KR20020092388A

KR20020092388A - 격렬한 기계적 변형이 쉬운 금속 또는 금속 수소화물의화학 반응에 의해 수소 기체의 제조방법

Info

Publication number: KR20020092388A
Application number: KR1020027012267A
Authority: KR
Inventors: 로베르 쉴츠; 쟈끄 우오트; 고이안 리앙; 사빈 보일리
Original assignee: 하이드로-퀘벡
Priority date: 2000-03-17
Filing date: 2001-02-15
Publication date: 2002-12-11
Also published as: ATE359231T1; DE60127823T2; DE60127823D1

Abstract

본 발명은 화학 반응에 금속 또는 금속 수소화물을 주입하여 수소 기체를 생성하기 위한 개선된 방법에 관한 것이다. 이 방법에서, 화학 반응으로 주입되는 금속 또는 금속 수소화물은 나노결정이다. 실제로 종래의 금속 수소화물(Mg 계열에 근거한 수소화물 또는 다른 것) 대신에 준안정된 나노결정형태의 금속 수소화물과 같이 격렬하게 물리적으로 변형된 또는 변형 중에 있는 금속 또는 금속 수소화물이 사용될 경우 화학 반응 특히, 가수분해 반응이 더 높은 속도에서 더 쉽게 그리고 반응이 완료될 수 있다.

Description

격렬한 기계적 변형이 쉬운 금속 또는 금속 수소화물의 화학 반응에 의해 수소 기체의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING GASEOUS HYDROGEN BY CHEMICAL REACTION OF METALS OR METAL HYDRIDES SUBJECTED TO INTENSE MECHANICAL DEFORMATIONS}

a) 발명의 분야

본 발명은 격렬한 기계적 변형이 되거나 또는 변형되기 쉬운 금속 또는 금속 수소화물의 화학 반응에 의한 수소 기체의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한 상기 방법을 수행하기 위해 특별히 바람직한 수소 기체의 제조 장치에 관한 것이다.

본 발명은 더 나아가 나노결정 금속 수소화물의 화학 반응에 의한 수소 기체의 제조방법에 관한 것이다.

하기 명세서 및 첨부된 청구항에서, "나노결정(nanocrystalline)"은 입자들이 3∼300 ㎚의 평균 크기를 가진 나노결정 입자인 화합물을 나타낼 때 사용한다. 하기에 사용된 바와 같이 <<화학적 수화물(chemical hydride)>>은 수소 또는 다른 2차 화합물을 제조하기 위해 화학 반응에 사용할 수 있는 금속 수소화물을 의미한다.

b) 종래 기술에 대한 간단한 설명

CaH₂, NaH 및 LiH는 화학반응물로서 물과 가수분해 반응에 의해 히드록시 및 수소를 제조하는 것으로 알려져 있다:

1) CaH₂+ 2H₂O ⇒ Ca(OH)₂+ 2H₂

2) NaH + H₂O ⇒ NaOH + H₂

3) LiH + H₂O ⇒ LiOH + H₂

또한 하기 반응과 같이, 순금속(pure metal)과 물을 반응시켜 수소를 제조하는 것으로 알려져 있다.

4) Mg + 2H₂O ⇒ Mg(OH)₂+ H₂

금속이나 금속 수소화물을 사용하여 수소 기체를 제조하는 상기와 같은 반응과 산업 공정은 오랫 동안 알려져 왔다.

예를 들면, 미합중국특허 제3,787,186호(US-A-3,787,186)(1974) "칼슘 수소화물 수소 발생기"는 칼슘 수소화물을 물과 반응시켜 수소 기체를 발생시킴으로써 기체 작동 펌프를 활성화시키는 기체 발생기를 개시하고 있다.

미합중국특허 제5,372,617호(US-A-5,372,617)(1994) "해저 운송수단 연료전지 시스템용 수소화물의 가수분해에 의한 수소 발생기"는 연료 전지의 부산물로서 생성되는 물을 이용하여 수소화물을 가수분해함으로써 연료전지에 수소를 공급할 수 있는 수소 발생기를 개시하고 있다.

미합중국특허 제5,833,934호(US-A-3,787,186)(1974) "수소화물 물 반응 계열의 공급 응답 수소 발생기"는 알칼리 또는 알칼리 토금속의 수소화물을 물과 반응시켜 수소를 발생시키는 새로운 발생기 모형을 개시하고 있다.

미합중국특허 제5,593,640호(US-A-3,787,186)(1974) 및 미합중국특허 제5,702,491호(US-A-3,787,186)(1974) "휴대용 수소 발생기"는 가수분해에 의한 수소발생용 장치 및 수소발생 방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 화학적 수소화물을 가수분해하기 전에 가열하는 공정이 선행되어야 한다.

<<금속 수소화물/유기 슬러리를 가진 수소 전달/저장>> 및 <<화학적 수소화물 슬러리를 이용한 PEM 연료 전지 운송수단용 수소>>(1999 US DOE Hydrogen Program Review, Ronald W. Breault 등)의 두 논몬은 화학적 수소화물을 미네랄오일과 같은 유기 화합물과 50/50 혼합물로서 혼합시켜 상기 화합물을 안정화시키고 상기 제조된 화학적 수소화물/유기 슬러리를 물과 반응시켜 수소를 발생시키는 방법을 개시하고 있다.

수소 기체를 제조하는 기존의 방법들이 가진 문제점은 가수분해 반응이 종종 완료되지 못하거나, 반응 속도가 너무 느리거나 다른 경우에는 너무 높거나 통제할 수 없는 속도(LiH의 경우와 같은 폭발적인 반응)로 진행되는 것이다. 통상적인 금속 수소화물에 대해, 가수분해 반응과정에서 물질의 표면에 형성되는 수산화물 필름이 반응을 활성화시키지 못하여 반응을 중지시킬 수 있다. 하기에 어떤 저자들에 의해 기술된 문제점들이 제시되어 있다:

<<나트륨 수소화물은 기준-제한된 가수분해 반응(base-limited hydrolysisreaction)을 한다. 상기 시스템의 pH가 약 13.6에 도달할 때, 상기 가수분해 반응은 중지된다.>>,

<<칼슘 수소화물은 나크륨 수소화물과 리튬 수소화물보다 가수분해 반응속도가 매우 느린 것으로 관찰되었다.>>;

<<금속 수소화물에 대해 근본적으로 고려해야 할 사항중의 하나는 수소 발생 효율로서, 이것은 안전하며 통제할 수 있는 시스템에서 금속 수소화물과 물을 반응시켜 가수분해 반응을 완료시키는 반응 화학을 포함한다.>>;

<<칼슘 수소화물(CaH₂)은 실온에서 물과 반응하여 수산화물 Ca(OH)₂을 생성한다. 400℃ 이하에서 생성된 수산화물은 580℃ 이상의 온도에서는 물을 생성하면서 열을 흡수하여 분해된다. 물이 생성될 때 반응하지 않은 수소화물이 존재하면, 이 수소화물은 물과 격렬하게 반응하여 H₂와 CaO을 생성할 것이다. 수소화물 자체는 600℃ 이상에서 열에 의해 분해된다.>>(이것은 칼슘 수소화물과 물의 발열 반응시 온도가 급격히 상승할 경우 자체 분해 및 폭발이 일어날 수 있음을 의미한다); 그리고 마지막으로,

<<최종 생성물의 재생이 근본적으로 문제이다.>>

상기 언급된 특허 및 문헌에서, MgH₂는 저렴한 가격에도 불구하고 실제로는 전혀 사용되지 않는데, 이것은 MgH₂과 물의 반응이 너무 느린 속도로 진행되어 실제 적용할 수 없고 부동화 Mg(OH)₂층의 형성으로 반응이 완료되지 못하기 때문이다.

반대로, 본 발명의 공동 발명자인 Mr. SCHULZ에 의해 출원된 미합중국특허 제5,882,623호(US-A-5,882,623(1999))는 화학적으로 금속 수소화물로부터 수소기체를 탈착시키는 방법을 개시하고 있다. 상기 방법에 따르면, Mg 계열 수소화물 분말을 LiAlH₄과 같이 물과 반응할 수 있는 소량의 분말을 혼합한다(실시예 2 참조). 여기에 적당한 물의 첨가는 빠른 속도로 흡열반응을 야기시키고 이로 인해 다량의 열이 방출되어 Mg 계열 수소화물로부터 수소가 탈착된다.

발명의 요약

본 발명 목적은 금속 또는 금속 수소화물의 화학 반응을 통해 수소 기체를 제조하는 방법에 제공하는 것으로, 상기 방법은 상기 언급된 미합중국특허 제5,882,623호(US-A-5,882,623)에서 개시된 기술을 증진시키고 상기 제시된 문제점을 해결한다.

본 발명은 본 발명자들의 발견에 기초한 것으로서 종래의 금속수소화물(Mg 계열 또는 다른 물질)을 사용하는 대신에 격렬하게 물리적으로 변형된 또는 변형과정에 있는 금속 또는 금속 수소화물을 사용하여 가수분해반응과 같은 화학반응을 더 높은 속도로 더 쉽게 진행되도록 하며 수소화물을 수소기체로 100%의 효율로 변화시키 반응을 완료하고자 한다.

이것은 실제 적용을 위해 매우 중요한 발견이다. 특히, 개개의 미세구조 및 매우 많은 입자 경계 및 결정 결함으로 인해 특히 고에너지 볼 밀링(ball milling)에 의해 제조된 나노결정 금속 또는 금속 수소화물은 통상적인 금속 수소화물보다 더욱 반응성이 우수하다. 이렇게, 상기 화학적 반응(가수분해 반응은 특별한 경우이다.)은 더욱 빠르고 반응을 완료한다.

따라서 본 발명은 금속 또는 금속 수소화물의 화학 반응을 통해 수소 기체를 발생시키는 개선된 방법을 제공하는 것으로, 상기 화학 반응을 수행하는 금속 또는 금속 수소화물은 나노결정이다.

본 발명은 또한 금속 또는 금속 수소화물의 화학 반응을 통해 수소 기체를 발생시키는 개선된 방법을 제공하는 것으로, 상기 금속 또는 금속 수소화물은 반응 전에 또는 반응이 진행되는 동안 격렬하게 물리적으로 변형됨으로써 상기 반응을 활성화시킨다.

본 발명은 더 나아가 수소기체를 생성하는 장치를 제공하는 것으로, 상기 장치에는 금속 또는 금속 수소화물이 화학 반응을 수행하는 반응기를 포함한다. 본 발명에 따르면, 상기 장치에는 또한 화학 반응을 활성화시키기 위해 금속 또는 금속 수소화물을 격렬하게 물리적으로 변형시킬 수 있는 장치가 반응기내에 장착되어 있다.

본 발명과 장점은 아래에 제시된 제한되지 않는 설명과 실시예를 통해 더욱 더 이해될 수 있다.

도 1a, 1b, 1c는 다른 형태의 다결정과 나노결정 마그네슘 수소화물을 다른스케일로 가수분해반응시켰을 때 시간에 따른 수소발생율을 시간에 따라 나타낸 그래프이다.

도 1d는 10 시간동안 분쇄된 MgH₂-5원자%Ca 및 MgH₂-20원자%Ca의 가수분해 반응에 의해 생성된 수소의 부피를 1 시간동안 나타낸 그래프이다.

도 1e는 탈착이 진공하에서 250℃로 수행되는 동안 다결정 및 나노결정 MgH₂의 반응에 의해 생성된 수소의 표준화된 양을 나타낸 그래프이다.

도 2는 다결정 및 나노결정 MgH₂와 HCl을 함유한 물을 반응시켜 생성된 수소의 표준화된 양을 시간단위로 나타낸 그래프이다.

도 3은 상기 수소화물을 격렬한 기계적 변형을 수행하는 동안 금속 수소화물의 화학 반응에 의해 수소를 생성시키는 용도로서 본 발명에 따른 장치의 부분 단면도를 나타낸 도면이다.

상기 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 상기 방법은 출발 물질로서 격렬하게 물리적으로 변형되었거나 변형되고 있는 금속 또는 금속 수소화물을 사용한다는 점에서 종래 기술과 구별된다. 격렬하게 물리적으로 변형되는 금속 수소화물은 나노결정형의 금속 수소화물로서, 하기 제시된 특허에 기술된 것과 같이 고에너지 상태의 볼 밀링(ball milling)과 같은 물리적 합성법을 이용하여 제조된 나노결정 금속 수소화물이다:

미합중국특허 제5,964,965호(US-A-5,964,965)<<수소의 이동 및 저장용 나노결정 Mg 계열 물질 및 그의 용도>>;

미합중국특허 제5,763,363호(US-A-5,763,363)<<수소의 이동 및 저장용 나노결정 Ni 계열 합금의 그의 용도>>;

미합중국특허 제5,906,792호(US-A-5,906,792)<<수소 저장용 나노결정 조성물>>; 및

캐나다특허 제2,217,095호(CA-A-2,217,095)<<Mg 계열 수소화물의 물리적 분쇄에 의해 제조된 활성화된 접촉면을 가진 나노결정>>.

나노결정 금속 수소화물을 사용의 첫번째 장점은 이런 수소화물은 매우 특이적인 표면을 가지고 있다라는 점이다. 두 반응물질(예를 들면 금속 수소화물과 물)의 화학 반응 속도론을 고려할 때 두 반응물질의 접촉면은 중요하다. 수소화물의 특이적인 표면이 많을 수록, 반응 속도도 더 높아질 것이다. 일반적으로 통상적인 금속 수소화물은 1 ㎡/g 미만의 특이적인 표면적을 가지고 있다. 볼 분쇄되거나 물리적으로 합금이 된 금속 수소화물은 일반적으로 표면 면적이 1∼10 ㎡/g 보다 더욱 높은 1차 크기를 가지고 있어 물과 더 쉽게 반응할 수 있다.

미합중국특허 제5,872,074호(US-A-5,872,074)<<여과된 나노결정 물질, 그의 제조방법 및 에너지분야에서 그의 용도>>에서는 나노결정 물질의 특이적인 표면적을 100 ㎡/g 정도로 증가시키는 방법이 공지되어 있다. 이러한 나노크기의 공극이 있고, 나노결정 금속 수소화물은 물과 매우 격렬한 속도로 반응할 수 있다,

나노결정 금속 수소화물을 사용하는 또 다른 장점은 다수의 구조적인 결점(입자 경계면, 전위(dislocation), 표면 결점 등)을 가지고 있으며, 대개, 이것은 물과 반응할 때 결점있는 금속 수산화물 코팅을 가능하게 한다는 것이다. 상기 반응층은 반-비동태화(non-passivation)층이며, 그러므로 상기 반응이 완료될 수 있다.

나노결정 금속 수소화물을 사용하는 또 다른 장점은 제조 방법의 특성으로 인해 화학적 조성을 쉽게 조정할 수 있다는 것이다. 화학 반응을 개선하기 위해 반응물의 화학적 조성을 조정하는 것은 바람직하다. 본 발명에서 이것은 물리적인 합금화 작업이나 고에너지 볼 분쇄를 통해 쉽게 할 수 있다. 고에너지 볼 분쇄 과정은 종래의 합성과정으로서는 달성할 수 없는 조성을 가진 광범위한 범위의 준안정한 합금(무정형의 합금, 과포화된 고체 용액 등)을 생산할 수 있다. 또한 볼 밀링(ball milling)을 통해 조성물을 생성하는 것도 가능하다. 예를 들면, MgH₂과 Li 또는 MgH₂과 Ca을 분쇄할 수 있으며, MgH₂/LiHx 또는 MgH₂/CaHx 나노조성물을 생성하는 것이 가능하다. 리튬이나 칼슘 성분은 물과 반응할 경우 먼저 열을 발산하고 이 열은 MgH₂로 전달되며 이 MgH₂은 흡열반응에 의해 Mg과 H₂로 분해될 것이다.

따라서, 본 발명에 따르면, 다결정 형태의 유사한 금속 및 금속 수소화물의 물리적합성에 의해 제조된 <<통상적인 나노결정>> 금속 수소화물을 사용할 수 있다. 이러한 금속 수소화물은 Mg, Li, Be, Ca, Na, K, Al, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Fe, Zn, B, Zr, Y, Nb, Mo, In, Sn, Si, H, C, I, F, P, S, La, Pd, Pt, Mm 및 Re에서 선택된 원소를 포함하며, 상기 Mm은 미쉬-금속(mish-metal)이며, Re는 희토류금속이다. 바람직하게는 나노결정 MgH₂을 사용한다.

나노-화학적 수소화물을 생성하는 한 방법은 수소 분위기 하에서 반응 밀링에 의한 것으로, 수소화물의 조성이 적당한 온도와 압력하에서 충분한 시간동안 분쇄됨으로써 수소화물을 생성할 수 있다.

또한 상기 언급한 두 개 또는 그 이상의 원소를 포함하고 있는 나노결정 금속 수소화물을 만들 수 있다. 바람직하게는 이러한 합금 또는 <<합성의>> 금속 수소화물은 Mg 계열 금속 수소화물이며, 다른 원소는 바람직하게는 Li, Ca 또는 Na이다.

나노결정 또는 나노구조의 화학적 수소화물은 물리적합성 또는 볼 밀링보다 가스상 압축, 레이저 및 플라즈마 과정, 졸-겔, 화학적 공정, 스프레이 기술 등과 같은 다른 방법에 의해 제조될 수 있다.

사용에 있어서, 상기 나노결정 금속 수소화물은 결합제가 혼합되거나 그렇지 않은 펠렛의 형태이다. 이러한 결합제의 예로서, Mg로 이루어진 것을 기준한다.

본 발명에 따르면, 상기 화학 반응은 바람직하게 염산과 같은 다른 화합물과의 반응도 가능하지만 바람직하게는 가수분해반응이다.

출발물질로 수소화물을 사용하여 가수분해시킴으로써 수소기체를 생성하는 방법을 다루고 있는 상기 언급되어 있는 특허 및 논문은 제한된 범위의 화학적 수소화물 중에서 적당한 후보 물질로 LiAlH₄과 같은 알칼리 토금속 수소화물과 CaH₂, LiH을 지정하고 있다. 이런 물질들이 물과 격력하게 반응하는 것으로 알려져 있기때문에 새로운 일은 아니다. 종래 기술은 MgH₂의 저렴한 가격에도 불구하고 그 사용을 제안하지 않았다. 왜냐하면 MgH₂는 물과 쉽게 반응하지 않기 때문이다.

MgH₂및 칼슘 수소화물의 가수분해 반응은 하기와 같다:

a) MgH₂+ 2H₂O ⇒ Mg(OH)₂+ 2H₂

b) CaH₂+ 2H₂O ⇒ Ca(OH)₂+ 2H₂

하기 반응식과 같이 순수한 Mg가 물과 반응하여 수소 기체를 생성할 수 있으나:

Mg + 2H₂O ⇒ Mg(OH)₂

반응물질로 MgH₂을 사용한다는 것은 흥미로운 일이다. 왜냐하면 생성된 수소 기체가 연료 전지에 사용되기 위해서는 전지화학반응의 생성물이:

2H₂+ O₂⇒ 2H₂O

상기와 같은 반응식 a)가 잘 일어나도록 하기 위하여 충분한 양이 있어야 하기 때문이다. 그래야만 추가적으로 물을 공급할 필요가 없어진다.

상기 반응식에 근거하여 저장 탱크의 효율적인 초기 및 최종적인 저장 용량은:

a) 초기 : 2H₂/MgH₂= 15.3 %, 최종 : 2H₂/Mg(OH)₂= 6.9

b) 초기 : 2H₂/CaH₂= 9.6 %, 최종 : 2H₂/Ca(OH)₂= 5.4 %

이다.

상기 언급한 바와 같이 반응식 a)에서 얻어진 초기 및 최정적인 저장 용량은 판 수소 저장(5 ㎏ H₂전체)에 대하여 자동화 산업에 의해 제안된 6 중량% 이상이다.

게다가 CaH₂과 달리, MgH₂및 특히 분쇄된 형태의 나노결정 MgH₂(상기 기술된 미합중국특허 제5,882,623호 참조)는 히드록시드가 분해되는 온도(300℃)보다 더 낮은 온도(200∼290℃)에서 열에 의해 분해된다. 그러므로 물의 주입량을 조절함으로써 열에 의한 분해 및 가수분해 반응을 조절할 수 있고, 수소기체의 생성량을 통제할 수 있으며 이와 같은 방식에서는 반응기의 온도가 300℃로 유지되고 Mg 히이드록시드가 형성(MgH₂+2H₂O⇒Mg(OH)₂+2H₂, △H>-300kJ/㏖)되면서 발생된 열은 다음의 열에 의한 탈착(MgH₂⇒Mg+H₂, △H=+74.5kJ/㏖)과 같은 흡열 반응에서 흡수되는 열의 양과 같다.

하기 반응식 및 정보가 MgH₂과 CaH₂의 반응 시스템에서 주요한 차이점을 요약하고 있다:

MgH₂+ 2H₂O ⇒ Mg(OH)₂+ 2H₂상온

MgH₂⇒ Mg + H₂200∼300℃(볼 분쇄된 나노결정 물질용)

Mg(OH)₂⇒ MgO + H₂O > 350℃

CaH₂+ 2H₂O ⇒ Ca(OH)₂+ 2H₂상온

Ca(OH)₂⇒ CaO + H₂O 400∼580℃(자체 지속 또는 폭발적인 반응)

CaH₂⇒ Ca + H₂> 600℃

미합중국특허 제5,202,195호(US-A-5,202,195)는 가수분해 반응에서 생성된 열을 제거하는 방법을 개시하고 있다. 이러한 제거는 화학적 수소화물 층(bed)을 통하여 기체를 순환시키는 대류를 통해 성취될 수 있다. 상기 언급된 방법에서 수산화물 형성과정시 방출되는 열은 흡열 탈착 과정시 흡수되는 열과 균형을 이루므로 별도의 냉각 시스템을 필요로 하지 않는다.

그러므로 MgH₂가 화학적 수소화물로 사용될 경우 이의 잠재적인 적용분야는 다양하며, 그 이유는 소규모의 휴대용 장치(예를들어, 휴대용 카메라용 MgH₂-화학적 수소화물/PEM 연료전지 직렬식 장치)에서부터 대규모의 수송 장치(MgH₂-화학적 수소화물/PEM 연료전지 자동차)의 범위에서 저렴하게 사용할 수 있기 때문이다.

이 분야의 전문가들에 의해 논의된 또 다른 문제는 최종 생성물인 수산화물의 재활용, 회수, 재생에 관한 문제이다. Brault 등은 천도 이상의 온도에서 처리하여 LiOH 또는 Ca(OH)₂를 재사용할 수 있는 Li 또는 Ca로 변화시키는 카보서멀(carbothermal) 과정을 제안하였다.

본 발명에서와 같이 나노결정 MgH₂이 금속 수소화물로 사용될 경우, 상기 언급된 문제가 반응물로써 순수한 물 대신에 희석된 염산을 사용함으로써 쉽게 해결될 수 있다. 그러한 <<치환(substitution)>>은 순수한 물 대신에 집중된 가스 공급소에서와 같이 고정된 장치에 이용하는 것을 생각할 수 있다. 게다가, 상기 반응은 하기와 같다.

MgH₂+ 2HCl ⇒ MgCl₂+ 2H₂

이러한 반응은 순간적으로 진행된다는 장점이 있다. 게다가 반응과 함께, 수소 분출 속도는 염산을 농축시킴으로써 통제될 수 있으며 부산물(용액속에 생성되는 MgCl₂이온)은 쉽게 재활용될 수 있다. 침전된 후에, MgCl₂은 Mg 생산업자들에게 전달되며 이들은 이것을 전해질 생성소에서 사용할 수 있다. MgCl₂은 전기분해에 의해 Mg을 산업적으로 생성하는 생성공정단계에서 최종 단계에서 사용될 수 있는 물질이다.

상기 언급한 바와 같이, 본 발명은 화학 반응을 통해 수소 기체를 생성할 때 격렬하게 물리적 변형을 시킨 또는 물리적 변형이 완료된 금속 수소화물을 사용한다는 것이며, 상기 문장에서 사용된 <<완료된>>은 화학반응을 하기 전에 금속 수소화물이 이미 분쇄되었거나 또는 나노결정형의 생성물로 전환되었음을 의미한다. 그러나 본 발명에 따르면 볼 밀링은 화학반응이 진행되는 동안에도 진행될 수 있다. 실제로 우리는 화학반응이 진행되는 동안 출발 물질이 고에너지의 물리적으로 변형될 경우 수소화물의 화학 반응은 무엇이든지 활성화할 수 있음을 발견하였다(특히 가수분해 반응). 한편, 이러한 것은 금속 수소화물로부터 수소를 생성하기 위한 화학적 반응기 및 출발물질을 고에너지 물리적 탈착을 수행하기 위한 반응기를 구비한 볼 밀링 장치와 같은 장비를 포함하는 장치에서 성취된다.

금속 수소화물의 가수분해 반응시 문제점의 하나는 반응의 결과 수소화물의 표면에 형성된 수산화물 층이 하층부에 있는 수소화물과 물의 화학적 반응을 방해하기 때문에 반응의 속도가 느려지거나 또는 일정 시간 이후에는 중단될 수 있다는 것이다. 입자들이 물과 반응할 수 있는 새로운 수소화물 표면의 형성을 파쇄시키는 고에너지 볼 밀 화학적 반응기와 함께 생성된 고에너지 물리적 탈착을 사용하여 상기 문제는 방해되며 상기 반응은 더욱 빠르고 완전하게 수행될 수 있다.

첨부된도 3은 본 발명의 장치 1을 이용하여 금속 수소화물을 물리적으로 활성화된 화학반응을 수행하는 예를 설명하고 있다. 상기 장치 1은 물 및/또는 다른 화학물질들이 분말 형태에서 또는 유기화학물(예를 들어, 미네랄 오일)을 함유하고 있는 슬러리에서 반응하는 금속 수소화물과 함께 주입되는 화학적 반응기 3으로 이루어져 있다. 반응기 1 내부에는 금속 수소화물이 물 또는 다른 화학물질과 반응하는 동안 고에너지의 물리적인 변형시키는 장치가 장착되어 있다. 이 장치에는 고속으로 회전하는 회전날개가 장착되어 있는 강철볼 5가 부착되어 있다. 일반적으로 물리적 에너지는 화학적 수소화물의 경우 0.1∼5 ㎾/㎏ 또는 0.01∼0.5 ㎾/ℓ, 바람직하게는 1∼5 ㎾/㎏ 또는 0.1∼0.5 ㎾/ℓ이다.

부산물(예를 들면 Mg(OH)₂)은 화학적 수소화물(Mg(OH)₂에 대해 2.37 g/cc, MgH₂에 대해 1.4 g/cc)보다 더 조밀한 구조로 되어 있다. 그러므로 이것은 반응기 밑 부분에서 층분리될 것이다. 부산물 배출구 11이 밑에 장착되어 있다. 강철 격자 13은 부산물이 반응기로부터 배출될 수 있는 곳으로부터 상기 볼을 배제시키기 위해 반응기 밑 부분의 근처에 장착되어 있다. 열교환기 15는 반응기 둘레에 장착되어 있어 장치의 온도를 통제할 수 있다.

다른 목적으로 반응기에 화학적 수소화물을 교반하는 메카니즘을 사용하는 것이 제안되었다. 예를 들면 미합중국특허 제5,372,617호(US-A-5,372,617)는 반응 용기에서 수소화물이 응집되는 것을 방지하고 미반응된 수소화물에 물을 분산시키고 반응열을 수소화물을 통해 열 전달 장치로 분산시키기 위해 반응용기 안에 교반 메카니즘을 사용하는 것을 개시하고 있다. 이러한 교반 메카니즘은 본 발명의 메카니즘과 명백하게 다르다. 실제로 그것은 본 발명과는 대조적으로 강철 볼을 사용하지 않고 교반시켜 저에너지를 생성한다. 그러한 메카니즘은 수소화물 입자의 파쇄를 야기시키지 않아 물을 새로운 미반응된 표면과 접촉시킨다.

하기 실시예 1과 2는 본 발명가들에 의해 실시된 실험을 개진한 것으로 이것은 가수분해 반응에 의해 수소 기체를 생성하는 과정에서 나노결정 화학적 수소화물이 종래의 화학적 수소화물보다 더 나은 특징을 가지고 있음을 보여준다.

실시예 1

본 발명의 개선된 방법의 장점을 강조하기 위하여, 다른 형태 즉 다결정과 나노결정 마그네슘 수소화물을 가수분해 반응시켜 수소 기체를 생성하는 실험을 복합적으로 수행하였다. 이 실험의 결과가도 1a, 1b, 1c, 1d에 나타나 있으며, 여기에는 가수분해 반응과정에서 방출된 수소 기체의 평균량을 보여준다.

알려진 바와 같이 종래의 통상적인 다결정인 마그네슘 수소화물은 물과 매우 천천히 반응한다. 수소 저장 용량의 13%를 방출하는데 4시간이 걸린다. 본 발명자에 의한 X-선 스캔은 다결정 MgH₂이 순수한 물과 반응한 후 생성된 건조 상태의 생성물이 기대했던 바와 같이 Mg(OH)₂(브루사이트)이었음을 보여준다(상기 본 발명의 상세한 설명 참조).

20시간동안 분쇄되어 제조된 나노결정 MgH₂은 물과 더 빨리 반응한다. 4시간 후에 저장된 수소의 40% 이상이 방출된다.

V 촉매 5 원자%를 함유하고 있는 나노결정 MgH₂는 처음에는 더 빨리 반응하지만 일정 시간이 지난 후에는 나노결정 MgH₂과 유사하게 반응한다.

단지 한 시간 동안 분쇄된 Li 5 원자%을 함유하고 있는 MgH₂는 Li 때문에 처음에는 매우 빨리 반응한다. 그러나 수소 방출 속도가 나중에는 느려지며 더 오랫동안(10시간)분쇄된 나노결정 MgH₂의 방출량보다 더 작아진다.

단지 한 시간 동안 분쇄된 Ca 5 원자%를 함유한 MgH₂(도 1b)은 모든 다른 수소화물보다 더 쉽게 수소를 방출한다.

도 1c는 5%의 LiAlH₄과 함게 10시간 동안 분쇄된 MgH₂이 1시간 또는 20시간 동안 분쇄된 MgH₂-5원자% Ca와 유사한 수소 방출 곡선을 가지고 있음을 보여주고 있다.

MgH₂이 더 오랜 시간 동안 칼슘과 분쇄될 때 가장 좋은 결과가 얻어진다.도 1c는 10시간 동안 분쇄된 MgH₂-5 원자% Ca가 6시간 동안 수소 함유량의 90%를 방출하였음을 보여주며 10시간 동안 분쇄된 MgH₂-20 원자% Ca는 4시간도 되지 않아 모든 수소 기체를 방출하였음을 보여준다. 이것은 주목할 만한 결과이다.

도 1d는 10시간 동안 분쇄된 MgH₂-5 및 20 원자% Ca의 경우에 첫 시간 동안 방출된 수소기체의 양을 보여준다. 수소 방출 속도는 각각 11 및 52 ㎖/g min이다. 두 번째 값은 진공상태(42 ㎖/g min-도 1e및 캐나다특허 제2,217,095호 참조)에서 250℃에서 MgH₂-5 원자% V의 탈착 속도보다 더 높다. 따라서 나노결정 MgH₂-20 원자% Ca은 수소 자동차 장치에 적용할 수 있을 정도로 충분한 수소 탈착 속도를 가지고 있다.

실시예 2

다른 실시예로 희석된 염산 1 %를 함유한 물과 다결정 및 나노결정 마그네슘 수소화물을 화학반응시켜 수소기체를 생성하는 실험이 수행되었다. 실험은 동일한 반응기 안에 산성 용액 5 ㎖을 주입하고 이후에 다른 산성 용액을 연속적으로 주입함으로써 수행되었다. 이 실험의 결과는도 2에 표시되어 있다.

보여진 바와 같이, 종래의 다결정의 마그네슘 수소화물은 희석된 염산 용액 5 ㎖를 주입한 이후 염소 이온과 급격하게 반응하여 수소 기체를 방출하고 MgCl₂을생성한다. 각 단계의 완결은 Cl 이온의 완전히 소비되는 것이다. Cl 이온이 더 이상 존재하지 않을 때 반응은 중지되며 본 발명자에 의한 X-선 스캔은 다결정 MgH₂와 HCl 희석용액의 반응에서 얻어진 건조된 생성물이 기대했던 바와 같이 순수한 수화된 MgCl₂(비스코피트)이었다는 것을 보여준다(상기 언급된 발명의 상세한 설명 참조.).

나노결정 MgH₂의 경우, 수소 기체의 방출은 단지 Cl 이온과의 반응으로부터 기대되는 것보다 더 중요하며 더 크다. 이것은 수산화물을 형성하기 위해 물과 반응할 수 있음을 지시한다.

본 발명의 유용성을 보장하는 다른 결과

(MgH ₂ ) ₉₅ (CaH ₂ ) ₅ 나노조성물의 동등 비 및 용적가역 에너지 함량

아래 반응식을 고려해 본다:

[MgH₂]₉₅[CaH₂]₅+ 2H₂O ⇒ [(MgOH)₂]₉₅[Ca(OH)]₂₅+ 2H₂;

(MgH₂)₉₅(CaH₂)₅에 대해 27.11 g/㏖의 분자중량 및 [MgH₂]₉₅[CaH₂]₅에 대해 59.11 g/㏖, 및 33.3 ㎾h/㎏의 수소의 낮은 열값, 및 [MgH₂]₉₅[CaH₂]₅+ 2H₂O의 몰당 25 cc의 전체 부피를 사용하면,

하기 용적 및 비에너지를 계산하였다:

용적에너지: 33.3 Wh/g ×4.032 g/㏖ ÷ 25 cc/㏖ ×1000 cc/ℓ = 5370 Wh/ℓ

최초 비에너지: 33.3 Wh/g ×4.032 g/㏖ ÷ 27.11 g/㏖ - 4950 Wh/g

최종 비에너지: 33.3 Wh/g ×4.032 g/㏖ ÷ 59.11 g/㏖ - 2270 Wh/g

평균 비에너지: 3610 Wh/㎏

하기 전형적인 가역 전지의 용적 에너지 및 비에너지를 비교할 수 있다:

NiCd 150 Wh/ℓ 50 Wh/㎏

Ni-MH 270 Wh/ℓ 60 Wh/㎏(활성 물질의 이론적 에너지 밀도는 LaNi₅에 대해 370 Wh/㎏이다.)

Li 이온 280 Wh/ℓ 100 Wh/㎏

USABC 목표 200 Wh/㎏

그러한 비교는 재충전할 수 없는 에너지원으로서 사용할 경우 본 발명의 방법에서 사용된 금속 수산화물은 종래의 전지보다 더 높은 비 및 용적에너지를 가지고 있음을 보여준다.

Mg 계열 수소화물과 물의 반응에서 엔탈피 계산과 자동차에 대한 이중 저장 탱크의 분석

계산은 차의 에너지원으로서 화학반응으로 수소를 생성하는 방법에서 그런수소화물을 사용함으로써 기대되는 장점을 평가하기 위하여 마그네슘을 함유하는 수소화물의 중량, 엔탈피, 다른 인자들에 기초하여 수행하였다.

계산은 분리된 탱크에 들어 있는 일부의 MgH₂이 수증기와 반응하며 반응 과정에서 생성된 고열은 다른 탱크에 저장된 다른 MgH₂을 탈착하기 위해 사용한다고 가정하였다. 다른 탱크에 들어 있는 MgH₂은 실제로 MgH₂-V 조합물이며 가역적인 금속 수소화물로 작용할 수 있다(이 경우. 반응 온도는 573℃ 또는 그 이상이 되어야 한다).

가역적인 MgH₂-V 조합물의 저장 용량이 6 중량%이고 MgH₂-물의 반응의 용량이 15.3%라고 가정하면 MgH₂-물의 반응시 열 방출은 마그네슘 MgH₂-V 조합물의 탈착 엔탈피와 균형이 된다.

이제 500 ㎞을 주행하기 위하여, 가역적인 MgH₂-V xkg과 판에서 물과 반응하는 MgH₂ykg과 4kg의 수소 기체를 가지고 있다고 가정하면 식은 다음과 같다.

6%^*x+15.3%^*y=4 ㎏

x=4.56y

그리고 우리는 얻을 수 있다.

X=43 ㎏

Y=9.26 ㎏

상기 계산에서 보여지는 바와 같이, 9.26kg의 마그네슘 수소화물을 소비하여 열과 1.42 ㎏ H₂와 2.58kg의 H₂(한 번 주행(500km)할 경우 가역적 수소 탱크 43kg으로부터 추출된 것)가 생성됨을 알 수 있다.

이것은 본 발명의 사용으로부터 얻을 수 있는 상당한 장점을 보여주고 있는 것이다.

Claims

화학 반응에 금속 또는 금속 수소화물을 주입하여 수소 기체를 생성하는 방법에 있어서, 화학 반응에 주입되는 금속 또는 금속 수소화물이 나노결정인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 화학 반응이 가수분해 반응인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 나노결정 금속 수소화물이 물리적합성에 의해 제조된 금속 수소화물인 것을 특징으로 하는 방법.
제 3항에 있어서, 상기 나노결정 금속 수소화물이 다결정형에서 동일한 금속 수소화물의 물리적합성에 의해 제조된 금속 수소화물인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 또는 2항에 있어서, 상기 나노결정 금속 수소화물이 반응성 밀링에 의해 제조된 금속 수소화물인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 또는 2항에 있어서, 상기 나노결정 금속 수소화물이 기체상 압축 또는 레이저 또는 플라즈마 공정, 졸-겔 또는 화학적 경로 또는 스프레이 기술에 의해 제조된 금속 수소화물인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노결정 금속 수소화물이 Mg, Li, Be, Ca, Na, K, Al, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Fe, Zn, B, Zr, Y, Nb, Mo, In, Sn, Si, H, C, O, F, P, S, La, Pd, Pt, Mm 및 Re로 구성된 군에서 선택된 원소를 적어도 하나를 포함하며, 상기 Mm이 미쉬-금속이며, Re가 희토류금속인 것을 특징으로 하는 방법.
제 7항에 있어서, 상기 나노결정 금속 수소화물이 Mg 계열 금속 수소화물인 것을 특징으로 하는 방법.
제 7항에 있어서, 상기 나노결정 금속 수소화물이 Mg, Li 및 H를 포함하는것을 특징으로 하는 방법.
제 7항에 있어서, 상기 나노결정 금속 수소화물이 Mg, Ca 및 H를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 내지 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노결정 금속 수소화물이 펠렛 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
제 9항에 있어서, 상기 펠렛이 접착제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 10항에 있어서, 상기 접착제가 Mg인 것을 특징으로 하는 방법.
제 2항에 있어서, 상기 가수분해 반응이 반응물질로 HCl을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 방법.
화학 반응에 금속 또는 금속 수소화물을 주입하여 수소 기체를 생성하는 방법에 있어서, 화학 반응을 활성화시키기 위해 금속 또는 금속 수소화물을 화학 반응 이전에 또는 화학 반응 동안 격렬한 물리적 변형시켜 주입하는 것을 특징으로 하는 방법.
금속 또는 금속 수소화물 화학 반응에 주입되는 반응기로 구성되어 있으며 수소 기체를 생산하는 장치에 있어서, 화학 반응을 활성화 시키기 위해 금속 또는 금속- 수소화물을 격렬하게 물리적인 변형을 시키기 위한 장치가 반응기 안에 장착되어 있는 것을 특징으로 하는 장치.