CN111712459A - 氢产生 - Google Patents

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Abstract

一种未涂覆的粒料，所述未涂覆的粒料包含硅和分散剂，并且其中，a)所述分散剂的溶解热小于‑20kJmol‑1，和/或b)所述分散剂在水(20℃)中的溶解度大于40g/100ml。

Description

氢产生
本发明总体上涉及氢的产生，并且具体地涉及通过硅与水的反应的氢气的产生。
多年来，减少世界对化石燃料的依赖一直是许多人的目标。这至少部分是由化石燃料的制造和燃烧对环境的有害影响所驱动。氢气已被证明是具有高热值的清洁和可再生能源载体。这使得氢可以作为不可再生能源如化石燃料的一种可行的替换物，化石燃料另外制造有害的废物。然而，与石油相比，按单位重量计氢是富含能量的，但按单位体积计其是相对贫乏的。此外，氢气作为燃料的可携带性是有问题的，需要在高压下的显著的量的运输。这些问题结合起来阻碍了“氢经济”作为“化石燃料经济”的可行的替换物(和/或代替物)的发展。
为了寻求解决与氢有关的问题，已经提出用于储存和运输氢的供选择的方法。一种这样的方法需要使用能反应以形成氢的能量载体。已经提出，硅可以提供能量载体，并且它可以通过与水反应被用来制造氢气。
已知硅的水解按照以下反应制造氢：
Si+2H2O→2H2+SiO2 (1)
从反应(I)可以理解，固体硅与水反应以产生气态氢和二氧化硅(沙)。因此，共反应物是丰富的，并且该方法的反应产物是可用的氢和二氧化硅，其是良性的固体共产物。
应当理解，固体和液体之间的反应速率受到可用于与液体接触的固体表面积的限制。因此，在反应(I)中，硅的表面积越大，反应速率越高。还已知硅与空气反应以形成二氧化硅。硅表面上二氧化硅的形成“钝化”硅，从而抑制反应(I)的进行。
WO2011/058317教导硅的湿磨以产生粉末，优选的D90小于800nm。硅粉末与90℃的水反应。反应收率为60％，并在2.75小时内完成。
可以理解，硅的研磨产生具有很大表面积的粉末。实际上，随着D90减小，因此表面积增加。最优选的D90小于250nm。因此，该专利申请教导最大化可用于与水反应的表面积。
WO2014/053799教导了WO2011/058317中描述的材料的性能可以通过包含分散试剂(dispersing agent)、分散剂(dispersant)或胶体稳定剂得到改善。该专利申请的教导是溶液中硅颗粒的聚集和溶液中二氧化硅的聚集限制了收率，这通过添加分散试剂得以改善，并且通过添加分散试剂和胶体稳定剂而得以协同改善。该申请的实施例使用非常少量的硅(150mg)。
众所周知，细粉末可能难以处理，特别是在需要使用大量反应物时。通常，由于静电电荷的积累和/或分散时灰尘的产生，细粉末难以处理。然而，在反应(I)中，氢的制造速率和氢的总收率都受到可与水反应的硅的表面积的限制。
WO2014/053799涉及包含硅的粒料的使用，其可以被包封在有机涂层内。有机涂层被描述为可溶解的物质，通常是明胶。然而，没有提供用于制造包封的粒料的方法或实施例，并且没有提供关于使用包封的粒料产生氢的实验细节或结果。
Brack等人(合金和化合物杂志(Journal of Alloys and Compounds)，704(2017)第146-151页)描述了用于氢产生的硅的造粒。然而，用于粒料的硅粉末被钝化，即被包覆在二氧化硅薄层中。教导了在将混合物压缩成粒料之前将硅粉末与氯化钠混合。使粒料与50℃的2重量％的氢氧化钠溶液接触以产生氢。
因此，本发明的第一个非排他性目的是提供一种用于通过与水反应制造氢的硅组合物，其具有改善的可操作性和/或具有简化的制造方法。本发明的另一个非排他性目的是提供一种硅组合物，其显示出至少与包含相同量反应物的粉末化组合物相当的反应速率和/或氢收率。
因此，本发明的第一方面提供了一种未涂覆的粒料，所述未涂覆的粒料包含例如以大于或等于70、75或80重量/重量％的量存在的硅和优选以小于或等于30、25或20重量/重量％的量存在的分散剂。
本发明的另一方面提供了未涂覆的粒料，所述未涂覆的粒料包含硅和分散剂，并且其中，a)所述分散剂的溶解热小于-20kJmol-1，和/或b)所述分散剂在水(20℃)中的溶解度大于40g/100ml。
在本说明书中，“未涂覆”是指粒料没有用以抑制粒料的表面与空气中的氧气接触的保护性涂层。通过不提供涂层(即通过提供未涂覆的粒料)，减少制造粒料的加工时间和/或降低制造粒料的成本。
通常，本发明的未涂覆的粒料中的硅是非钝化的。术语“钝化”定义为在材料的表面上形成非反应性膜或层。在WO2014/053799中，描述了硅通常对水没有反应性，这是由于当暴露于空气或湿气时SiO2对硅表面的高效钝化；所形成的SiO2层的厚度可以远低于1nm。这种钝化的硅不能与水反应以制造氢。
所述粒料包含大于或等于70重量/重量％的硅，即所述粒料可以包含75至100重量/重量％的硅。所述粒料可以包含75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99或100重量/重量％的硅。在实施方案中，所述粒料包含85至100重量/重量％的硅，例如90至100重量/重量％的硅，例如90重量/重量％的硅，或95重量/重量％的硅。
粒料中的硅可包含硅粉末。硅粉末可包含亚微米级尺寸的颗粒，例如，硅粉末可包含具有最大尺寸的颗粒，例如长度或最大横向尺寸(即球形颗粒中的直径)为50nm至500nm，例如为100nm至400nm，或200nm至300nm。
粒料中的硅可包含多分散粉末。所述多分散粉末可包含具有平均直径和/或D50为50nm至500nm，例如100至400nm或200至300nm的颗粒尺寸。例如，D50为200nm或250nm或300nm。
供选择地，硅粉末可包含两种或更多种颗粒尺寸范围的颗粒。例如，硅粉末可包含第一尺寸范围，例如50nm至300nm(D90＜300nm)的颗粒，以及第二尺寸范围，例如150nm至600nm(D90＜600nm)的颗粒。
粒料还可以包含小于或等于25重量/重量％的分散剂。在实施方案中，粒料包含小于或等于22.5重量/重量％的分散剂，例如，粒料可以包含小于20重量/重量％的分散剂，或小于15重量/重量％的分散剂，或小于10重量/重量％的分散剂，或小于5重量/重量％的分散剂。在实施方案中，粒料不包含分散剂，即0重量/重量％。
粒料可包含多于一种分散剂。分散剂(多种分散剂)可以是任何水溶性离子化合物。在实施方案中，分散剂在水中的溶解热小于-20kJmol-1，即更负于-20kJmol-1。分散剂可包含金属氢氧化物，例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷和/或氢氧化铯。可以使用其他盐。盐的重量也很重要。例如，较轻的盐可能具有较高的每单位质量相对溶解热，因此从整个体系重量的角度来看可能是有益的。例如，KOH的溶解热为-57.61kJmol-1，MW为56gmol-1，提供的溶解热为-1.03kJg-1，而NaOH的溶解热为-1.11kJg-1和LiOH的溶解热为-0.98kJg-1。尽管对于KOH每摩尔的溶解热比对于NaOH和LiOH每摩尔的溶解热更负，但NaOH和LiOH的较低分子量导致每克溶解热相当的值。从整个体系重量的角度来看，如果每克的值更负，则使用具有每摩尔负得更少的溶解热的分散剂可能因此是有益的。
分散剂在20℃下在水中的溶解度可以大于40g/100ml，例如在20℃下大于50、60、70或80g/100ml。
应该注意的是，某些分散剂以小于100％的纯度出售。例如，氢氧化钾可以以85％的纯度出售，其余为水和/或碳酸钾。因此，小于或等于例如15重量/重量％的分散剂，我们是指小于或等于15重量/重量％的纯分散剂，即，如果1g出售的KOH(85％纯度)用作10g粒料的一部分，则重量/重量％等于8.5重量/重量％(而不是10重量/重量％)的分散剂。
粒料的密度可以为0.5g/cm3至2.2g/cm3，例如，1.0g/cm3至1.8g/cm3，或1.0g/cm3至1.6g/cm3，例如1.2g/cm3至1.4g/cm3。例如，可以将硅粉末压缩成密度为1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1或2.2g/cm3的粒料。优选地，粒料的密度为1.0g/cm3至1.6g/cm3。粒料的密度可以是理论值的20至95％，例如理论值的30、40、50、60％至理论值的90、80或70％。
粒料的质量可以为0.05g至20、15、10或5.0g，例如0.10g至18、13、8或4.0g。在实施方案中，粒料可以为0.15g至3.0g，或0.20g至2.0g，或0.25g至1.0g。在实施方案中，粒料的质量为0.10g至0.50g，例如0.10g、0.20g、0.30g、0.40g或0.50g。例如，粒料的质量可以是0.24g。粒料的体积可以为0.02cm3至5.0cm3，例如0.05cm3至3.0cm3，或0.10cm3至1.0cm3，例如，0.15cm3至0.24cm3。
未涂覆的粒料可以通过包括压缩硅组合物的体积和/或质量以产生粒料的方法制造，所述硅组合物优选以大于或等于70或75重量/重量％的量包含硅和以小于或等于20或25重量/重量％的量包含分散剂。
所得的未涂覆的粒料中硅组合物的压缩体积可以为0.02cm3至20、15、10或5.0cm3。在实施方案中，粒料的体积例如可以为0.05cm3至3.0cm3，或0.10cm3至1.0cm3，例如0.15cm3至0.24cm3。
在所述方法中用于制造未涂覆的粒料的硅组合物的质量可以为0.05g至20g、15g、10g或5.0g，例如为0.10g至4.0g，或0.15g至3g或0.20g至2.0g，或0.25g至1.0g。在实施方案中，在所述方法中用于制造未涂覆的粒料的硅组合物的质量为0.10g至0.50g，例如0.10g、0.20g、0.30g、0.40g或0.50g。例如，用于制造未涂覆的粒料的硅组合物的质量可以为0.20g至0.25g，例如0.21g、0.22g、0.23g、0.24g或0.25g。
硅组合物的体积和/或质量的压缩可以包括压缩力为10kN至30kN，例如15kN或20kN或25kN的压缩。
所述方法还可以包括用分散剂，例如氢氧化钾研磨硅，以提供组合物。
所述方法的粒料的密度可以为0.5g/cm3至2.2g/cm3，例如1.0g/cm3至1.8g/cm3，或1.0g/cm3至1.6g/cm3，例如1.2g/cm3至1.4g/cm3。例如，所述方法的粒料的密度可以是1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1或2.2g/cm3。优选地，粒料的密度为1.0g/cm3至1.6g/cm3。
所述方法可以在惰性气氛，例如氩气和/或氮气中进行。
粒料可以是任何合适的几何形状或形状。例如，粒料可以是球形、圆柱形、环形、椭圆形、长方体或任何其他三维形状。在实施方案中，粒料是圆柱形的。粒料的长度、宽度和/或高度可以为2mm至20mm，例如5mm至15mm，或者8mm至12mm，例如10mm。在实施方案中，粒料是直径为约8mm的圆柱体。在一个实施方案中，粒料的直径小于30mm，例如小于25、20、15、10mm，并且高度小于15mm，例如小于12.5、10、7.5、5mm。在一个实施方案中，粒料的直径为8.0mm，并且高度为4.5mm。
本发明的另一方面提供一种使硅与水反应的方法，所述方法包括：(i)提供一种未涂覆的粒料，其包含大于或等于例如70或75重量/重量％的硅和小于或等于例如30或25重量/重量％的分散剂；(ii)使未涂覆的粒料与水接触。
本发明的又一方面提供一种使硅与水反应的方法，所述方法包括：(i)提供包含硅和分散剂的未涂覆的粒料，其中，a)所述分散剂的溶解热小于-20kJmol-1，和/或b)所述分散剂在水(20℃)中的溶解度大于40g/100ml，并且(ii)使未涂覆的粒料与水接触。所述硅可以是非钝化的。
可以以1:100摩尔的硅水比至1:1摩尔的硅水比，例如1:50摩尔、或1:25摩尔、或1:10摩尔、或1:2摩尔的硅水比至1:1摩尔的硅水比的比例范围将步骤(ii)的水提供至未涂覆的粒料中的硅。在实施方案中，反应物以约1:6摩尔的硅水比的比例提供。
步骤(ii)的水可以包括海水。已经令人惊讶地发现，海水可以用于由硅制造氢的方法中。特别地，在所述方法中使用海水是有利的，因为供应实际上是无限的，并且可以从靠近海岸或海上的任何位置获得。这对于其中氢燃料将用于货运应用中例如用以给船舶和/或运输卡车提供燃料的情况特别有利。因此，消除了运输大量净化水用于产生氢的反应的需求，并且增加了作为燃料的氢的净能量增益(NEG)。
通常，海水的盐度为约3.5％或千分之35(尽管不同位置的盐度范围为约3.4％至3.7％，取决于局部蒸发或添加水)。因此，对于每升水存在约35克盐。这些盐的主要成分是氯化钠。
海水中最丰富的离子是氯离子、钠离子、硫酸根离子、镁离子、钙离子和钾离子。这六种离子占海水中存在的盐的99％。其余1％的盐包含无机碳、溴化物、硼、锶和氟化物。除了盐以外，也可以低浓度存在其他物质，例如无机和有机材料、微粒和大气气体。
海水的代表性组成包含氯化钠(66.1％)、七水合硫酸镁(16.3％)、氯化镁(12.7％)、氯化钙(3.30％)和氯化钾(1.60％)。
步骤(ii)的水的盐度可以为0.1％至4.0％，例如2.5％或3.4％至3.7％。水可以包含每千份水34至37份的盐，所述盐包含氯化钠作为主要成分。所述方法的步骤(ii)可以包括使未涂覆的粒料与温度为2℃至40℃的水接触。例如，如果水是从环境中获得的，例如从海洋或从淡水源获得的，则水是以其源处的温度提供的，而未经人工加热。
可以在使用之前对水进行处理，例如以降低盐度、浊度、固体含量等。
另外地或供选择地，步骤(ii)中的水还可以包含从淡水源例如淡水湖泊、河流或在环境中发现的其他水体获得的水。
另外地或供选择地，步骤(ii)的水还可包含饮用水或自来水。自来水可以含有离子，例如钙离子、硫酸根离子、镁离子、钠离子、钾离子、锰离子、铁离子、铝离子、硝酸根、磷酸根、铜离子、锌离子、铅离子、氯离子和/或氟离子中的一种或多种。
步骤(ii)的水可以以在标准压力下0℃至100℃的任何温度提供。优选地，水的温度处于环境温度，即，水不被加热到高于其来源的温度。水的温度可以为0℃至50℃，例如0℃至40℃，或0℃至35℃。例如，水的温度可以以1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39或40℃提供。出乎意料的是，本发明人已经发现，在与硅接触之前，使用未被加热(例如加热到50℃以上)的水不会损害收率。从系统、能量平衡的角度来看，这是有利的。本发明的又一方面提供了一种筒，其包含未涂覆的粒料，所述未涂覆的粒料包含大于或等于例如70或75重量/重量％的硅和小于或等于例如30或25重量/重量％的分散剂。所述筒可以包括用于注入或输送水以接触未涂覆的粒料的端口或开口。
筒中产生的氢可以直接供给燃料电池。燃料电池可以用于提供电力，例如为电子设备供电。
本发明人出乎意料地发现，根据本发明的粒料形式的硅提供与粉末形式的硅表现出的与水反应以产生氢的速率相当的速率。出乎意料的是，尽管粒料的可用总表面积远小于硅粉末的可用总表面积。这是有利的，因为与硅的粉末形式相比，粒料表现出改善的可处理性，而不会不利地影响反应速率或氢的收率。
已经出乎意料地发现，粒料内的压缩组合物的密度可以限制氧气的渗透。这限制了粒料内疏松材料的钝化。因此，没有提供包封粒料的涂层，即，化学上不同于硅或其反应产物的涂层。这是有利的，因为在制造方法中减少了粒料的加工和降低了粒料的成本，即不需要涂层步骤。此外，粒料不需要温水或任何其他能源以溶解或熔化来自粒料的涂层以引发硅与水的反应。有利地，这允许反应在冷的，即，未加热的水中进行。另外，我们已经发现不必例如通过使用诸如氢氧化钠之类的蚀刻剂改变水的组成以引发反应。这是有利的，因为水的重量没有增加并且体系的复杂性得到降低。
另外，本发明的粒料内的压缩组合物为硅与水的反应的热控制赋予有利的密度和结构。在使用中，将冷水添加到体系中，并且冷水能够立即与粒料的外表面上的硅接触，而无需去除涂层，从而引发反应。硅与水的反应高度放热，且因此，粒料的外表面周围的环境经历快速的局部加热。然后，通过对流将粒料周围的热能转移到体系的反应混合物中的大量水中。有利地，水的高比热容允许控制反应的温度以防止反应的过热和/或热失控。
本发明的另一方面提供一种用于使水和硅反应的装置，所述装置包括其中装有反应器的容器，用于将水引入反应器以使硅与水在反应器内接触的第一导管，用于从反应器接收氢的第二导管、用于从反应器接收二氧化硅的第三导管。
所述装置还可以包括处理区，用于在水进入第一导管之前或之后处理水。所述处理区可包括过滤器。所述过滤器可以包含过滤介质。
所述第三导管可与所述过滤器连通，例如以允许或引起二氧化硅变成或加入过滤介质。
有利的是，废二氧化硅(其可以以小尺寸颗粒的形式存在)再循环为过滤介质提供了废产物的用途，并且还将允许回收存在于二氧化硅中的任何未反应的硅和/或任何分散剂。
在本申请的范围内，明确的意图是前面段落中、权利要求中和/或下面的描述和附图中阐述的各个方面、实施方案、实施例和供选择的方案，并且特别是其单独的特征，可以独立地或以任何组合的方式进行。也就是说，除非这些特征不兼容，否则可以以任何方式和/或组合来组合所有实施方案和/或任何实施方案的特征。为了避免疑问，术语“可以”、“和/或”、“诸如”、“例如”和本文所用的任何类似术语应被解释为非限制性的，使得不需要呈现如此描述的任何特征。实际上，在不脱离本发明的范围的情况下，可以清楚地设想可选特征的任何组合，无论这些特征是否被明确要求保护。申请人保留更改任何原始提交的权利要求或相应地提出任何新权利要求的权利，包括修改任何原始提交的权利要求以从属于和/或合并任何其他权利要求的任何特征的权利，尽管最初没有以该方式提出权利要求。
为了进一步举例说明本发明，还参考以下非限制性实施例并参考附图，其中：
图1是显示根据实施例1的粒料的水解的压力和温度随时间变化的曲线图；
图2是显示根据比较例1的粉末的水解的压力和温度随时间变化的曲线图；
图3是显示根据实施例2的粒料的水解的压力和温度随时间变化的曲线图；
图4是显示根据比较例2的粉末的水解的压力和温度随时间变化的曲线图；
图5A是显示根据比较例3的15分钟后的涂覆的粒料的水解的压力和温度随时间变化的曲线图；
图5B是显示根据比较例3的2小时后的涂覆的粒料的水解的压力和温度随时间变化的曲线图；
图6是显示根据实施例3的用自来水水解粒料的压力和温度随时间变化的曲线图；
图7是显示根据实施例4的用自来水水解粒料的压力和温度随时间变化的曲线图；
图8是显示根据实施例5的用模拟海水水解粒料的压力和温度随时间变化的曲线图；
图9是显示根据实施例6的用模拟海水水解粒料的压力和温度随时间变化的曲线图；和
图10是根据本发明的另一实施方案的用于由硅和水产生氢的装置。
参考以下非限制性实施例。在下面列出的实施例中，采用了以下研磨方法：
研磨方法
研磨方法是使用球磨机(Retsch PM 100)和带有氧化锆球的氧化锆研磨罐(容量为125ml)在惰性(非氧化)条件下进行的。在主动研磨步骤中使用了650rpm的最大可用速度。执行包括在两个10分钟的步骤中的20分钟的主动研磨，间隔10分钟的冷却时间(总时间为30分钟)的干法研磨步骤(使用5mm直径的球进行)。在此之后进行湿法研磨步骤。湿法研磨步骤(使用直径为0.5mm的球和无水乙腈作为溶剂)在惰性条件下进行，并且包括在三个10分钟的时间段内进行30分钟的主动研磨，间隔10分钟的冷却时间(总时间为50分钟)。
实施例1
用研杵和研钵用手将硅片(11.7g，CAS编号7440-21-3)压碎成粗粉末。使用研磨方法(如上所述)，将所得粉末与氢氧化钾(1.3g，85％纯度，CAS编号1310-58-3)一起研磨，以制造含90重量/重量％硅和8.5重量/重量％氢氧化钾的硅组合物。剩余的1.5重量/重量％包含购买时存在于氢氧化钾中的杂质。
使用压片机(VICE(RTM)手持式药丸压制机，可从英国比斯特的LFA TabletPresses获得)以大约20kN的压缩力通过压缩将一部分所得的硅组合物(0.20g至0.30g)用于制造粒料。所得粒料的平均尺寸为直径8mm和高度4.5mm，平均质量为0.24g。
向反应器中装入3g粒料。在反应器内提供绝对压力为120kPa(1.2bar)的氢气背景。一分钟后，将10mL去离子水(T＝24℃)注入反应器中。
实施例1的结果示于图1。图1显示了3g粒料与10ml水反应的压力随时间的变化11和温度随时间的变化12。在注入三分钟内完成了氢产生。温度在三分钟内上升到133℃的峰值。记录的最终压力比起始压力高256kPa(2.56bar)。氢收率为66％。
比较例1
用研杵和研钵用手将硅片(11.7g，CAS编号7440-21-3)压碎成粗粉末。使用研磨方法(如上所述)，将所得粉末与氢氧化钾(1.3g，85％纯度，CAS编号1310-58-3)一起研磨，以制造含90重量/重量％硅和8.5重量/重量％氢氧化钾的硅组合物。剩余的1.5重量/重量％包含购买时存在于氢氧化钾中的杂质。
向反应器中装入3g粉末。在反应器内提供了绝对压力为120kPa(1.2bar)的氢气背景。一分钟后，将10mL去离子水(T＝23℃)注入反应器中。
比较例1的结果示于图2。图2显示了3g粉末与10mL水反应的压力随时间的变化21和温度随时间的变化22。在注入三分钟内完成了氢产生。温度在两分钟内上升到133℃的峰值。记录的最终压力比起始压力高242kPa(2.42bar)。氢收率为62％。
实施例2
用研杵和研钵用手将硅片(11.7g，CAS编号7440-21-3)压碎成粗粉末。使用研磨方法(如上所述)，将所得粉末与氢氧化钾(1.3g，85％纯度，CAS编号1310-58-3)一起研磨，以制造含90重量/重量％硅和8.5重量/重量％氢氧化钾的硅组合物。剩余的1.5重量/重量％包含购买时存在于氢氧化钾中的杂质。
使用压片机(VICE手持式药丸压制机)以大约20kN的压缩力通过压缩将一部分所得的硅组合物(0.20g至0.30g)用于制造粒料。所得粒料的平均尺寸为直径8mm和高度4.5mm，平均质量为0.24g。
向反应器中装入6g粒料。在反应器内提供绝对压力为120kPa(1.2bar)的氢气背景。一分钟后，将20mL去离子水(T＝22℃)注入反应器。
实施例2的结果示于图3。图3显示了6g粒料与20mL水反应的压力随时间的变化31和温度随时间的变化32。在注入两分钟内完成了氢产生。温度上升到162℃的峰值。记录的最终压力比起始压力高547kPa(5.47bar)。氢收率为67％。
比较例2
用研杵和研钵用手将硅片(11.7g，CAS编号7440-21-3)压碎成粗粉末。使用研磨方法(如上所述)，将所得粉末与氢氧化钾(1.3g，85％纯度，CAS编号1310-58-3)一起研磨，以制造含90重量/重量％硅和8.5重量/重量％氢氧化钾的硅组合物。剩余的1.5重量/重量％包含购买时存在于氢氧化钾中的杂质。
向反应器中装入6g粉末。在反应器内提供绝对压力为120kPa(1.2bar)的氢气背景。一分钟后，将20mL去离子水(T＝24℃)注入反应器。
比较例2的结果示于图4。图4显示了6g粉末与20mL水反应的压力随时间的变化41和温度随时间的变化42。在注入两分钟内完成氢产生。温度在注入两分钟内上升至167℃的峰值。记录的最终压力比起始压力高544kPa(5.44bar)。氢收率为67％。
有利地，硅组合物与水的反应在数分钟的短时间内提供有利的氢气收率，而不管硅组合物是以粉末形式还是粒料形式提供，当使用粒料时，有收率轻微提高的证据。性能上的相似性，即，相似的反应速率和氢的总收率，是出乎意料的，因为可以预料的是，反应受到可用于水的硅的表面积的限制。
优先使用粒料而不是粉末的优势在于，粒料更易于处理，并且没有粉末的相关危害，例如产生粉尘气氛。
比较例3
通过将实施例1或实施例2的粒料放入空的胶囊中制备包封的粒料。执行该操作以比较WO2014/053799中建议的包封的粒料与本发明的未涂覆的粒料的实验结果。在WO2014/053799中缺少用于制造包封的粒料的实验细节的情况下，设计了以下方案。
以粒料形式提供硅组合物，其以与实施例1或实施例2中所述相同的方式制备。
在惰性气氛的手套箱中，将3g粒料装入胶囊中(每个囊中2个粒料，以0.11g/囊的7个囊，尺寸00，来自英国科尔切斯特的Bulk Powders)以制造包封的粒料。胶囊分别由两部分组成：主体和盖子，其被推在一起以将粒料固定在囊中。
向反应器中装入包封的粒料(3g粒料，0.8g胶质)。在反应器内提供绝对压力为120kPa(1.2bar)的氢气背景。一分钟后，将10mL去离子水(T＝23℃)注入反应器中。
比较例3的结果示于图5A和5B。图5A显示了在实验的最初15分钟内包封的粒料与10mL水反应的压力随时间的变化51和温度随时间的变化52。图5B显示了在实验的最初2小时内包封的粒料与10mL水反应的压力随时间的变化53和温度随时间的变化54。
注入后约12分钟，温度上升至45℃的峰值。注入后10分钟，压力上升至高于起始压力23kPa(0.23bar)，以提供6％的氢收率，然后在注入后两小时进一步上升至高于起始压力76kPa(0.76bar)，以提供19％的氢收率。
因此，氢收率和释放速率都太低而无用。WO2014/053799(对于粉末组合物)的实施例使用热水。然而，本实施例中使用的水未经加热(水是在室温下提供的)，以重复先前实施例的条件。不希望受到任何理论的束缚，据认为尽管一些水可渗透囊以接触硅，但是水的温度太低而不能溶解胶质涂层以释放粒料。因此，需要将水加热到更高的温度以获得更好的结果。另外，据认为可能需要更高体积的水以有效地溶解胶质并与硅反应，以获得更好的结果。据认为与水接触时胶质涂层内的溶胀进一步限制反应速率，并且还限制可用于与硅反应的水的量。
可以理解，从能量的角度来看，水的加热是不利的。
比较例4
比较例4取自Brack等人(见上文)报道的结果。在该出版物中，通过将钝化的硅粉末和添加剂(氯化钠或聚丙烯酸钠)混合制备粉末组合物。使用插入模具组(Specac)中的13mm直径的砧将粉末组合物压制成粒料。
在一系列实验中，在单独的实验中，使各种硅组成和添加剂与50℃的2重量％NaOH溶液(10mL)接触。
比较例4的结果示于Brack等人的图7和8中。该图显示了对于各种组成(0至0.2gNaCl或0至0.2g NaPAA)随时间变化的氢产生。结果显示，对于零添加剂(即0g NaCl或0gNaPAA)，当使用10mL50℃的2重量％NaOH时，氢产生在10分钟内完成。我们估计收率最高为59％。
相比之下，实施例1或实施例2的结果显示，当使用中性水并在室温下时，在注入的两分钟(实施例2)或三分钟(实施例1)内氢产生完成。
此外，Brack等人关于粒料和压碎的粒料的结果(如Brack等人的图1的图所示)的比较暗示反应确实受到表面积的限制或控制。该比较结果进一步证明本发明的实施例的出乎意料的反应性。
实施例3
以粒料形式提供硅组合物，其以与实施例1或实施例2中所述的相同的方式制备。
自来水取自位于英国牛津郡迪德科特的卢瑟福·阿普尔顿实验室(theRutherford Appleton Laboratory,Didcot,Oxfordshire UK)R79楼的干线供给，并且在未经任何处理或进一步改进的情况下使用。
向反应器中装入3g粒料。在反应器内提供绝对压力为120kPa(1.2bar)的氢气背景。一分钟后，将10mL自来水(T＝22℃)注入不锈钢压力容器中。
实施例3的结果示于图6中。图6显示了压力随时间的变化61和温度随时间的变化62。在注入的三分钟内，温度已上升至135℃的峰值。在注入的三分钟内完成了氢产生。记录的最终压力比起始压力高260kPa(2.60bar)，氢收率为66％。
因此，如实施例1和2所示，使用自来水的本发明的粒料的性能与使用去离子水的粒料的性能非常相似。
实施例4
以粒料形式提供硅组合物，其以与实施例1或实施例2中所述相同的方式制备。
自来水取自位于英国牛津郡迪德科特的卢瑟福·阿普尔顿实验室(theRutherford Appleton Laboratory,Didcot,Oxfordshire UK)R79楼的干线供给，并且在未经任何处理或进一步改进的情况下使用。
向反应器中装入6g粒料。在反应器内提供绝对压力为120kPa(1.2bar)的氢气背景。一分钟后，将20mL自来水(T＝22℃)注入不锈钢压力容器中。
实施例4的结果示于图7中。图7显示了压力随时间的变化71和反应器内温度随时间的变化72。在注入的三分钟内，温度已上升至214℃的峰值。记录的最终压力比起始压力高564kPa(5.64bar)，氢收率为69％。
因此，如实施例1和2所示，使用自来水的本发明的粒料的性能与使用去离子水的粒料的性能非常相似。
这提供了明确的证据，表明本发明的粒料可以与饮用水和/或自来水一起使用。
实施例5
以粒料形式提供硅组合物，其以与实施例1或实施例2中所述相同的方式制备。
通过将Peacock Seamix溶解在自来水中制备模拟海水。使用24:1的水:盐重量比，估计盐度为千分之35。这代表天然海水的最高预期盐度。
向反应器中装入3g粒料。在反应器内提供绝对压力为120kPa(1.2bar)的氢气背景。一分钟后，将10ml模拟海水(T＝25℃)注入不锈钢压力容器中。
实施例5的结果示于图8中。图8显示了压力随时间的变化81和温度随时间的变化82。在注入的三分钟内，温度已上升至115℃的峰值。在注入的四分钟内完成了氢产生。记录的最终压力比起始压力高151kPa(1.51bar)，氢收率为39％。
因此，与去离子水相比，模拟海水的使用导致降低的氢收率。
实施例6
以粒料的形式提供硅组合物，其以与实施例1或实施例2中所述的相同的方式制备。
通过将Peacock Seamix溶解在自来水中制备模拟海水。使用24:1的水:盐重量比，估计盐度为千分之35。这代表天然海水的最高预期盐度。
向反应器中装入6g粒料。在反应器内提供绝对压力为120kPa(1.2bar)的氢气背景。一分钟后，将20ml模拟海水(T＝22℃)注入不锈钢压力容器中。
实施例6的结果示于图9中。图9显示了压力随时间的变化91和温度随时间的变化92。在注入的两分钟内，温度上升至131℃的峰值。记录的最终压力比起始压力高313kPa(3.13bar)，氢收率为39％。因此，与去离子水相比，模拟海水的使用导致降低的氢收率。
因此，尽管由粒状硅组合物与模拟海水反应获得的氢收率低于使用去离子水(或自来水)时的氢收率，但这种差异在作为燃料的氢的生命周期中得到了充分补偿，因为可以在使用时获得水，从而消除了净化和运输的能量需求。
另外，实际上无限供应中的丰富海水意味着部分反应的粒料可与海水第二次接触，以由粒料中任何未反应的硅产生氢。同样，可以在使用前例如通过过滤、超滤、离子交换、化学处理(例如脱盐)、蒸发/冷凝或其他用来降低盐度的方法净化海水。
可以在用于局部产生氢的装置中使用粒料。例如，可以提供结合反应器和用于向反应器供应水的导管的容器，例如ISO容器。如果所述装置位于远洋船上，则导管可以向反应器供应水(例如，海水)，或例如，包含海水(例如，用废水或其他水稀释的海水)的水。
现在参考图10，示出了根据本发明的实施方案的用于由硅和水产生氢的装置10。装置10包括反应容器111和任选的处理室112。
反应容器111包括水入口113、任选的硅入口114、氢出口115和任选的二氧化硅出口116。任选的处理室112，如果提供的话，布置成使得水入口113在反应容器111的上游穿过其中。
在一个实施方案中，可以将硅提供在筒中，其被装载至(或可以提供至少一部分)反应容器。在实施方案中，硅入口可将筒中的硅粒料或硅进料到反应容器中。反应容器将被额定压力至能够承受反应过程中产生的压力。
任选的处理室112，如果提供的话，可用于处理，例如过滤通过水入口113流向反应室111的水，例如海水，或含有夹带物的水。任选的处理室112的目的是在反应物水进入反应容器111之前除去其中包含的任何夹带物。任选的处理室112可优选含有二氧化硅，其可用于过滤和/或净化流入和/或流过其中的不纯净水。净化水，即已经去除了夹带物的水，可以通过沿着水入口113流动而进入反应容器111。这样，水，例如海水，可以在它与硅反应之前被净化，并且有利地，氢的收率可以提高。
任选的二氧化硅出口116包括与反应容器111连通的第一端116A。在一个实施方案中，二氧化硅出口116的第二端116B可以与任选的处理室112连通(通过虚线116C指示的任选的流动路径)。供选择地，第二端116B可将二氧化硅产物输送至废物。
水出口118包括与反应容器111连通的第一端118A。在一个实施方案中，水出口118的第二端118B可以与水入口113连通(通过虚线118C所示的任选的流动路径)。供选择地，第二端118B可以将废水从反应室111输送至废物。
装置10由能够承受由反应容器111内产生的氢气产生的压力的任何合适的材料，例如不锈钢形成。根据反应的规模选择压力额定值。
在使用中，硅与水之间的反应在反应容器111内发生。通过硅入口114将硅添加到装置10的反应容器111中，通过水入口113将水添加到装置10的反应容器111中。当硅和水反应时，产生氢气。所得氢气在氢出口115处被收集。氢出口115可以例如将氢气供给到燃料电池中以转化为电。硅和水的反应中产生的废二氧化硅通过流出二氧化硅出口116而从反应容器111中被除去。在实施方案中，反应容器111可以在向其引入水之前含有硅。
在二氧化硅出口116与任选的处理室112连通的情况下，二氧化硅出口116和/或流动路径116C可以包括截止阀或通道(gateway)(未示出)。截止阀或通道可构造成打开和关闭以在反应室111内发生反应时选择性地阻止二氧化硅出口116与任选的处理室112之间的流体连通，并在反应室111内没有发生反应时允许二氧化硅出口116和任选的处理室112之间的流体连通。在水出口118与水入口113连通的情况下，水出口118和/或流动路径118C可以包括另外的截止阀或通道(未显示)。另外的截止阀或通道可以构造成打开和关闭，以在反应室111内发生反应时选择性地阻止水出口118和水入口113之间的流体连通，并且在反应室111内没有发生反应时允许水出口118和水入口113之间的流体连通。
在实施方案中，在二氧化硅出口116与任选的处理室112连通的情况下，净化室112内的废二氧化硅中的任何未反应的硅可与流入其中的水反应，除了在反应容器111中产生的氢之外，还可从该步骤中收集由此产生的氢。
硅与水的反应提供的氢可用于燃料电池，以燃料或燃料添加剂的形式用于燃烧添加剂、用作浮力助剂或其他。例如，可以以例如1.5巴的合适压力连续供应氢，在该压力下，氢可以被例如燃料电池的设备使用。供选择地，可以以最高达1000巴(例如700或350巴或10巴)的压力将氢提供给蓄能器使用。
本领域技术人员将会理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以对前述实施方案进行多种变化。
本领域技术人员还将理解，前述特征和/或附图中所示特征的任意数量的组合提供优于现有技术的明显优点，且因此在本文所述的本发明的范围内。

Claims (23)

1.一种未涂覆的粒料，所述未涂覆的粒料包含硅和分散剂，并且其中，a)所述分散剂的溶解热小于-20kJmol-1，和/或b)所述分散剂在水(20℃)中的溶解度大于40g/100ml。
2.根据权利要求1的未涂覆的粒料，其中，所述粒料包含70重量/重量％以上的硅，例如70至99重量/重量％的硅，80至97重量/重量％的硅，90至95重量/重量％的硅，例如，90重量/重量％的硅或95重量/重量％的硅。
3.根据任一项前述权利要求的未涂覆的粒料，其中，所述硅包含硅粉末，例如平均直径为50nm至500nm，例如200nm至300nm的硅粉末。
4.根据权利要求3的未涂覆的粒料，其中，所述硅粉末包含其中D50为200nm至300nm的颗粒尺寸分布。
5.根据权利要求3的未涂覆的粒料，其中，所述硅粉末包含第一尺寸范围和第二尺寸范围的颗粒。
6.根据任一项前述权利要求的未涂覆的粒料，其中，所述分散剂包含金属氢氧化物，例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷和/或氢氧化铯。
7.根据任一项前述权利要求的未涂覆的粒料，其中，所述粒料包含小于25重量/重量％的分散剂，例如，20、15或10重量/重量％的分散剂。
8.根据任一项前述权利要求的未涂覆的粒料，其中，所述粒料的密度为1.0g/cm3至2.2g/cm3，例如，1.0g/cm3至1.6g/cm3。
9.根据任一项前述权利要求的未涂覆的粒料，其中，所述粒料为圆柱形、环形、椭圆形、球形、棱柱形、长方体的形式。
10.根据任一项前述权利要求的未涂覆的粒料，其中，所述硅是非钝化的。
11.一种使硅和水反应的方法，所述方法包括：(i)提供包含硅和分散剂的未涂覆的粒料，其中，a)所述分散剂的溶解热小于-20kJmol-1，和/或b)所述分散剂在水(20℃)中的溶解度大于40g/100ml，和(ii)使所述未涂覆的粒料与水接触。
12.根据权利要求11的方法，其中，步骤(ii)包括使所述未涂覆的粒料与温度为2℃至40℃的水接触。
13.根据权利要求11或12的方法，其包括使所述未涂覆的粒料与盐度为0.1至4.0％，例如2.5％至3.7％的水接触。
14.根据权利要求11、12或13的方法，其包括使所述未涂覆的粒料与包含相对于水千分之34至37的盐的水接触，所述盐包含氯化钠作为主要成分。
15.根据权利要求11至14中的任一项的方法，其中，所述水包括海水。
16.根据权利要求11或12中任一项的方法，其中，所述水包括饮用水或来自淡水源的水。
17.一种筒，其包含未涂覆的粒料，所述未涂覆的粒料包含硅和分散剂，其中，a)所述分散剂的溶解热小于-20kJmol-1，和/或b)所述分散剂在水(20℃)中的溶解度大于40g/100ml。
18.根据权利要求17的筒，其中，所述粒料中的硅以大于或等于70重量/重量％，例如大于75、80或85重量/重量％的量存在，并且分散剂以小于或等于30重量％，例如小于25、20或15重量％的量存在。
19.一种用于使水和硅反应的装置，所述装置包括反应器、用于将水引入反应器以使硅与水在反应器内接触的第一导管、用于从反应器接收氢的第二导管、用于从反应器接收二氧化硅的任选的第三导管。
20.根据权利要求19的装置，其还包括用于在水进入所述第一导管之前或之后处理水的处理区。
21.根据权利要求20的装置，其中，所述处理区包括过滤器。
22.根据权利要求21的装置，其中，所述过滤器包含过滤介质。
23.根据权利要求22的装置，其还包括所述第三导管，并且其中所述第三导管与所述过滤器连通，例如以允许或引起二氧化硅变成或加入所述过滤介质。
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