DE60127823T2

DE60127823T2 - Verfahren zur Herstellung gasförmigen Wasserstoff durch chemische Reaktion von mit intensiven mechanischen Verformungen behandelten Metallen oder Metallhydriden

Info

Publication number: DE60127823T2
Application number: DE60127823T
Authority: DE
Inventors: Robert Sainte-Julie SCHULZ; Jacques Boucherville HUOT; Guoxian Longueuil LIANG; Sabin Chambly BOILY
Original assignee: Hydro Quebec
Current assignee: Hydro Quebec
Priority date: 2000-03-17
Filing date: 2001-02-15
Publication date: 2008-01-24
Anticipated expiration: 2021-02-16
Also published as: KR20020092388A; ATE359231T1; DE60127823D1

Description

Hintergrund der Erfindung
a) Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gasförmigem Wasserstoff durch die chemische Reaktion eines Metalls oder Metallhydrids, das intensiven mechanischen Verformungen unterzogen wird oder wurde.
Die Erfindung betrifft auch einen Apparat zur Herstellung von gasförmigem Wasserstoff, der besonders dafür konstruiert ist, das vorstehende Verfahren durchzuführen.
Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von gasförmigem Wasserstoff durch die chemische Reaktion eines nanokristallinen Metallhydrids.
In der folgenden Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen wird der Begriff "nanokristallin" verwendet, um Produkte zu identifizieren, deren Teilchen nanokristalline Körner mit einer durchschnittlichen Größe von 3 bis 300 nm haben. Der im folgenden verwendete Begriff "chemisches Hydrid" bedeutet ein Metallhydrid, das in einer chemischen Reaktion zur Herstellung von Wasserstoff oder anderen sekundären Produkten verwendet werden kann.
b) Kurze Beschreibung des Standes der Technik
Es ist bekannt, dass CaH₂, NaH und LiH zusammen mit Wasser als chemische Reaktanten verwendet werden können, um durch eine "Hydrolyse" genannte Reaktion Hydroxide und Wasserstoff herzustellen: CaH₂ + 2H₂O → Ca(OH)₂ + 2H₂O 1) NaH + H₂O → NaOH + H₂ 2) LiH + H₂O → LiOH + H₂ 3)
Es ist auch bekannt, dass Wasserstoff durch die Reaktion von reinen Metallen mit Wasser freigesetzt werden kann, wie in der folgenden Reaktion: Mg + 2H₂O → Mg(OH)₂ + H₂ 4)
Die vorstehenden Reaktionen und industriellen Verfahren, bei denen sie eingesetzt werden, um gasförmigen Wasserstoff herzustellen, sind schon seit langem bekannt.
Beispielsweise offenbart US-A-3,787,186 (1974) mit dem Titel "Calcium hydride gas generator" einen Gasgenerator, in dem CaH₂ mit Wasser umgesetzt wird, um Wasserstoffgas herzustellen und eine gasbetriebene Pumpe zu aktivieren.
US-A-5,372,617 (1994) mit dem Titel "Hydrogen generation by hydrolysis of hydrides for undersea vehicle fuel cell energy systems" offenbart einen Wasserstoffgenerator zur Hydrolyse von Hydriden, um einer Brennstoffzelle bei Bedarf Wasserstoff zur Verfügung zu stellen, wobei das Wasser für die Reaktion als Nebenprodukt der Brennstoffzelle zur Verfügung gestellt wird.
US-A-5,833,934 (1998) mit dem Titel "Demand responsive hydrogen generator based an hydride water reaction" offenbart eine neuartige Generatorkonfiguration zur Umsetzung eines Alkali- oder Erdalkalimetallhydrids mit Wasser, um Wasserstoff zu erzeugen.
US-A-5, 593,640 und US-A-5,702,491 (1997) mit dem Titel "Portable hydrogen generator" offenbaren einen Wasserstoffgenerator und ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff durch Hydrolyse. Bei diesem Verfahren muss das chemische Hydrid vor dem Hydrolysieren erwärmt werden.
In zwei Artikeln mit dem Titel "Hydrogen transmission/storage with a metal hydride/organic slurry" und "Hydrogen for a PEM fuel cell vehicle using a chemical hydride slurry" die in der Zusammenfassung der 1999 US DOE Hydrogen Program Review veröffentlicht wurden, offenbaren Ronald W. Breault et al. ein Verfahren, bei dem ein chemisches Hydrid mit einer organischen Verbindung wie einem Mineralöl in einem 50:50-Gemisch vermischt wird, um das Produkt zu stabilisieren, und das auf diese Weise hergestellte chemische Hydrid/die organische Aufschlämmung mit Wasser umgesetzt wird, um Wasserstoff freizusetzen.
Die größten Probleme bei diesen bestehenden Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff bestehen darin, dass die Hydrolysereaktion oft unvollständig ist oder entweder mit unzureichender oder in anderen Fällen mit zu hoher oder unkontrollierbarer Geschwindigkeit abläuft (was im Falle von LiH zu explosiven Reaktionen führt). Bei herkömmlichen Metallhydriden kann der während der Hydrolyse auf der Oberfläche eines Materials gebildete Hydroxidfilm diese Oberfläche passivieren und die Reaktion stoppen. Im folgenden sind Beispiele für von einigen Autoren beschriebene Probleme aufgeführt.
"Natriumhydroxid hat eine durch Basen begrenzte Hydrolysereaktion. Wenn der pH des Systems etwa 13,6 erreicht, hält die Hydrolysereaktion an."
"Es wurde beobachtet, dass das Calciumhydrid wesentlich langsamer war als das Natriumhydrid und das Lithiumhydrid."
"Eine der wesentlichen Überlegungen bei Metallhydrid ist seine Effizienz bei der Wasserstofferzeugung. Dazu gehört auch die Reaktionschemie zwischen Metallhydrid und Wasser, um Hydrolysereaktionen auf sichere und kontrollierte Weise zum Abschluss zu bringen."
"Calciumhydrid (CaH₂) reagiert mit Wasser, um bei Raumtemperatur das Hydroxid Ca(OH)₂ zu bilden. Jegliches unter 400°C gebildetes Hydroxid zersetzt sich über 580° endotherm und setzt Wasser frei. Wenn noch nicht umgesetztes Hydrid vorhanden ist, wenn das Wasser freigesetzt wird, reagiert es sofort und erzeugt H₂ und CaO. Das Hydrid selbst zersetzt sich nur über 600°C thermisch." (Das bedeutet, dass dann, wenn die Temperatur aufgrund der exothermen Reaktion zwischen CaH₂ und Wasser zu stark ansteigt, eine sich selbst erhaltende oder explosive Reaktion eintreten kann.)
Und schließlich:
"Die Regeneration der Endprodukte kann problematisch sein."
In allen vorstehenden Patenten und Artikeln wurde MgH₂ trotz seiner geringen Kosten niemals in der Praxis eingesetzt, wahrscheinlich weil die Reaktion von MgH₂ mit H₂O für praktische Anwendungen mit zu niedriger Geschwindigkeit abläuft und wegen der Bildung passivierender Mg(OH)₂-Schichten unvollständig ist.
Andererseits offenbart US-A-5,882,623 (1999), in der einer der vorliegenden Miterfinder, Herr Schulz, ebenfalls als Miterfinder genannt ist, unter anderem ein Verfahren zur chemischen Auslösung der Wasserstoffdesorption von einem Metallhydrid. Nach diesem Verfahren wird ein Pulver eines Hydrids auf Mg-Basis mit einer kleinen Menge eines Pulvers wie Li-AlH₄ gemischt, das mit Wasser reagieren kann (siehe Beispiel 2). Die Zugabe einer geeigneten Menge Wasser löst eine rasche und exotherme Reaktion aus (LiAlH₄ + 4H₂O → Li(OH) + 4H₂), die sehr starke Wärme freisetzt und die Desorption von Wasserstoff von dem Hydrid auf Mg-Basis verursacht.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von gasförmigem Wasserstoff durch die chemische Reaktion eines Metalls oder Metallhydrids zur Verfügung zu stellen. Dieses Verfahren stellt eine Verbesserung gegenüber den im vorstehend erwähnten Patent US-A-5,882,623 offenbarten Technologien dar und löst die vorstehenden Probleme.
Die Erfindung basiert auf einer von den Erfindern gemachten Entdeckung, und zwar läuft die chemische Reaktion (vor allem die Hydrolyse) viel einfacher, mit wesentlich höherer Geschwindigkeit und meistens bis zum Abschluss (100 % Umwandlung) ab, wenn man anstelle herkömmlicher Metallhydride (auf der Basis von Mg oder andere) ein Metall oder Metallhydrid verwendet, das intensiven mechanischen Verformungen unterzogen wird oder wurde, wie z.B. ein metastabiles nanokristallines Metallhydrid.
Das ist eine sehr wichtige Entdeckung für praktische Anwendungen. Wegen der speziellen Mikrostruktur und der sehr großen Anzahl von Korngrenzen und kristallinen Defekten sind nanokristallines Metall oder Metallhydride, vor allem solche, die durch Kugelmahlen mit hoher Energie hergestellt wurden, tatsächlich viel reaktiver als herkömmliches Metallhydrid. So laufen die chemischen Reaktionen (die Hydrolyse ist ein besonderer Fall) viel schneller und bis zur Vollendung ab.
So stellt die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von gasförmigem Wasserstoff durch Unterziehen eines Metalls oder eines Metallhydrids einer chemischen Reaktion zur Verfügung, wobei das der chemischen Reaktion unterzogene Metall oder Metallhydrid nanokristallin ist.
Die Erfindung stellt auch ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von gasförmigem Wasserstoff durch Unterziehen eines Metalls oder eines Metallhydrids einer chemischen Reaktion zur Verfügung, wobei das Metall oder Metallhydrid vor oder während der Reaktion intensiven mechanischen Verformungen unterzogen wird, um die Reaktion zu aktivieren.
Ferner stellt die Erfindung einen Apparat zur Herstellung von gasförmigem Wasserstoff zur Verfügung, umfassend einen Reaktor, in dem ein Metall oder Metallhydrid einer chemischen Reaktion unterzogen wird,. Erfindungsgemäß umfasst dieser Apparat auch Mittel innerhalb des Reaktors, mit denen das Metall oder Metallhydrid intensiven mechanischen Verformungen unterzogen wird, um die chemische Reaktion zu aktivieren.
Die Erfindung und ihre Vorteile werden beim Lesen der folgenden nicht einschränkenden Beschreibung und der Beispiele leichter verständlich.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die Kurven in 1a, 1b und 1c geben in unterschiedlichen Maßstäben die Prozentsätze von Wasserstoff, der durch Hydrolyse unterschiedlicher Typen polykristalliner und nanokristalliner Magnesiumhydride freigesetzt wird, als Funktion der Zeit an.
Die Kurve in 1d zeigt das Volumen von Wasserstoff, der durch Hydrolyse von MgH₂-5 At.-% Ca und MgH₂-20 At.-% Ca freigesetzt wurde, welches 10 Stunden gegenüber einer Stunde gemahlen wurde.
Die Kurve in 1e zeigt den Wasserstoffgehalt, ausgedrückt als Gew.-% von nanokristallinem MgH₂-5 At.-% V, während einer Desorption, die bei 250°C unter Vakuum durchgeführt wurde.
Die Kurve in 2 zeigt die normalisierte Wasserstoffmenge, die durch die Reaktion von polykristallinem und nanokristallinem MgH₂ mit HCl enthaltendem Wasser freigesetzt wurde, als Funktion der Zeit.
3 ist eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Apparates im Teilquerschnitt, der zur Herstellung von Wasserstoff durch die chemische Reaktion eines Metallhydrids eingesetzt wird, während dieses Hydrid intensiven mechanischen Verformungen unterzogen wird.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Wie bereits gesagt, unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren darin vom Stand der Technik, dass es als Ausgangsmaterial ein Metall oder Metallhydrid verwendet, das intensiven mechanischen Verformungen unterzogen wird oder wurde. Beispiele von Metallhydriden, die bereits intensiven mechanischen Verformungen unterzogen wurden, sind die durch Mechanosynthese wie Kugelmahlen mit hoher Energie hergestellten nanokristallinen Metallhydride, die beispielsweise in folgenden Patenten beschrieben sind:

US-A-5,964,965 "Nanocrystalline Mg-based materials and use thereof for the transportation and storage of hydrogen";
US-A-5,763,363 "Nanocrystalline Ni-based alloys and use thereof for the transportation und storage of hydrogen";
US-A-5,906,792 "Nanocrystalline composite for hydrogen"; und
CA-A-2,217,095 "Nanocomposite with activated interfaces prepared by mechanical grinding of Mg-based hydrides".

Ein erster Vorteil der Verwendung von nanokristallinen Metallhydriden besteht darin, dass solche Hydride eine große spezifische Oberfläche haben. Wenn man die Kinetik der chemischen Reaktion zwischen zwei Reacktanten (z.B. Metallhydriden und Wasser) bedenkt, ist die Kontaktoberfläche zwischen den beiden Chemikalien von großer Bedeutung. Je größer die spezifische Oberfläche des Hydrids ist, desto höher wird die Reaktionsgeschwindigkeit sein. Üblicherweise haben herkömmliche Metallhydride spezifische Oberflächen von wesentlich weniger als 1 m²/g. In der Kugelmühle gemahlene oder mechanisch legierte Metallhydride haben typischerweise Oberflächen von einer Größenordnung mehr im Bereich von 1 bis 10 m²/g g und reagieren daher viel schneller mit Wasser.
In US-A-5,872,074 mit dem Titel "Leached nanocrystalline materials process for the manufacture of the same and use thereof in the energetic field" wird ein Verfahren offenbart, mit dem die spezifische Oberfläche nanokristalliner Materialien noch weiter auf Werte von bis zu 100 m²/g vergrößert werden kann. Alle diese nanoporösen nanokristallinen Metallhydride können mit extrem hoher Geschwindigkeit mit Wasser reagieren.
Ein weiterer Vorteil der Verwendung nanokristalliner Metallhydride besteht darin, dass sie zahlreiche strukturelle Defekte (Krongrenzen, Verschiebungen, Oberflächendefekte usw.) aufweisen, die bei der Reaktion mit Wasser üblicherweise defekte Metallhydroxidüberzüge ergeben. Diese umgesetzte Schicht ist nicht passivierend, und daher kann die Reaktion bis zur Vollendung ablaufen.
Ein weiterer Vorteil der Verwendung nanokristalliner Metallhydride liegt darin, dass man dank ihres Herstellungsverfahrens ihre chemische Zusammensetzung auf einfache Weise einstellen kann. Es ist bekannt, dass es zur Verbesserung einer chemischen Reaktion oft wünschenswert ist, die chemischen Zusammensetzungen der Reacktanten einzustellen. Im vorliegenden Fall kann das auf einfache Weise durch mechanisches Legieren oder Mahlen in einer Kugelmühle mit hoher Energie erfolgen. Das Mahlen in der Kugelmühle mit hoher Energie kann viele verschiedene metastabile Legierungen (amorphe Legierungen, übersättigte feste Lösungen usw.) mit Zusammensetzungen ergeben, die auf dem herkömmlichen Verarbeitungsweg nicht erreichbar sind. Es ist auch möglich, durch Mahlen in der Kugelmühle Verbundwerkstoffe herzustellen. Beispielsweise kann man MgH₂ und Li oder MgH₂ und Ca mahlen, um MgH₂/LiHx oder MgH₂/CaHx Nanoverbundwerkstoffe herzustellen. Durch die Reaktion mit Wasser reagieren erst die Komponenten Li oder Ca und setzen Wärme frei. Diese wird dann auf MgH₂ übertragen, das sich anschließend durch eine endotherme Reaktion zu Mg und H₂ zersetzt.
So kann man erfindungsgemäß jedes "herkömmliche nanokristalline" Metallhydrid verwenden, das durch Mechanosynthese des entsprechenden Metalls bzw. Metallhydrids in polykristalliner Form hergestellt wurde. Solche Metallhydride können aus Mg, Li, Be, Ca, Na, K, Al, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Fe, Zn, B, Zr, Y, Nb, Mo, In, Sn, Si, H, C, O, F, P, S, La, Pd, Pt, Mm und Re, wobei Mm ein Mischmetall ist und Re ein Seltenerdmetall ist, ausgewählte Elemente umfassen. Vorzugsweise sollte nanokristallines MgH₂ verwendet werden.
Ein mögliches Verfahren zur Herstellung des nanochemischen Hydrids ist das reaktive Mahlen in einer Wasserstoffatmosphäre. Dadurch werden die Komponenten des Hydrids unter geeigneten Bedingungen von Temperatur und Druck ausreichend lange gemahlen, um das Hydrid herzustellen.
Man kann auch nanokristalline Metallhydride verwenden, die zwei oder mehrere der vorstehend aufgeführten Elemente enthalten. Vorzugsweise sollte ein solches Legierungs- oder "Verbund"-Metallhydrid ein Metallhydrid auf Mg-Basis sein, wobei das andere Element vorzugsweise Li, Ca oder Na ist.
Nanokristalline oder nanostrukturierte chemische Hydride können auch durch andere Verfahren als Mechanosynthese oder Mahlen in der Kugelmühle hergestellt werden, z.B. Kondensieren in der Gasphase, Laser- und Plasmaverarbeitung, Sol-Gel, chemische Verfahren, Sprühtechniken usw.
Bei der Verwendung kann das nanokristalline Metallhydrid in Form eines Pellets vorliegen, das ein Bindemittel enthält oder nicht. Ein Beispiel eines solchen Bindemittels ist Mg.
Erfindungsgemäß ist die chemische Reaktion vorzugsweise eine Hydrolysereaktion, obwohl auch Reaktionen mit anderen Verbindungen wie z.B. HCl eingesetzt werden können.
Die bereits aufgeführten Artikel und Patente, in denen es um die Produktion von Wasserstoff durch Hydrolysereaktion unter Verwendung eines Hydrids als Ausgangsmaterial geht, haben nur CaH₂, LiH und einige Erdalkalimetallhydride wie LiAlH₂ als gute Kandidaten unter einer ziemlich begrenzten Zahl möglicher chemischer Hydride erwähnt. Das ist nicht überraschend, da bekannt ist, dass diese Materialien heftig mit Wasser reagieren. Im Stand der Technik wurde die Verwendung von MgH₂ trotz seiner geringen Kosten bisher nie vorgeschlagen, wahrscheinlich weil bekannt ist, dass MgH₂ nicht leicht mit Wasser reagiert.
Die Hydrolysereaktionen von MgH₂ und CaH₂ laufen wie folgt ab: MgH₂ + 2H₂O → Mg(OH)₂ + 2H₂ a) CaH₂ + 2H₂O → Ca(OH)₂ + 2H₂ b)
Obwohl reines Mg nach folgender Reaktion mit Wasser reagieren kann, um Wasserstoff zu erzeugen: Mg + 2H₂O → Mg(OH)₂, ist die Verwendung von MgH₂ als Reaktant wesentlich interessanter, denn wenn der hergestellte Wasserstoff in einer Brennstoffzelle verwendet werden soll, liegt das Produkt der elektrochemischen Reaktion: 2H₂ + O₂ → 2H₂O in ausreichender Menge vor, um die vorstehende Reaktion a) zu "speisen". Daher ist es nicht notwendig, zusätzliches Wasser zuzugeben.
Die effektiven Anfangs- und Endspeicherkapazitäten von Speichertanks auf der Grundlage der vorstehenden Reaktionen sind:

a) Anfang: 2H₂/MgH₂ = 15,3 %; Ende: 2H₂/Mg(OH)₂ = 6,9 %
b) Anfang: 2H₂/CaH₂ = 9,6 %; Ende: 2H₂/Ca(OH)₂ = 5,4 %

Wie man feststellt, liegen die im Falle der Reaktion a) erzielten Anfangs- und Endspeicherkapazitäten über dem Ziel von 6 Gew.-%, das von der Automobilindustrie für einen Wasserstofftank an Bord vorgegeben wurde (5 kg H₂ insgesamt).
Darüber hinaus ist es wichtig zu erwähnen, dass MgH₂ und insbesondere in einer Kugelmühle gemahlenes MgH₂ sich im Gegensatz zu CaH₂ (siehe das vorstehende Patent US-A-5,882,623 ) bei niedrigerer Temperatur (200 bis 290°C) thermisch zersetzt als sein Hydroxid (350°C). Daher ist es möglich, die Herstellung von Wasserstoff durch thermische Zersetzung und Hydrolyse zu steuern, indem man das Einspritzen von Wasser so einstellt, dass die Temperatur des Reaktors bei etwa 300°C gehalten wird und die durch die Bildung von Mg-Hydroxid freigesetzte Wärme (MgH₂ + 2H₂O → Mg(OH)₂ + 2H₂, ΔH = –300 kJ/Mol) durch die durch endotherme thermische Desorption absorbierte Wärme (MgH₂ → Mg + H₂, ΔH = + 74,5 kJ/Mol) ausgeglichen wird.

Die folgenden Reaktionen und Informationen fassen die Hauptunterschiede zwischen den Systemen MgH₂ und CaH₂ zusammen:

MgH₂ + 2H₂O → Mg(OH)₂ + 2H₂	Raumtemperatur
MgH₂ → Mg + H₂	200 bis 300°C (für in der Kugelmühle gemahlenes nanokristallines Material)
Mg(OH)₂ → MgO + H₂O	> 350°C
CaH₂ + 2H₂O → Ca(OH)₂ + 2H₂	Raumtemperatur
Ca(OH)₂ → CaO + H₂O	400 bis 580°C (sich selbst erhaltende oder explosive Reaktion)
CaH₂ → Ca + H₂	> 600°C

US-A-5,202,195 offenbart ein System zur Entfernung der durch eine Hydrolysereaktion erzeugten Wärme. Diese Entfernung erfolgt durch Konvektion unter Verwendung eines Gases, das durch das chemische Hydridbett zirkuliert. Im vorstehend beschriebenen Fall, wo die während der Hydroxidbildung freigesetzte Wärme durch die durch die endotherme Desorption absorbierte Wärme ausgeglichen wird, wäre ein solches Kühlsystem nicht erforderlich.
Daher liegt auf der Hand, dass die möglichen Anwendungen bei Verwendung von MgH₂ als chemisches Hydrid wegen seiner geringen Kosten enorm sein könnten und von tragbaren Anwendungen im kleinen Maßstab (z.B. ein MgH₂-chemisches Hydrid-PEM-Brennstoffzelltandem für tragbare Kameras) bis zu Transportanwendungen im großen Maßstab (MgH₂-chemisches Hydrid-PEM-Brennstoffzellenfahrzeuge) reichen.
Ein weiteres Problem, das die Spezialisten auf diesem Gebiet erörtert haben, ist die Frage des Recyclings, der Rückgewinnung oder Regenerierung der Endprodukte, nämich der Hydroxide. Brault et al. haben ein carbothermisches Verfahren vorgeschlagen, das bei Temperaturen von über 1000°C durchgeführt werden muss, um das LiOH oder Ca(OH)₂ in wieder verwendbares Li oder Ca umzuwandeln.
Im vorliegenden Fall, wo nanokristallines MgH₂ als Metallhydrid verwendet wird, kann das vorstehende andere Problem ganz einfach dadurch gelöst werden, dass man verdünntes HCl anstelle von reinem Wasser als Reaktant verwendet. Eine solche "Substitution" anstelle von reinem Wasser wäre für stationäre Anwendungen vorstellbar, wie z.B. eine zentralisierte Gasauffüllstation. In diesem Fall wäre die Reaktion wie folgt: MgH₂ + 2HCl → MgCl₂ + 2H₂.
Diese Reaktion hat den Vorteil, dass sie praktisch sofort abläuft. Darüber hinaus kann bei einer solchen Reaktion die Geschwindigkeit der Wasserstoffbildung direkt durch die Konzentration von HCl gesteuert werden, und das Nebenprodukt (MgCl₂-Ionen in Lösung) kann einfach "rückgeführt" werden. Nach dem Ausfällen kann dieses MgCl₂ an Mg-Produzenten weitergeleitet werden, die es als solches in ihrer Elektrolyseanlage verwenden können. Tatsächlich ist MgCl₂ das Material, das in der letzten Stufe der Produktionskette eingesetzt wird, um Mg industriell durch Elektrolyse herzustellen.
Wie bereits gesagt, liegt die Erfindung in der Verwendung eines Metallhydrids, das intensiven mechanischen Verformungen unterzogen wird oder wurde, zur Herstellung von Wasserstoff durch chemische Reaktion. Das im vorstehenden Satz verwendete Verb "wurde" bedeutet, dass das Metallhydrid bereits in einer Kugelmühle oder dergleichen gemahlen wurde, um es zu einem nanokristallinen Produkt umzuwandeln, ehe die chemische Reaktion durchgeführt wird. Jedoch könnte erfindungsgemäß dieses Mahlen in der Kugelmühle auch erfolgen, während die chemische Reaktion durchgeführt wird. Tatsächlich hat sich herausgestellt, dass man im Wesentlichen jede chemische Hydridreaktion (wobei die Hydrolyse ein spezieller Fall ist) aktivieren kann, wenn das Ausgangsmaterial mit hoher Energie mechanischen Verformungen unterzogen wird, während die chemische Reaktion durchgeführt wird. Dies kann man mit einem Apparat erreichen, der einerseits einen chemischen Reaktor zur Herstellung von Wasserstoff aus Metallhydrid und andererseits Mittel wie eine Kugelmühlenausrüstung innerhalb des Reaktors enthält, um den Reacktanten mechanischen Verformungen mit hoher Energie zu unterziehen.
Eines der Probleme der Hydrolysereaktionen mit Metallhydriden besteht darin, dass die Reaktionen abgewürgt werden, sich verlangsamen oder nach gewisser Zeit anhalten, weil die Hydroxidschicht, die sich als Ergebnis der Reaktion auf der Oberfläche des Hydrids gebildet hat, die weitere chemische Reaktion zwischen dem Hydrid in der Unterschicht und Wasser hemmen. Durch Einsatz von mit hoher Energie erzeugten mechanischen Verformungen, die z.B. in einem chemischen Reaktor mit einer Hochenergie-Kugelmühle erzeugt werden, in der die Teilchen aufgebrochen werden, um neue, frische Hydridoberflächen zu erzeugen, die mit Wasser reagieren können, wird das vorstehende Problem vermieden, und die Reaktion kann schneller und bis zur Vollendung durchgeführt werden.
3 der Begleitzeichnungen zeigt ein Beispiel eines erfindungsgemäßen Apparates 1, um eine mechanisch aktivierte chemische Reaktion eines Metallhydrids durchzuführen. Dieser Apparat 1 umfasst einen chemischen Reaktor 3, in den Wasser und/oder andere chemische Reacktanten zusammen mit dem Metallhydrid eingespritzt werden, um in Pulverform oder in einer Aufschlämmung mit organischen Verbindungen (z.B. Mineralöl) umgesetzt zu werden. Im Reaktor 1 sind Mittel vorgesehen, um das Metallhydrid mit hoher Energie mechanischen Verformungen zu unterziehen, während es mit Wasser und/oder den anderen chemischen Reacktanten reagiert. Diese Mittel umfassen Stahlkugeln 5, die mit einem sich mit hoher Geschwindigkeit drehenden Propeller bewegt werden. Typischerweise liegen die mechanischen Energien in der Größenordnung von 0,1 bis 5 kW/kg chemische Hydride oder 0,01–0,5 kW/Liter, vorzugsweise 1 bis 5 kW/kg oder 0,1 bis 0,5 kW/Liter.
Das Nebenprodukt (z.B. Mg(OH)₂) ist dichter als das chemische Hydrid (2,37 g/cc für Mg(OH)₂ gegenüber 1,4 g/cc für MgH₂). Daher setzt es sich am Boden des Reaktors ab. Eine Austrittsöffnung 11 für die Nebenprodukte befindet sich am Boden. In der Nähe des Reaktorbodens kann ein Stahlgitter 13 angebracht werden, um die Kugeln aus dem Bereich fernzuhalten, wo die Nebenprodukte aus dem Reaktor ausgetrieben werden. Ein Wärmetauscher 15 kann um den Reaktor gelegt werden, um die Temperatur des Apparates zu steuern.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, Rührmechanismen für chemische Hydride in Reaktoren einzusetzen, aber zu einem anderen Zweck. Beispielsweise offenbart US-A-5,372,617 den Einsatz eines Rührmechanismus, der sich in einem Gefäß befindet, um das Verklumpen des Hydrids zu verhindern, das Wasser zu noch nicht umgesetztem Hydrid zu verteilen und die Reaktionswärme durch die gesamte Hydridmasse und so auf den Wärmeübertragungsapparat zu verteilen. Dieser Rührmechanismus unterscheidet sich offensichtlich von dem der Erfindung. Tatsächlich erzeugt er nur ein Rühren mit geringer Energie, ohne wie die Erfindung Stahlkugeln zu verwenden. Ein solcher Mechanismus bewirkt kein Aufbrechen der Hydrid teilchen, um neue, noch nicht umgesetzte Oberflächen der Einwirkung des Wassers auszusetzen.
Die folgenden Beispiele 1 und 2 offenbaren Tests, die von den Erfindern durchgeführt wurden, um zu zeigen, dass nanokristalline chemische Hydride bei der Produktion von Wasserstoff durch eine Hydrolysereaktion viel bessere Eigenschaften als herkömmliches Hydrid haben.
Beispiel 1
Um den Vorteil des verbesserten erfindungsgemäßen Verfahrens deutlich zu machen, wurden eine Vielzahl von Tests unter Verwendung unterschiedlicher Typen von polykristallinen und nanokristallinen Magnesiumhydriden durchgeführt, um Wasserstoff durch eine Hydrolysereaktion herzustellen. Die Ergebnisse dieser Tests sind in 1a, 1b, 1c und 1d aufgeführt. Dabei handelt es sich um Kurven, die die normalisierte Menge von während der Hydrolysereaktion freigesetztem Wasserstoff angeben.
Wie man sieht, reagiert MgH₂ in seiner herkömmlichen polykristallinen Form sehr langsam mit Wasser. Es dauert etwa vier Stunden, um 13 % seiner Wasserstoffspeicherkapazität freizusetzen. Von der Anmelderin vorgenommene Röntgen-Scans haben gezeigt, dass das nach der Reaktion von polykristallinem MgH₂ mit reinem Wasser erhaltene trockene Produkt wie erwartet tatsächlich Mg(OH)₂(Brucit) war (siehe die vorstehende detaillierte Beschreibung der Erfindung).
MgH₂ in nanokristalliner Form nach 20 Stunden Mahlen reagiert viel schneller. Nach vier Stunden waren fast 40 % des gespeicherten Wasserstoffs freigesetzt worden.
Nanokristallines MgH₂-5 At.-% V, z.B. MgH₂ in seiner nanokristallinen Form, das 5 At.-% Vanadiumkatalysator enthält, ist zu Anfang schneller, verhält sich nach einiger Zeit aber wie das nanokristalline MgH₂.
MgH₂-5 At.-% Li, das nur eine Stunde in einer Kugelmühle gemahlen wurde, ist wegen des Li anfangs sehr schnell. Jedoch verlangsamt sich die Geschwindigkeit der Wasserstofffreisetzung danach und wird geringer als die von nanokristallinem MgH₂, das längere Zeit (10 Stunden) gemahlen wurde.
MgH₂-5 At.-% Ca (1b), das nur eine Stunde in einer Kugelmühle gemahlen wurde, setzt Wasserstoff leichter frei als alle anderen.
1c zeigt, dass MgH₂, das 10 Stunden mit 5 % LiAlH₄ in einer Kugelmühle gemahlen wurde, eine Wasserstoffbildungskurve hat, die der von eine Stunde gemahlenem MgH₂-5 At.-% Ca oder 20 Stunden gemahlenem MgH₂ nahe kommt.
Die besten Ergebnisse erzielt man, wenn MgH₂ längere Zeit mit Ca gemahlen wird. 1c zeigt, dass 10 Stunden gemahlenes MgH₂-5 At.-% Ca in sechs Stunden nahezu 90 % seines Wasserstoffgehalts freisetzt, und 10 Stunden gemahlenes MgH₂-20 At.-% Ca den gesamten Wasserstoff in weniger als vier Stunden freisetzt. Das ist ein bemerkenswertes Ergebnis.
1d zeigt die Menge an Wasserstoffgas, die während der ersten Stunde freigesetzt wurde, in den Fällen von 10 Stunden gemahlenem MgH₂-5 und 20 At.-% Ca. Die Geschwindigkeit der Wasserstoffbildung beträgt 11 bzw. 52 ml/g min. Der zweite Wert ist höher als die Desorptionsgeschwindigkeit von MgH₂-5 At.-% V bei 250°C unter Vakuum (42 mg/g min – siehe 1° und CA-A-2,217,095). So hat nanokristallines MgH₂-20 At.-% Ca eine Wasserstoffdesorptionsgeschwindigkeit, die für Anwendungen in Wasserstoffautos ausreichen sollte.
Beispiel 2
Es wurden auch andere Tests unter Einsatz polykristalliner und nanokristalliner Magnesiumhydride durchgeführt, um Wasserstoff durch die chemische Reaktion mit Wasser zu erzeugen, das 1 Teil auf 100 Teile darin verdünnte Salzsäure enthält. Die Tests wurden dadurch durchgeführt, dass man Chargen von 5 ml saurer Lösung nacheinander in den gleichen Reaktor einspritzte. Die Ergebnisse dieser Tests sind in 2 angegeben.
Wie man sieht, reagiert MgH₂ in seiner herkömmlichen polykristallinen Form rasch mit den Chlorionen, um nach jedem Einspritzen von 5 ml verdünnter HCl-Lösung Wasserstoff freizusetzen und MgCl₂ zu bilden. Die Höhe jedes Schritts entspricht dem vollen Verbrauch von Cl-Ionen. Die Reaktion stoppt, wenn keine Cl-Ionen mehr vorhanden sind. Von der Anmelderin vorgenommene Röntgen-Scans haben gezeigt, dass das aus der Reaktion von polykristallinem MgH₂ mit der verdünnten HCl-Lösung erhaltene trockene Produkt wie erwartet tatsächlich reines hydratisiertes MgCl₂(Bischofit) war (siehe die vorstehende detaillierte Beschreibung der Erfindung).
Im Falle von nanokristallinem MgH₂ ist die Freisetzung von Wasserstoff viel bedeutender und höher als man aus der Reaktion nur mit Cl-Ionen erwarten würde. Dies zeigt an, dass auch eine Reaktion mit Wasser stattfindet, um Hydroxide zu bilden.
Andere Daten, die die Brauchbarkeit der Erfindung bestätigen
Äquivalenter spezifischer und volumetrischer Energiegehalt von (MgH₂)₉₅(CaH₂)₅-Nanoverbundwerkstoffen:

Unter Berücksichtigung der folgenden Reaktion [MgH₂]₉₅[CaH₂]₅ + 2H₂O → [(Mg(OH)₂]₉₅[Ca(OH)₂]₅ + 2H₂; unter Verwendung von Molekulargewichten von 27,11 g/Mol für (MgH)₂]₉₅(CaH₂)₅ und 59,11 gMol für [Mg(OH)₂]₉₅[Ca(OH)₂]₅ und einem niedrigen Heizwert von Wasserstoff von 33,3 kWh/kg, sowie unter Annahme eines Gesamtvolumens von 25 cc pro Mol [MgH₂]₉₅[CaH₂]₅ + 2H₂O wurden die folgenden volumetrischen und spezifischen Energien berechnet:
Volumetrische Energie: 33,3 Wh/g × 4,032 g/Mol + 25 cc/Mol × 1000 cc/l = 5370 Wh/l
Anfängliche spezifische Energie: 33,3 Wh/g × 4,032 g/Mol + 27,11 g/Mol – 4.950 Wh/kg
Endgültige spezifische Energie: 33,3 Wh/g × 4,032 g/Mol + 59,11 g/Mol – 2270 Wh/kg
Durchschnittliche spezifische Energie: 3.610 Wh/kg

Diese Werte können mit den folgenden volumetrischen und spezifischen Energien typischer Sekundärbatterien verglichen werden:

NiCd 150 Wh/l 50 Wh/kg

Ni-MH 270 Wh/l 60 Wh/kg (die theoretische Energiedichte des aktiven Materials beträgt 370 Wh/kg für LaNi₅)

Li-Ion 280 Wh/l 100 Wh/kg

USABC-Ziel 200 Wh/kg
Ein solcher Vergleich macht es offensichtlich, dass für die Verwendung als nicht wiederaufladbare Energiequelle die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Metallhydride viel höhere spezifische und volumetrische Energiedichten aufweisen als herkömmliche Batterien.
Berechnungen der Enthalpieveränderung bei der Reaktion von Hydriden auf Mg-Basis – Wasser und Analyse für einen Zweispeichertank für Kfz-Anwendungen
Berechnungen wurden auf der Grundlagen der Gewichte, Enthalpien und anderer Parameter unterschiedlicher Hydride auf Mg-Basis durchgeführt, um die Vorteile zu beurteilen, die sich aus der Verwendung eines solchen Hydrids in einem Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff durch chemische Reaktion als Energiequelle in einem Auto ergeben.
Die Berechnungen wurden unter der Annahme durchgeführt, dass ein Teil des MgH₂ in einem separaten Tank mit Wasserdampf umgesetzt würde und die durch die Reaktion erzeugte Wärme dazu verwendet wird, den anderen Teil des (in einem anderen Tank) gespeicherten MgH₂ zu desorbieren. Das MgH₂ in diesem anderen Tank wäre tatsächlich ein MgH₂-V-Verbundwerkstoff und wurde als sekundäres Metallhydrid fungieren (in diesem Fall sollte die Reaktionstemperatur 573°K oder darüber betragen).
Angenommen die Speicherkapazität des sekundären MgH₂-V-Verbundwerkstoffs beträgt 6 Gew.-% und die Kapazität der Reaktion von MgH₂-Wasser beträgt 15,3 %, würde die Wärmefreisetzung während der MgH₂-Wasser-Reaktion durch die Desorptionsenthalpie des MgH₂-V-Verbundwerkstoffs ausgeglichen.
Wenn man jetzt annimmt, dass man x kg von sekundärem MgH₂-V, y kg MgH₂ für die Wasserreaktion an Bord und 4 kg H₂ hat, um einen Lauf von 500 km zur Verfügung zu stellen, würde die Gleichung wie folgt lauten:
6%·x + 15,3%·y = 4kg
x = 4,65 y
Dann würde man erhalten:
X = 43 kg
Y = 9,26 kg
Wie man aus der vorstehenden Berechnung sieht, würde man nur 9,26 kg MgH₂ zur Wärmeerzeugung verbrauchen und 1,42 kg H₂ und 2,58 kg H₂ (extrahiert aus 43 kg des sekundären Hydridtanks für einen Durchlauf) benötigen.
Dies zeigt den großen Vorteil, den man durch Einsatz der Erfindung gewinnen könnte.

Claims

Verfahren zur Herstellung von gasförmigem Wasserstoff durch Unterziehen eines Metalls oder eines Metallhydrids einer chemischen Reaktion, dadurch gekennzeichnet, dass das der chemischen Reaktion unterzogene Metall oder Metallhydrid nanokristallin ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Reaktion eine Hydrolysereaktion ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das nanokristalline Metallhydrid ein durch Mechanosynthese hergestelltes Metallhydrid ist.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das nanokristalline Metallhydrid ein Metallhydrid ist, das durch Mechanosynthese des entsprechenden Metallhydrids in polykristalliner Form hergestellt wurde.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das nanokristalline Metallhydrid ein durch reaktives Mahlen hergestelltes Metallhydrid ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das nanokristalline Metallhydrid ein Metallhydrid ist, das durch eine Gasphasenkondensation oder Laser-bzw. Plasmaverarbeitung, durch Sol-Gel oder auf chemischem Wege oder durch Sprühtechniken hergestellt wurde.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das nanokristalline Metallhydrid mindestens ein Element enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mg, Li, Be, Ca, Na, K, Al, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Fe, Zn, B, Zr, Y, Nb, Mo, In, Sn, Si, H, C, O, F, P, S, La, Pd, Pt, Mm und Re, wobei Mm ein Mischmetall ist und Re ein Seltenerdmetall ist.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das nanokristalline Metallhydrid ein Metallhydrid auf Mg-Grundlage ist.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das nanokristalline Metallhydrid Mg, Li und H enthält.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das nanokristalline Metallhydrid Mg, Ca und H enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das nanokristalline Metallhydrid in Form eines Pellets vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Pellet ein Bindemittel enthält.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel Mg ist.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolysereaktion HCl als Reacktanten einschließt.
Verfahren zur Herstellung von gasförmigem Wasserstoff durch Unterziehen eines Metalls oder Metallhydrids einer chemischen Reaktion, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall oder Metallhydrid vor oder während der chemischen Reaktion einer intensiven mechanischen Verformung unterzogen wird, um es in ein nanokristallines Produkt umzuwandeln, um die chemische Reaktion zu aktivieren.
Apparat zur Herstellung von gasförmigem Wasserstoff, umfassend einen Reaktor, in dem ein Metall oder Metallhydrid einer chemischen Reaktion unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Apparat auch Mittel innerhalb des Reaktors umfasst, mit denen das Metall oder Metallhydrid intensiven mechanischen Verformungen unterzogen wird, um es in ein nanokristallines Produkt umzuwandeln, um die chemische Reaktion zu aktivieren.