementindustrie, Glasproduzenten, etc.) zugeführt. Das Filtrat wird wieder in das Reaktionsgefäß 1 zurückgeführt und dabei mit Frischwasser aus dem Vorratsbehälter 10 angereichert. Die Art des Frischwassers ist dabei unkritisch, so kann außer ent- mineralisiertem Wasser auch Trinkwasser, Brauchwasser, Flußwasser, etc. verwendet werden.
Variante 2: Wasser, Keimbildner und die gesamte Siliziummenge werden vorgelegt und auf Reaktionstemperatur gebracht. Hierzu wird über die Dosiervorrichtung 26 etwas Katalysator zugegeben, damit die Reaktion startet. Durch Zudosierung von Katalysator während der Reaktion wird der gewünschte Wasserstofffluss eingestellt. Die Aufarbeitung erfolgt wie unter Variante 1 beschrieben.
Die in Fig. 8 dargestellte Ausgestaltung der Erfindung entspricht grundsätzlich der in Fig. 7 dargestellten. Zusätzlich erlaubt sie eine Unterbrechung der Wasserstoffentwicklung, indem die Reaktionslösung durch die Umfüllvorrichtung 3 in das Speichergefäß 2 gedrückt wird. Dabei sorgt der Filterkorb 20 dafür, dass das Silizium größtenteils im Reaktionsgefäß 1 bleibt, wobei die Maschen des Filterkorbes deutlich kleiner sein sollten als die mitt- lere Teilchengröße der Siliziumkörner . Die Gaspendelleitung 32 sorgt für Druckausgleich, wenn Lösung zwischen den beiden Gefäßen hin- und hergepumpt wird und stellt sicher, dass Wasserstoff entweichen kann, der sich aus feinen Siliziumpartikeln bildet, die nicht vom Filterkorb zurückgehalten werden. Bei der Umfüllvorrichtung 3 muss es sich nicht unbedingt um eine Pumpe handeln, sondern der Umfüllvorgang kann auch durch z.B. Heben und Senken (bei flexiblen Leitungen) des Speichergefäßes erreicht werden. Um im Bedarfsfall ein schnelles Stoppen der Reaktion im Speichergefäß 2 auch in Gegenwart feinteiligen Restsiliziums zu ermöglichen, ist das Speichergefäß 2 mit einer Kühlvorrichtung 33 ausgerüstet.
Die Erfindung ist nicht auf die vorstehenden Ausführungs- beispiele und Betriebsvarianten beschränkt, sondern kann noch in vielfältiger Hinsicht abgewandelt werden, ohne den Grundgedanken zu verlassen. Insbesondere die genaue Art des Aufbaus der Vorrichtungen ist in weiten Bereichen abzuändern, so lange das grundliegende erfindungsgemäße Verfahren darauf ablaufen kann. Die Art und Ausgestaltung der unterschiedlichen Vorrats-Zuführ-Abzugs-, Durchmi- schungs-, Heiz- und Kühleinrichtungen kann, genau so wie die damit verbundene Steuerungs- und Anlagentechnik gemäß dem fachmännischen Können variiert werden. Dasselbe gilt für die Art und Verwendung des erzeugten Wasserstoffes, der Abfallprodukte und sonstigen Reaktionszwischenprodukte. Die Ausgangsmaterialien können aus unterschiedlichen Quellen stammen, solange sie die für den Ablauf der Reaktion nötigen chemischen Eigenschaften aufweisen. Bezugszeichenliste
1. Reaktionsgefäß
2. Speichergefäß zur Produktionsunterbrechung
3. Steuerventile zwischen Reaktionsgefäß und Speichergefäß
4. Beschickungsvorrichtung für Silizium und Quarzmehl
5. Ableitung für Wasserstoff
6. Wasserstofffilter
7. Druckerhöhungsvorrichtung oder Kompressor für Wasserstoff
8. Befüllventil für Wasserstoffdruckbehälter
9. Druckspeicher für Wasserstoff
10. Vorratsbehälter für Frischwasser
11. Steuerventil zur Frischwasserzufuhr
12. Abzugsvorrichtung oder -pumpe für Reaktionsgemisch und Lösung
13. Filtervorrichtung oder -presse zur Trennung von Feststoff und Flüssigkeit
14. Rückschlagventil
15. Abzugsvorrichtung für Feststoff
16. Dosiervorrichtung für Keimbildner
17. Turbulenzerzeuger
18. Entnahmeventil für Wasserstoff
19. WasserstoffVerbraucher
20. Filterkorb
21. Heiz-/Isoliermantel
22. Kühler/Kondensor für Wasserdampf
23. Rührwerk
24. Rührmotor
25. Vorratsbehälter für Katalysator
26. Dosiervorrichtung für Katalysator
27. Vorratsbehälter für Keimbilder
28. Vorratsbehälter für Silizium
29. Zirkulationsleitung für Wasserstoff 30. Zirkulationspumpe für Wasserstoff
31. Nebelscheider
32. Gaspendelleitung
33. Kühlvorrichtung
34. Umfüllvorrichtung zwischen Reaktionsgefäß und Speichergefäß
35. Ablassventil für Feststoff
36. Ablassstutzen für Feststoff

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff, bei dem in einem Reaktionsgefäß (1) Silizium und/oder eine silizium- haltige Legierung mit einer alkalischen Lösung als Katalysator umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die alkalische Lösung in einer, auf die Gesamtumsetzung bezogen, stark unterstöchiometrischen Menge eingesetzt wird, wobei das entstehende Siliziumdioxid an Kristallisationskeimen abgeschieden wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallisationskeime der Lösung zugefügt werden.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, dass Kristallisationskeime aus Siliziumdioxid zugesetzt werden.
4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in dem Reaktionsgemisch aus Wasser, Kristallisationskeimen und Reaktionselementen am Ende der Reaktion eine Konzentration zwischen 10"4 Mol/L und 10 Mol/L besitzt.
5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator dem Reaktionsgemisch diskontinuierlich oder kontinuierlich zugeführt wird.
6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5 , dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator eine basische Metallverbindung verwendet wird, bevorzugt aus der Gruppe der Alkalimetall- und/oder der Erdalkalimetallhydroxide, -Silikate oder -carbonate .
7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator eine Verbindung aus der Gruppe der organischen Basen oder deren Salzen verwendet wird, bevorzugt Guanidin .
8. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Silizium bei einem Druck nahe Atmosphärendruck in der alkalischen wässrigen Lösung gelöst wird.
9. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Silizium bei einem Druck oberhalb Atmosphärendruck in der alkalischen wässrigen Lösung gelöst wird.
10. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserstoffentwicklung durch zeitlich dosierte Zugabe des Katalysators gesteuert wird.
11. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserstoffentwicklung durch zeitlich dosierte Zugabe des Siliziums gesteuert wird.
12. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Dosiervorrichtung für Silizium mit einem trockenen Spülgas durchströmt wird.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das trockene Spülgas ein Teilstrom des erzeugten Wasserstoffes ist.
14. Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 13 , dadurch gekennzeichnet, dass mittels einer Zirkulationspumpe (30) und einem Kühler (22) ein Kreisstrom von trockenem Wasserstoff erzeugt wird.
15. Verfahren gemäß Ansprüchen 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das trockene Spülgas ein Inertgas aus der Gruppe der Edelgase und/oder Stickstoffe ist.
16. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Reaktionsmischung unter Verwendung von Wasser aus der Gruppe entmineralisiertes Wasser, Regenwasser, Trinkwasser, Brauchwasser, Flusswasser, Meerwasser angesetzt oder aufgefrischt wird.
17. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsmischung kontinuierlich oder diskontinuierlich Feststoff entnommen wird.
18. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoff mittels einer Trennvorrichtung entnommen wird.
19. Verfahren gemäß Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoff durch Zentrifugation von der Reaktionsmischung getrennt wird.
20. Verfahren gemäß Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoff mittels einer Filterpresse vom Reaktionsgemisch getrennt wird.
21. Verfahren gemäß Ansprüchen 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Trennvorrichtung verbleibende Lösung unter Zugabe von Frischwasser wieder dem Reaktionsgefäß (1) zugeführt wird.
22. Verfahren gemäß Ansprüchen 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Trennvorrichtung verbleibende Lösung ohne Zugabe von Frischwasser wieder dem Reaktionsgefäß (1) zugeführt wird.
23. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktionsgefäß (1) diskontinuierlich oder kontinuierlich Keimbildner zugeführt werden.
24. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktionsgefäß (1) über einen Filter Wasserstoffgas zur Komprimierung, Speicherung und/oder Verbrauch entnommen wird.
25. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass der erzeugte Wasserstoff zur Abtrennung von Aerosolen einen Nebelscheider (31) durchströmt.
26. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Nebelscheider (31) aus einer Füllkörperkolonne und/oder einem Zyklon besteht.
27. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass der erzeugte Wasserstoff zur Abtrennung von Wasserdampf einen Kühler durchströmt.
28. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsprozess in dem Reaktionsgefäß (1) durch eine Verschiebung der Lösung in ein Speichergefäß (2) gesteuert wird.
29. Verfahren gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion im Speichergefäß (2) durch Kühlung verlangsamt wird.
30. Vorrichtung gemäß Ansprüchen 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Korngrößenverteilung des zu oxidierenden Stoffes wenige μm bis 75 μm für schnelle Umsetzungsraten beträgt.
31. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass für langsamere und/oder lange laufende Reaktionen die Korngrößenverteilung des zu oxidierenden Stoffes zwischen 75 μm und 1,0 mm beträgt.
32. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass der Temperaturbereich für die Reaktion zwischen 80 und 100° C liegt.
33. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Reaktionsgefäß (1) Abfallsilizium aus der Elektronikproduktion mit einer Natronlauge in einem un- terstöchiometrischen Verhältnis zusammengebracht wird und der Kristallisationskeime aus Quarzmehl hinzugefügt werden sowie der entstehende Wasserstoff abgezogen werden kann, bis das in die Lösung eingebrachte Abfallsilizium vollständig an den Kristallisationskeimen oxidiert ist.
34. Vorrichtung zur Erzeugung von Wasserstoff nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 32 mit einem Reaktions- gefäß (1) , einer Beschickungsvorrichtung (4) für Silizium und/oder eine siliziumhaltige Legierung, einer Einrichtung zur Zugabe von alkalischer Lösung, sowie einer Einrichtung zur Zugabe von Kristallisationskeimen.
35. Vorrichtung nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass eine Steuervorrichtung zur dosierten Zugabe des Siliziums und/oder der siliziumhaltigen Legierung und/oder des Katalysators und/oder der Kristallisationskeime vorgesehen ist.
36. Vorrichtung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass die Steuerungsvorrichtung zur zeitlich dosierten Zugabe des Katalysators und/oder des Siliziums und/oder durch Messung der Wasserstoffentwicklung ausgebildet ist.
37. Vorrichtung nach Ansprüchen 34 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschickungsvorrichtung (4) für Silizium mit einem trockenen Spülgas durchströmbar ausgebildet ist.
38. Vorrichtung nach Ansprüchen 34 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zirkulationspumpe (30) und ein Kühler (22) vorgesehen sind.
39. Vorrichtung nach Ansprüchen 34 bis 38, dadurch gekennzeichnet, dass eine Trennvorrichtung zur Trennung von Feststoffen und der Reaktionsmischung vorgesehen ist.
40. Vorrichtung nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennvorrichtung als Filterpresse und/oder Zentrifuge ausgebildet ist.
41. Vorrichtung nach Ansprüchen 34 bis 40, dadurch gekennzeichnet, dass ein Nebelscheider (31) vorgesehen ist.
42. Vorrichtung nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, dass der Nebelscheider (31) aus einer Füllkörperkolonne und/oder einem Zyklon besteht .
43. Vorrichtung nach Ansprüchen 34 bis 42, dadurch gekennzeichnet, dass ein Speichergefäß (2) zur Verschiebung der Lösung vorgesehen ist.
44. Vorrichtung nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, dass das Speichergefäß eine Kühlung aufweist.
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