DE102011115073A1

DE102011115073A1 - Verfahren zur Freisetzung von Wasserstoff aus einem Metallhydrid

Info

Publication number: DE102011115073A1
Application number: DE102011115073A
Authority: DE
Inventors: Thomas Schmidt; Lars Röntzsch
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2011-09-29
Filing date: 2011-09-29
Publication date: 2013-04-04

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Freisetzung von Wasserstoff aus einem Metallhydrid durch eine Hydrolysereaktion unter Zugabe von Wasser. Dabei wird Wasserstoff aus einem Metallhydrid durch Hydrolysereaktion unter Zugabe von Wasser freigesetzt. Zusätzlich wird mindestens ein saures Additiv oder ein Additiv mit einer puffernden Wirkung dem Metallhydrid in fester Form oder dem Wasser in gelöster oder suspendierter Form mit einem Anteil von mindestens 0,5 Masse-% und maximal 15 Masse-%, bevorzugt 8 Masse-% bis 10 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse zugegeben.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Freisetzung von Wasserstoff aus einem Metallhydrid durch eine Hydrolysereaktion unter Zugabe von Wasser, Das Verfahren kann bevorzugt in Binnen- und Meeresgewässern genutzt werden, da dort Wasser in einfacher Form genutzt werden kann. So kann der freigesetzte Wasserstoff durch chemische oder elektrochemische Reaktion zu einer Energieumwandlung genutzt werden. Es besteht dabei die Möglichkeit die Energie des Wasserstoffs mittels Brennstoffzellen in elektrische Energie umzuwandeln und in dieser Form für den Betrieb von Fahrzeugen oder zu Beleuchtungszwecken zu nutzen. Letzteres ist beispielsweise bei Funk- oder Leuchtbojen möglich, bei denen bisher ein häufiger Austausch von Elektroenergiespeicherelementen erforderlich ist.
Bei der Umwandlung der chemischen Energie des Wasserstoffs in elektrische Energie bereitet bisher die Speicherung des Wasserstoffs Probleme.
So ist es beispielsweise aus der DE 601 08 744 T2 bekannt, die Freisetzung von Wasserstoff aus Metallhydriden durch Zugabe eines Alkohols oder eines Alkohol-Wasser-Gemischs zu erreichen. Dabei ist es problematisch, dass in jedem Fall die Zugabe von Alkohol erforderlich ist, was einen erhöhten Aufwand darstellt, da Alkohol ja nicht beliebig an fast jedem Ort zur Verfügung steht und daher dieser, wie das jeweilige Metallhydrid gesondert zur Verfügung gestellt werden muss.
In diesem Stand der Technik wird außerdem darauf hingewiesen, dass auch eine Freisetzung durch Zugabe von Wasser zu einem Metallhydrid prinzipiell möglich ist. Dabei treten aber Probleme durch die nicht steuerbare Reaktion, insbesondere deren Kinetik, und die freigesetzte Wärme auf.
Außerdem hat es sich herausgestellt, dass bei Zugabe von Wasser zu Metallhydriden keine nahezu vollständige Freisetzung des Wasserstoffs mit Anteilen oberhalb von 80% aus dem jeweiligen Metallhydrid möglich ist, da die Freisetzung durch die Bildung von Hydroxidschichten behindert wird.
In DE 601 27 823 T2 wurde vorgeschlagen eine Nanostrukturierung für MgH₂ vorgeschlagen, um die Kinetik der Hydrolysereaktion zu verbessern und den Umsatz zu erhöhen. Insbesondere wird der Einsatz verdünnter HCl als ein Mittel zur Optimierung des Umsatzes an Wasserstoff und Beeinflussung der Kinetik genannt. Der erreichbare Anteil an freigesetztem Wasserstoff, liegt aber normalerweise unterhalb von 50%, der theoretisch möglichen Menge. Dieser Anteil kann durch den zusätzlichen Einsatz von HCl erhöht werden. Nachteilig ist es dabei aber, dass HCl als gasförmige Säure teilweise gelöst und teilweise jedoch auch in der Gasphase vorliegt und dadurch zur Verunreinigung des freigesetzten Wasserstoffs beiträgt und deren korrosive Wirkung, die Wandungen der erforderlichen Behälter angreifen kann.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, die Freisetzung von Wasserstoff aus Metallhydriden mittels einer Hydrolysereaktion unter Zugabe von Wasser besser steuerbar zu gestalten und den freigesetzten Wasserstoffanteil zu erhöhen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem Verfahren, das die Merkmale des Anspruchs 1 aufweist, gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung können mit in untergeordneten Ansprüchen bezeichneten Merkmalen realisiert werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Freisetzung von Wasserstoff aus einem Metallhydrid durch Hydrolysereaktion, unter Zugabe von Wasser, wird zusätzlich mindestens ein saures Additiv oder ein Additiv mit einer puffernden Wirkung dem Metallhydrid in fester Form oder dem Wasser in gelöster oder suspendierter Form mit einem Anteil von mindestens 0,5 Masse-% und maximal 15 Masse-%, bevorzugt 8 Masse-% bis 10 Masse-% bezogen auf die Gesamtmasse zugegeben.
Saure Additive reduzieren den pH-wert bei der Hydrolysereaktion. Er sollte dabei unterhalb des pH-Wertes von 10 liegen, wodurch eine Bildung einer Mg(OH)₂-Schicht verhindert werden kann, die eine starke Inhibitierung der Hydrolysereaktion hervorrufen würde.
Puffernde Additive halten den pH-Wert innerhalb eines für den jeweiligen Puffer spezifischen pH-Wert-Bereich (Pufferbereich). Ein Puffer sollte so ausgewählt sein, dass dieser Bereich immer unterhalb des pH-Wertes von 10 liegt.
Prinzipiell können die verschiedenen bekannten einfachen aber auch komplexen Metallhydride eingesetzt werden. Als einfaches Metallhydrid kann bevorzugt MgH₂ oder CaH₂ oder als komplexes Metallhydrid kann LiBH₄, NaBH₄, LiAlH₄, NaAlH₄ oder Ca(AlH₄)₂ eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist dabei MgH₂ wegen seiner günstigen Verfügbarkeit, da Magnesium mit ca. 2 Masse-% an der Gesamtmasse der Lithosphäre vorhanden und daher kostengünstig erhältlich ist. Außerdem kann bei der Freisetzung ein relativ hoher Wasserstoffanteil erreicht werden.
Als saures Additiv kann bei normalen Umgebungstemperaturen eine feste Säure, insbesondere Zitronensäure, Ameisensäure, Essigsäure und als ein Additiv mit puffernder Wirkung können NaHCO₃ oder CO₂ eingesetzt werden.
Bei der Erfindung besteht die Möglichkeit, das Metallhydrid und ein Additiv in fester Konsistenz miteinander. zu vermischen und dann die erhaltene Mischung in Kontakt mit Wasser zu bringen, um die Wasserstofffreisetzung zu initiieren. Die Vermischung kann in einem gemeinsamen Mahlprozess erfolgen. Dabei können das Metallhydrid und das Additiv miteinander auf eine mittlere Partikelgröße von 2 μm bis 50 μm gebracht werden, wodurch ein günstiges Reaktionsverhalten bei der Wasserstofffreisetzung erreichbar wird. Bei kleinerer Partikelgröße besteht die Gefahr einer heftigen Reaktion, die bei Anwesenheit von Sauerstoff auch zu einer Explosion führen kann. Je größer die Partikelgröße gewählt wird, um so mehr verlangsamt sich die Kinetik der Hydrolysereaktion, so dass bei größeren Partikeln die erreichbare Wasserstoffrate kleiner ist, als bei kleineren Partikeln.
Dabei besteht außerdem dann die Möglichkeit, das Gemisch zu portionieren. Bevorzugt kann es dann zu kompakten Presslingen verarbeitet werden, die ein bestimmtes Volumen und eine bestimmte Masse mit den jeweiligen Masseanteilen an Metallhydrid und Additiv aufweisen. Solche Portionen, z. B. Presslinge können dann sukzessive dem Prozess zur Wasserstofffreisetzung zugegeben werden, um die Freisetzung kontinuierlich über einen längeren Zeitraum zu gewährleisten. Dies kann günstig in geregelter Form erfolgen, wobei die verschiedensten Regelgrößen, wie z. B. der Druck des freigesetzten Wasserstoffs oder auch als eine proportionale Regelgröße die elektrische Leistung einer Brennstoffzelle oder andere Brennstoffzellenbetriebsparameter sein können. Ein oder mehrere Portionen oder Presslinge können dann bei Erfordernis, die durch eine reduzierte oder keine Wasserstofffreisetzung auftritt, der Hydrolysereaktion zugeführt werden. Es kann bei der Hydrolysereaktion immer mit Wasserüberschuss gearbeitet werden. Dadurch kann die freiwerdende Reaktionswärme besser und leichter abgeführt werden.
Mit einer geeigneten und ggf. temporär erhöhten Zugabe von Metallhydrid mit Additiv kann auf gewünschte Leistungsspitzen reagiert werden. So kann die Zugabemenge beispielsweise erhöht werden, wenn bei einem Brennstoffzellenantriebskonzept kurzzeitig ein erhöhter Leistungsbedarf entsteht, wie dies beispielsweise bei einer erforderlichen Beschleunigung mittels eines Fahrzeugantriebs, der Fall sein kann.
Durch eine Verpressung kann eine Kompaktierung erreicht werden, die zu einer Erhöhung der Energiedichte führt. Dabei kann das mindestens eine Additiv auch zur Auflösung von solchen Presslingen für die Hydrolysereaktion mit genutzt werden.
Das Verfahren sollte bei Zugabe eines sauren Additivs für die Freisetzung des Wasserstoffs, bei einem pH-Wert unterhalb von 10 während der Hydrolyse durchgeführt werden.
Mit der Erfindung kann der Anteil des freisetzbaren Wasserstoffs gegenüber dem Stand der Technik erhöht werden. Außerdem kann ein verbesserter Einfluss auf die Reaktionskinetik der Hydrolysereaktion genommen werden, die zu einer Vergleichmäßigung der Wasserstofffreisetzungsrate führt.
Vorteilhaft kann auch die Abwärme der exothermen Hydrolysereaktion genutzt werden. Soll beispielsweise der freigesetzte Wasserstoff einem Energieumwandlungsprozess, insbesondere in einer Brennstoffzelle, zugeführt werden, so kann die bei der Hydrolyse freigegebene Wärme für eine Erwärmung von Stoffen, die dem Energieumwandlungsprozess zugeführt werden oder diesen begleiten oder für die Erwärmung von Komponenten der Energieumwandlungsanlage oder anderen Aggregaten und Vorrichtungen genutzt werden.
Nachfolgend soll die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert werden.
Dabei zeigt:
1 ein Diagramm mit dem Freisetzungsumsatz von Wasserstoff über der Zeit bei Einsatz von MgH₂ mit verschiedenen Additiven.
Beispiel 1:
Es wurden 5 g MgH₂ und 0,5 g Zitronensäure bei 400 U/min in einer Kugelmühle über einen Zeitraum von 1 h gemeinsam gemahlen. Anschließend wurden 0,2 g der Mahlgutmischung unter Sauerstoffauschluss mit 20 ml Wasser versetzt und die Hydrolysereaktion ausgelöst. Die Wasserstofffreisetzung über der Zeit kann der 1 mit dem Kurvenverlauf 1 entnommen werden. Diese ist auf den maximal theoretisch möglichen Wasserstoffumsatz aus dem Metallhydrid in % bezogen, wie dies auch bei den beiden weiteren Kurvenverläufen 2 und 3 der Fall ist.
Beispiel 2:
Es wurden 5 g MgH₂ bei 400 U/min in einer Kugelmühle über einen Zeitraum von 1 h gemahlen. 0,2 g davon wurden mit 200 ml Wasser versetzt. Im Wasser waren 1 Masse-% Natriumhydrogencarbonat, bezogen auf das Hydrolysewasser, enthalten. (was bedeutet, dass 200 ml Wasser 2 g NaHCO₃ enthalten). Bei der Hydrolysereaktion, die unter Sauerstoffausschluss erfolgte, wurde Wasserstoff gemäß dem Kurvenverlauf 2 freigesetzt.
Beispiel 3:
Es wurden wieder 5 g MgH₂ über eine Stunde innerhalb einer Kugelmühle bei einer Drehzahl von 400 U/min gemahlen. Dann wurden 0,2 g des gemahlenen Metallhydrids mit 20 ml Wasser versetzt und die Hydrolysereaktion unter Sauerstoffausschluss ausgelöst. Die Wasserstofffreisetzung erfolgte dabei gemäß dem Kurvenverlauf 3.
Bei allen Beispielen wurde das freigesetzte Wasserstoffvolumen mittels einer Gasmessglocke ermittelt.
Es wird deutlich, wie sich die Zugabe eines Additivs vorteilhaft auf die Wasserstofffreisetzung auswirkt, da bei den Beispielen 1 und 2 der tatsächlich freigesetzte Wasserstoffanteil deutlich höher, als beim Beispiel 3 gemäß dem Stand der Technik ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 60108744 T2 [0003]
DE 60127823 T2 [0006]

Claims

Verfahren zur Freisetzung von Wasserstoff aus einem Metallhydrid durch Hydrolysereaktion unter Zugabe von Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich mindestens ein saures Additiv oder ein Additiv mit einer puffernden Wirkung dem Metallhydrid in fester Form oder dem Wasser in gelöster oder suspendierter Form mit einem Anteil von mindestens 0,5 Masse und maximal 15 Masse-%, bevorzugt 8 Masse-% bis 10 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein einfaches Metallhydrid, das bevorzugt MgH₂ oder CaH₂ ist oder ein komplexes Metallhydrid, das bevorzugt LiBH₄, NaBH₄, LiAlH₄, NaAlH₄ oder Ca(AlH₄)₂ ist, eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als saures Additiv eine feste Säure, insbesondere Zitronensäure, Ameisensäure, Essigsäure und als ein Additiv mit puffernder Wirkung NaHCO₃ oder CO₂ eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallhydrid und ein Additiv in fester Konsistenz miteinander vermischt werden und die erhaltene Mischung in Kontakt mit Wasser gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallhydrid und das Additiv miteinander gemahlen und dabei auf eine mittlere Partikelgröße von 2 μm bis 50 μm gebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch portioniert und bevorzugt dann zu kompakten Presslingen verarbeitet wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Portionen oder Presslinge sukzessive und dabei bevorzugt in geregelter Form zugeführt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Wasser mit einem Anteil von mindestens 140 Masse-% in Bezug auf die Masse an eingesetztem Metallhydrid eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei Zugabe eines sauren Additivs die Hydrolysereaktion bei einem pH-Wert unterhalb von 10 erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der freigesetzte Wasserstoff einem exothermen Energieumwandlungsprozess, insbesondere einem Hochtemperaturbrennstoffzellenprozess, zugeführt und die bei der Hydrolyse freigegebene Wärme für eine Erwärmung von Stoffen, die dem Energieumwandlungsprozess zugeführt werden oder diesen begleiten oder für die Erwärmung von Komponenten der Energieumwandlungsanlage oder anderen Aggregaten und Vorrichtungen genutzt werden.