CN102333722A - 用于生成氢的组合物和方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于由水产生氢的组合物和方法，涉及在有效量的活化剂的存在下使金属颗粒与水反应。本发明尤其涉及在有效量的活化剂催化剂的存在下，通过使选自由铝(Al)、镁(Mg)、硼(B)、硅(Si)、铁(Fe)和锌(Zn)组成的组中的金属颗粒与水反应而产生氢的组合物和方法，其中，活化剂选自由碱金属、碱土金属和碱土金属氢氧化物所组成的组。

Description

用于生成氢的组合物和方法

技术领域

本发明涉及以受控方式通过金属与水反应而产生氢气、以及使用所产生的氢气的装置(apparatuses)、方法、组合物和程序(工艺，processes)。

背景技术

已投入巨大的努力寻找替代燃料以降低对矿物燃料的依赖以及消除或降低与矿物燃料的燃烧有关的污染。氢气由于其巨大的燃烧热(与任何其它物质相比其燃烧热最高)和其环境最友好的产物(水蒸气)是最具吸引力的替代燃料。此外，氢是宇宙中最丰富的元素。

尽管其具有广泛的可用性和显著的优点，但由于若干技术问题尚未得到满意解决，目前仍然未利用氢气作为所选燃料。这些问题一般涉及设计安全、有效和经济的生产、储存、运输和利用大量氢气的方法，以使该燃料在经济上可行。

已描述了很多用于生成氢气的方法。最常用的方法是电解水、煤炭气化、天然气的蒸气重整(蒸汽重整，steam reforming)、重油的部分氧化以及使用太阳能或核反应堆的热量将蒸气分解成其组成元素。然而，这些生产大量氢气的方案需要较多固定设备、大生产能力和外部能源的大量输入。

此外，上述方法均未提供储存氢气的方法，这表明在储存、运输和安全性(方面)存在着严重的问题。氢气具有极低的密度，与空气(混合)具有高度爆炸性。

为克服储存、处理(handling)和运输氢气的问题，已根据利用时的需求提出不同的用于产生氢的方法：

用于储存和生产氢的金属氢化物：在室温下，某些基于金属的化合物在中压(moderate pressure)下(低于7MPa)吸收氢气，形成可逆的金属-氢化合物，称为氢化物。当降低压力或施加热时，金属氢化物能够释放氢。尽管认为该方法是紧凑的(compact)氢储存(体积方式(volume wise))，但实际氢化物却含有质量分数相对较低的氢(在常用的氢化铁钛(irontitanium hydride)中，氢的质量分数仅为约1.7％)，这暗示着低能量密度。具有相对高的氢含量的氢化物的生产过程目前是复杂且非常昂贵的。

某些金属和水的反应(例如，碱金属、镁、铝)可视为氢和能量的潜在来源。铝可作为一种用于该反应的非常有前途的候选物，因为氢量高(理论上，在标准条件下每克铝为1.24升)，产生的能量高，处理方便安全，具有可用性和相对低的成本。由于主要残留物(氢氧化铝)是环境友好的，该反应也是值得期望的。环境条件下，铝在空气中无反应性，而水容易获得并且容易储存。此外，在为直接使用(例如，用于燃料电池、内燃机、燃气涡轮机、电池替代品、海洋和水下推进等)而就地生产之前的任何阶段都不需处理氢气。然而由于在金属表面自然形成的保护性氧化物(或氢氧化物)层，在一般环境条件下，铝通常不与水(也不与空气)反应。在通常的应用中，这种“钝化”现象是一种防止腐蚀的幸运的特性，只要环境不是过于酸性或碱性的。同时，它实际上阻止铝-水反应。因此产生氢气的铝和水之间的反应的实施需要活化，据信(需)引起保护层的连续破坏。

许多提高铝与水的反应性的方法，在本领域中是已知的：

一种方法是对铝进行机械处理(切割或摩擦)以形成新鲜金属表面，该表面可与水反应。

例如，水下摩擦金属材料以及伴随摩擦对氧化物膜的机械破碎在美国专利号7,008,609中公开。

K.Uehara，H.Takeshita和H.Kotaka在“Hydrogen gas generation in thewet cutting of aluminum and its alloys”(Journal of Materials ProcessingTechnology，127卷，2002，174-177页)中研究了由于在新鲜铝表面和水反应过程中的氢气生成所导致的鼓泡(bubbling)。

通过在包含热冲击处理(其中，对铝微粒进行反复加热和冷却)的水中粉碎铝而获得的微小铝颗粒与水反应的活化，在美国专利号7,235,226中描述。

通过机械方法连续去除铝上的钝化层，以维持铝辅助的水裂解反应，已在法国专利号2,465,683中公开。

美国专利号5,052,272、5,143,047、5,712,442和5,789,696描述了利用铝和水的受控氢发生器(hydrogen generators)，其中保护性氧化物膜的破坏是通过对金属快速电加热至其熔点以上来实现的。

欧洲专利号0055134A1公开了通过诱导均浸没在水中的铝线(铝丝，aluminum wire)和铝桶(铝鼓，aluminum drum)间的放电而产生氢的方法。当在线和桶之间施加电压时，发生电弧放电(拱形放电，archingdischarge)，帮助破坏在线尖端形成的氧化层，将新鲜的铝暴露在水中。因此，当使线供电至桶时，连续的氢气产生是可能的。该过程具有两个主要的缺点。首先，由于此过程缓慢，反应产生的热量由于在水中消散而被浪费。其次，它是一个需要能量的过程：每1克铝需要约10KJ电能以维持反应。

第二种方法包括将碱金属氢氧化物，主要是氢氧化钠或氢氧化钾加入水中，如美国专利号2,721,789、6,506,360、6,638,493、6,800,258、6,834,623、7,029,778和美国专利申请20040081615所公开的。

类似的方法包括在具有金属的混合物中存在有效量的催化剂，其中所述催化剂是水溶性无机盐，如美国专利号3,932,600、3,985,865、6,440,385、6,582,676和美国专利申请20050232837所公开。

美国专利号6,582,676和欧洲专利申请EU0417279A1描述了使用铝和陶瓷(ceramic)，尤其是钙/镁氧化物，通过水裂解反应产生氢气。一旦与水接触，这些化合物引起pH的大幅升高(即创造碱性环境)，激发Al的腐蚀并伴随氢气的释放。

遗憾的是，氢氧化物化学品导致所产生的产物具有非常高的碱度，使其具有腐蚀性，处理危险，并潜在污染环境。这提高了该技术的成本并增加了安全性和污染问题。又一个缺点是反应产物不易处理和回收利用。

另一种方法包括在与水的反应中使用铝和不同金属的合金以产生氢，如美国专利号4,182,748、4,207,095、4,324,777、4,358,291、4,752,463、5,867,978和6,969,417所公开的。

合金包括碱金属、汞和铝，其与催化有效量的金属结合，此金属包括铂、钯、锗、锑、镓、锡等中的一种或几种。通过在惰性气氛中熔化组合物获得合金。有时，铝仅构成合金质量的一小部分。因为通过熔化来产生反应性合金，所以难以获得由于大的表面积而有利于与水快速反应的粉末形式的反应性材料。

此外，汞齐化(amalgamation)或使用金属如汞、铂、钯、镓等导致产生氢的成本增加。而且，鉴于其毒性，尤其反对使用汞。此外，从工艺技术的观点出发，相当数量的碱金属的使用是不利的。

总之，大多数通过铝和水之间的反应生产氢的可用方法具有某些严重的缺点，如复杂、成本高、具有毒性、产率低、过程缓慢、活化剂用量大等。

发明内容

基于水的化学分解，氢可通过不同的方法制备：其中有金属与酸性水溶液或水的反应、水的热分解和水的电解。金属如锌或铝与酸的反应相对直接(straight)。然而，它非常具污染性并且需要大量的酸和远远过量的水。金属与水的反应似乎是一个有前途的生产氢气的方法。尽管如此，大多数金属(除了碱金属)或者不与水反应，或者经历非常缓慢、低产率的反应。热分解或电解水以制备氢气(和氧气)可以应用于工业规模。然而，这些方法需要大量的热能或电能，导致生产成本高并且限制其用于特殊应用和/或设备中。此外，它们具有显著的氢储存的问题。

本发明的目的是提供一种简化并改进的用于活化贱金属的方法，该方法促进贱金属与水的自发反应，以生产氢气并避免与前述方法有关的困难和缺点。铝，由于其可用性、无毒并且具有高的潜在产氢率，是一种非常好的金属-水反应的候选物，通常由于空气的自然氧化而覆盖有薄氧化层。该氧化物膜防止铝与水或氧气发生自发的快速化学相互作用。虽然该特性对于铝为构造元素(construction element)时的应用是有利的，可避免腐蚀，但其不允许铝原材料(as-received aluminum)与水反应以生产氢。本发明的发明人披露了可通过用少量的锂或氢化锂处理铝来使其活化，在表观上(apparently)形成铝-锂固溶体。那么即使在室温和中性或接近中性pH下，无需向水中加入任何化学品，经活化的铝基组合物也可自发与水反应。

本发明涉及对贱金属进行化学活化以与水反应而产生氢气的方法和程序(过程，processes)，并涉及具体的贱金属/活化剂组合物。其也揭示了用于控制反应速率的方法。已发现氢气产生的速率随着锂含量的升高、铝粒度(颗粒尺寸，particle size)的降低和水温的升高而升高。

此外，本发明证实了就地氢气生产的可能性，使活化的金属可用作各种应用的实际氢气和能量的储存体(储存，storage)。

本发明特别涉及通过用氢化锂进行特殊处理使铝活化而产生的组合物。

本方法的受控特性允许在要求时生产氢气，使得该方法和程序适用于制备用于多种用途的氢气，例如作为能源在燃料电池或涡轮中使用。

因此，本发明的一个目的是提供成本相对低的产氢组合物(hydrogen-producing composition)，使得能够通过与水自发反应，以可选的高纯度、可选的高效率产生氢气。

本发明的另一个目的是提供一种无需使用大量电能或热能，以低成本和高效率生产氢气的方法。

本发明的另一个目的是提供用于生产产氢组合物的方法。

根据本发明的一个优选实施方式，这些和其它目的通过提供包括铝-锂混合物的产氢组合物实现，该铝-锂混合物基本上由1至10％的锂和余量的铝以及不可避免的杂质组成。可选地，产氢组合物包括基本上由0.1至1％的锂和余量的铝以及不可避免的杂质组成的铝-锂混合物。

可选地，产氢组合物包括基本上由10至20％的锂和余量的铝以及不可避免的杂质组成的铝-锂混合物。

可选地，产氢组合物包括基本上由1至2.5％的锂和余量的铝以及不可避免的杂质组成的铝-锂混合物。

优选地，铝-锂混合物是以铝-锂固溶体(solid solution)的形式(存在)。

根据本发明的一个实施方式，组合物基于不同的可能的物理形态的铝，如粉末、薄片、碎片、块、板、薄板、带等等。

根据本发明，组合物可在包括室温的不同水温和不同铝/水质量比下使用。

根据本发明，组合物可与任何类型的水(纯净水、自来水或海水)一起使用以生产氢气。

根据本发明，组合物可与尿(特别用于载人航天任务)一起使用以利用和管理液体废物并产生氢气。

本发明还涉及这样的方法，借助该方法，所述锂-铝混合物或固溶体可用来高效率地产生高纯度的氢气，本发明还涉及这些方法与能量/电力产生设备如燃料电池、燃气涡轮机、内燃机等的可能的组合以用于各种应用(例如，机动车、航空运载工具(air vehicles)、海洋和水下运载工具、发电机和电子设备的电池替代品)。

根据本发明的一个示例性实施方式，提供了这样一种组合物，通过所述组合物与水反应以产生氢。所述组合物包括：a)选自包括铝(Al)、镁(Mg)、硼(B)、硅(Si)、铁(Fe)和锌(Zn)的组中的贱金属(basemetal)；和b)有效量的活化剂。

在某些实施方式中，活化剂选自由碱金属、碱土金属、碱金属氢化物、碱土金属氢化物、碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物组成的组。

在某些实施方式中，所述碱金属选自包括锂(Li)、钠(Na)和钾(K)的组。

在某些实施方式中，将贱金属构造成具有大的表面积和体积比的物理形态。

在某些实施方式中，将贱金属构造成选自包括粉末、颗粒、薄片、碎片、块、板、薄板、带等的组中的物理形态。

在某些实施方式中，有效量的所述活化剂和所述贱金属的重量比低于1∶5。

在某些实施方式中，有效量的所述活化剂和所述贱金属的重量比低于1∶10。

在某些实施方式中，有效量的所述活化剂和所述贱金属的重量比低于1∶30。

在某些实施方式中，贱金属和所述活化剂具有密切的物理接触。

在某些实施方式中，密切的物理接触通过将所述活化剂沉积在所述贱金属的表面来实现。

在某些实施方式中，沉积包括将活化剂溶于非水溶剂中。

在某些实施方式中，沉积包括将贱金属加入所述活化剂在所述非水溶剂的非水溶液中的溶液中。

在某些实施方式中，沉积包括所述溶剂的蒸发。

在某些实施方式中，所述非水溶剂是液态无水乙醚。

在某些实施方式中，密切的物理接触是通过加热其表面上沉积有所述活化剂的所述贱金属来实现。

在某些实施方式中，以低于贱金属熔点的温度进行加热。

在某些实施方式中，加热在惰性气体气氛中进行。

在某些实施方式中，惰性气体选自包括氩气、氦气、氮气和氢气的组。

在某些实施方式中，加热导致所述活化剂或任一其化学成分从所述贱金属的表面扩散至所述贱金属的内层。

在某些实施方式中，所述活化剂从所述贱金属的表面扩散至所述贱金属的内层基本上产生所述活化剂在所述贱金属体积中的均匀分布。

在某些实施方式中，组合物表现为所述活化剂或任一其化学成分在所述贱金属中的固溶体。

在某些实施方式中，贱金属为铝(Al)。

在某些实施方式中，活化剂为氢化锂。

在某些实施方式中，惰性气体为氩气。

根据本发明的一个示例性实施方式，提供了用于产生组合物的方法，所述组合物用于通过所述组合物与水反应而产生氢气，所述方法包括以下步骤：提供选自包括铝(Al)、镁(Mg)、硼(B)、硅(Si)、铁(Fe)和锌(Zn)组成的组中的贱金属；以及加入有效量的活化剂。

在某些实施方式中，活化剂选自由碱金属、碱土金属、碱金属氢化物、碱土金属氢化物、碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物组成的组。

在某些实施方式中，碱金属选自包括锂(Li)、钠(Na)和钾(K)的组。

在某些实施方式中，将所述金属构造成选自包括粉末、颗粒、薄片、碎片、块、板、薄板、带等的组中的物理形态。

在某些实施方式中，有效量的所述活化剂和所述贱金属的重量比低于1∶5。

在某些实施方式中，加入有效量的活化剂的步骤包括将所述活化剂沉积在所述贱金属的表面。

在某些实施方式中，沉积包括将活化剂溶解于非水溶剂中。

在某些实施方式中，所述沉积包括将贱金属加入所述活化剂在所述非水溶剂的非水溶液中的溶液中。

在某些实施方式中，沉积进一步包括蒸发所述溶剂。

在某些实施方式中，非水溶剂是液态无水乙醚。

在某些实施方式中，该方法进一步包括加热在其表面上沉积有所述活化剂的所述贱金属。

在某些实施方式中，加热在低于贱金属熔点的温度下进行。

在某些实施方式中，加热在惰性气体气氛中进行。

在某些实施方式中，加热导致所述活化剂或任一其化学成分从所述贱金属的表面扩散至所述贱金属的内层。

在某些实施方式中，组合物表现为所述活化剂或任一其化学成分在所述贱金属中的固溶体。

在某些实施方式中，贱金属为铝(Al)。

在某些实施方式中，活化剂为氢化锂。

在某些实施方式中，惰性气体为氩气。

根据本发明的一个示例性实施方式，提供了用于产生氢气的方法，包括：在有效量的活化剂的存在下，使选自包括铝(Al)、镁(Mg)、硼(B)、硅(Si)、铁(Fe)和锌(Zn)的组中的贱金属与水反应，以促进所述贱金属与水反应，产生包括氢气的反应产物，其中所述活化剂选自由碱金属，锂(Li)、钠(Na)和钾(K)，这些碱金属的氢化物和这些碱金属的氢氧化物组成的组。

在某些实施方式中，活化剂和所述贱金属的重量比低于1∶5。

在某些实施方式中，将贱金属和所述活化剂加入水中以引起产氢反应。

在某些实施方式中，贱金属和所述活化剂具有密切的物理接触。

在某些实施方式中，所述密切的物理接触通过将所述活化剂沉积在所述贱金属的表面来实现。

在某些实施方式中，在沉积之前将所述活化剂溶于非水溶剂中。

在某些实施方式中，在沉积之前将所述贱金属加入活化剂在所述非水溶剂中的非水溶液中。

在某些实施方式中，沉积包括蒸发所述溶剂。

在某些实施方式中，蒸发包括对所述溶剂进行回收和再利用。

在某些实施方式中，溶剂是无水乙醚。

在某些实施方式中，密切的物理接触是通过对在其表面上沉积有所述活化剂的所述贱金属进行退火(annealing)来实现的。

在某些实施方式中，退火在低于贱金属熔点的温度下进行。

在某些实施方式中，所述退火在惰性气体气氛中进行。

在某些实施方式中，惰性气体选自包括氩气、氦气、氮气或氢气的组。

在某些实施方式中，退火导致所述活化剂或任一其化学成分从所述贱金属的表面扩散至所述贱金属的总体积(整体体积，bulk volume)中。

在某些实施方式中，贱金属和所述活化剂或任一其化学成分表现为固溶体。

在某些实施方式中，贱金属是铝(Al)。

在某些实施方式中，活化剂是氢化锂。

在某些实施方式中，惰性气体是氩气。

在某些实施方式中，反应在pH为4至10之间进行。

在某些实施方式中，所述水的温度为5-100℃。

在某些实施方式中，水选自包括纯净水、自来水、河水、湖水、雨水、废水和海水的组。

在某些实施方式中，使用尿代替水。

在某些实施方式中，尿用于在载人航天器中产生氢气。

在某些实施方式中，反应用于废物管理(waste management)。

在某些实施方式中，氢气用于燃料电池，以产生动力(电力)和饮用水。

根据本发明的一个示例性实施方式，提供了用于产生氢气的方法，包括：用pH为4至10且温度为5至100℃的水与包含a)选自包括铝(Al)、镁(Mg)、硼(B)、硅(Si)、铁(Fe)和锌(Zn)的组中的贱金属；和b)有效量的活化剂的组合物进行反应。

根据本发明的一个示例性实施方式，提供了通过水裂解反应产生氢气的贱金属-活化剂系统，所述系统包括：a)组合物；b)水；和c)用于容纳该系统的器具(means)，所述组合物包括a)选自包括铝(Al)、镁(Mg)、硼(B)、硅(Si)、铁(Fe)和锌(Zn)的组中的贱金属，和b)有效量的活化剂。

根据本发明的一个示例性实施方式，提供了通过水裂解反应产生氢气的贱金属-活化剂系统，其中所述反应的速率由金属粒度(颗粒尺寸，particle size)、活化剂的量、退火工艺的时间和温度、水温以及金属-活化剂系统和水之间的质量比所控制。

在某些实施方式中，该系统适用于需要氢源的装置(device)。

在某些实施方式中，该装置为氢燃料电池。

在某些实施方式中，该装置为内燃机。

在某些实施方式中，该装置为燃气涡轮机。

在某些实施方式中，氢气用于动力产生(power generation)。

在某些实施方式中，动力产生通过氢燃料电池实现。

在某些实施方式中，该装置用于动力(电力)产生。

在某些实施方式中，动力产生用于水下运载工具。

在某些实施方式中，动力产生用于航空(飞行)运载工具。

在某些实施方式中，动力产生用于机动车。

在某些实施方式中，动力产生用于机器人。

在某些实施方式中，动力产生用于发电机。

在某些实施方式中，动力产生用作电子装置的电池替代品(电池置换，battery replacement)。

在某些实施方式中，该系统进一步包括利用所述系统产生的热的器具(means)。

在某些实施方式中，组合物用作能量和氢气储存体。

附图说明

本文仅通过举例的方式，并参考附图，对本发明的某些实施方式进行描述。现在，将详细地对附图进行具体参考，需强调的是，所示出的细节仅仅是作为实施例，并且目的仅仅是对本发明的优选实施方式进行例示性讨论，示出这些细节是为了提供被认为是最有用和最容易理解的本发明的原理和概念层面的描述。在这一点上，与基本理解本发明所必需的细节相比，未试图更加详细地显示本发明的结构细节，通过结合附图的描述，本领域技术人员显而易见的是，如何在实践中实施本发明的若干形式。

在附图中：

图1示意性示出了根据本发明的一个示例性实施方式用于产生活化的铝粉的方法。

图2示出了根据本发明的一个示例性实施方式，对于不同质量分数的用于活化铝粉的活化剂，氢气产生的程度对时间的图表。

图3示出了根据本发明的一个示例性实施方式，在不同水温下，氢气产生的程度对时间的图表。

图4示出了根据本发明的一个示例性实施方式，对于不同的活化铝粉的粒度，氢气产生的程度对时间的图表。

图5示出了根据本发明的一个示例性实施方式，对于不同类型的水，氢气产生的程度对时间的图表。

图6示出了根据本发明的一个示例性实施方式，在活化的铝粉和尿的反应中，氢气产生和温度对时间的图表。

图7示意性示出了根据本发明的一个示例性实施方式，利用氢气产生的系统。

具体实施方式

在详细解释本发明的至少一个实施方式之前，应理解本发明不必将其应用限制在以下说明中所陈述的、或通过实施例所说明的细节中。本发明能够具有其他实施方式或以不同方式实施或进行。

术语“包含”、“包括”和“具有”连同它们的变化形式指的是“包括但不限于”。

术语“由......组成”与“包括且限于”具有相同含义。

术语“基本上由......组成”指的是组合物、方法或结构可包括其它的成分、步骤和/或部分，但仅当其它的成分、步骤和/或部分未实质上改变所要求保护的组合物、方法或结构的基本性质和新颖性时方可。

如本文所使用的，单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数指代，除非上下文明确地另外规定。例如，术语“一种化合物”或“至少一种化合物”可包括多种化合物，包括其混合物。

贯穿本申请，本发明的不同实施方式可以范围形式表述。应理解的是，以范围形式的描述仅仅是为了方便和简洁，不应将其理解为是对发明范围的僵化的限制。因此，应将对范围的描述考虑为，已具体公开了所有可能的子范围以及在该范围内的各个数值。

应理解为了清楚而在不同实施方式的上下文中所描述的本发明的某些特征，也可在单个实施方式组合提供。反过来，为了简洁而在单个实施方式的上下文中所描述的本发明的各种特征，也可单独地或以任意合适的子组合形式、或者如果适合而在本发明所描述的任何其他实施方式中提供。不应将在不同实施方式的上下文中所描述的某些特征认为是那些实施方式的必需特征，除非该实施方式在没有这些元素时无法实施。

在如下所描述的对不同附图的讨论中，相同的数字指代相同的部分。附图一般不按比例表示。为了清楚，在一些图中省略了非必要的元素(元件，elements)。某些可选元素以虚线绘制。

图1示意性示出了根据本发明的一个示例性优选实施方式，用于产生活化的铝粉的方法。

根据本发明的一个优选实施方式，包括含有1％至10％的锂的铝/锂固溶体的产氢组合物(本文称为活化铝粉)可通过粉末冶金工艺产生。

在该工艺30的第一阶段，优选在室温或略微升高的温度下，将必需量的活化剂，优选氢化锂，溶于非水溶剂，优选无水乙醚中。

将必需量的铝粉20加入溶解的氢化锂溶液中，并持续混合所有物料(materials)40。优选地，使用细铝粉来促进铝活化过程并获得终产物的大表面积，该大表面积使得能够实现高速率的氢气产生。为了产生活化的Al也优选小颗粒，因为由于距离较短，使得Li能够更容易地扩散至颗粒中。优选地，使用平均尺寸为5至30微米的铝颗粒。然而，也可使用更大或更小的颗粒。这些粉末可商购获得。

蒸发溶剂如乙醚50后，氢化锂沉积在铝表面上。由此实现氢化锂的几乎均匀的分布及其与铝表面的良好接触。

优选地，回收该溶液70用于再利用。

然后对包覆有氢化锂的铝进行加热60，优选在密闭反应器中、在惰性气体气氛下，加热至低于铝熔点的温度，并且在该温度下保持一段时间。优选地，包覆有氢化锂的铝在约为400℃温度下保持3小时。然而，也可使用更高或更低的温度以及更短或更长的持续时间。温度和持续时间可取决于氢化锂的量和使用的铝颗粒的尺寸。

冷却后，打开反应器并将物料，活化的铝粉80取出。

应注意到根据本发明的方法的某些或所有步骤可在连续制备系统中进行。

根据本发明的一个示例性实施方式，在加热(退火)步骤中，锂原子扩散至铝基质中，并且根据Al-Li体系相图，形成铝/锂固溶体，其中锂原子均匀分布在铝的总体积中。然而，缩短退火时间可能导致锂的非均匀分布。

根据本发明的另一个示例性实施方式，在加热(退火)步骤中，锂原子和氢原子扩散至铝基质中，并且形成铝/锂/氢固溶体。

重要的是应注意到，由于退火阶段可在相对低的温度(低于铝的熔点)下进行，产生的活化铝/锂组合物的形态几乎无变化。例如，如果最初使用铝粉，那么最终的铝/锂组合物也将为具有几乎相同的粒度分布的粉末。由于粉末的反应面积大，与水反应速率高，因此可实现高速率的氢气产生。

根据本发明的变型，产生活化铝粉的可替换方法是：

1.将乙醚蒸发步骤50与包覆铝粉的加热步骤60合并。

2.使用其它反应性金属、金属氢化物或金属氢氧化物代替氢化锂作为活化剂。例如：Li、Na、K、Ca、Mg、NaH、KH、MgH₂、CaH₂、LiOH、NaOH、KOH、Ca(OH)₂等。

3.用另一种溶剂代替无水乙醚。

4.跳过对包覆铝粉的加热步骤60，从而在溶剂蒸发60之后产生氢化锂包覆的铝粉。

5.例如在球圆筒混合机(ball drum mixer)中，通过例如湿混或干混铝粉和氢化锂粉的混合物来制备活化的铝粉。强烈的混合引起氢化锂与铝颗粒较强的结合。可选地，在混合期间或混合之后对混合物进行热处理。

6.简单混合铝粉和氢化锂粉，并将所产生的混合物用于氢气生产。

7.简单地将铝粉和氢化锂(或氢氧化锂)粉引入水中以引发氢气生成反应。

根据本发明的产氢组合物即使在室温下也可活跃地与水发生反应并产生氢气。铝/水反应的速率和程度以及由此氢气形成(evolution)的速率和程度取决于所使用的铝的物理形态、水温、活化铝制备的条件、氢化锂的相对量和铝/水质量比。

本发明的优点是用作铝和水反应的加速剂(催化剂，accelerator)的氢化锂的含量低(通常在1-10wt％的范围内，甚至更少)。低至1wt％的氢化锂足以使铝与水快速反应以及利用铝产生氢气。与铝密切接触的反应性锂原子的存在可能导致氧化层连续破坏或使得该层不具有保护性，从而加强铝-水反应。考虑到氢化锂也与水反应并产生氢气，所有质量的物料均参与和水的反应及氢气产生。

为了证实活化铝粉的有效性，进行了若干实验：

上述对新方法的一般描述通过实验结果的实施例证实。进行实验以测量如上所述用氢化锂活化的铝粉与水反应所产生氢气的体积。被释放氢气的量通过水置换进行测量(water displacement)，反应程度与Al/水完全反应获得的理论氢量相关联。

图2示出了根据本发明的一个示例性实施方式，使用不同质量分数的活化剂用于铝粉活化时，氢气产生的程度对时间的图表。

在该披露内容中，“反应程度”与铝-水完全反应有关，其中，在标准条件下，1克Al产生1245ml的H₂。

将40克平均粒度为5μm的铝粉分别与溶于40ml无水乙醚中的1、2和4g氢化锂粉混合。在室温下持续混合的过程中蒸发乙醚后，获得氢化锂/铝比例分别为2.5、5和10wt％的三种铝-氢化锂组合物。在400℃温度下，这些粉末在氩气流中于密闭反应器中退火三小时。冷却后，将每种粉末各0.2g放入不同的含有50ml自来水的容器中，用恒温器将水温保持在80℃。

图2示出了对于不同分数的活化剂，氢气产生对时间的曲线，其校正(标准化，normalized)为通过可用铝的完全反应而产生的最大氢量。发现活化剂(氢化锂)的含量越高，活化铝粉与水的反应就越广泛，虽然含5和10wt％氢化锂的组合物的氢气形成(evolution)的速度彼此接近。

图3示出了根据本发明的一个示例性实施方式，在不同水温下，氢气产生的程度对时间的图表。

将40g平均粒度为10μm的铝粉与溶于40ml无水乙醚中的1g氢化锂粉混合。在室温下持续混合的过程中蒸发乙醚后，获得了包含氢化锂/铝比例为2.5wt％的粉末。在400℃温度下，该粉末在氩气流中于密闭反应器中退火三小时。冷却后，将各0.6g的部分粉末放入不同的含有50ml分别处于恒温(用恒温器保持)50、55、62和74℃的自来水的容器中。

从图3可看出，铝与水反应的速率很大程度上取决于水温，并且水温越高，氢气产生速率越高。

图4示出了根据本发明的一个示例性实施方式，对于不同的铝粉粒度，氢气产生的程度对时间的图表。

将40g平均粒度分别为5、10和25μm的铝粉分别与溶于40ml无水乙醚中的1g氢化锂粉混合。在室温下持续混合的过程中蒸发乙醚后，获得了三种包括氢化锂/铝比例为2.5wt％的基本上具有原始粒度的粉末。在400℃温度下，这些粉末在氩气流中于密闭反应器中退火三小时。冷却后，将每种粉末各6g放入不同的含有50ml的处于室温的自来水的容器中。水温在过程中(与等温实验相反)由于活化铝与水的放热反应而升高。

在非等温方案下，铝粒度对于氢气产生对时间曲线的影响显示在图4中。粒度越小(相当于更大的粉末反应表面)，氢气产生的速率越高。对于更小粒度的粉末，相当于几乎完全反应的氢气产生可在几分钟内获得。

图5示出了根据本发明的一个示例性实施方式，对于不同类型的水，氢气产生的程度对时间的图表。

为研究水的类型对活化铝/水反应速率可能的影响，在实验中使用纯净水、自来水和含有2.8wt％NaCl的海水。

将40g平均粒度为10μm的铝粉与溶于40ml无水乙醚中的1g氢化锂粉混合。在室温下持续混合的过程中蒸发乙醚后，获得包括氢化锂/铝比例为2.5wt％的粉末。在400℃下，该粉末在氩气流中于密闭反应器中退火三小时。

冷却后，将6g由上述方法产生的活化的铝粉的部分放入不同的含有50ml在室温下的不同类型的水的容器中。

从图5可看出，活化铝粉与水的反应速率几乎不依赖于水的类型。该结果可能对活化铝粉用于水和水下推进和动力产生的潜在应用以及用于水质低或无法保证时的应用是重要的。也应注意到的是，如所测量的生成氢气的量也几乎未受水质影响。

图6示出了根据本发明的示例性实施方式，在活化的铝粉和尿的反应中，氢气产生体积对时间和温度对时间的图表。

活化铝和尿的反应在载人航天任务中或在水短缺的地方例如沙漠中对于废液管理以及利用其产生氢气用于动力产生受到特别的关注。

将40g平均粒度为5μm的铝粉与溶于40ml无水乙醚中的2g氢化锂粉混合。在室温下持续混合的过程中蒸发乙醚后，获得包括氢化锂/铝比例为5wt％的粉末。在400℃温度下，该粉末在氩气流中于密闭反应器中退火三小时。冷却后，将3.8g由所述方法产生的活化铝粉在室温下与50ml人尿混合。

图6示出了活化铝粉不仅与水而且也与尿进行活跃的放热反应，产生氢气并使温度升高。在该实验中，反应引起温度在约3分钟内从室温(～22℃)升高至最高～65℃。

图7示意性示出了根据本发明的一个示例性实施方式，利用氢气产生的系统100。

根据本发明，根据本文所公开的任何方法所制备的活化铝粉111用于产生氢气，而氢气优选用于产生电力。

活化铝粉111可容纳于单独的隔室110中，将其定量(in quanta)或持续引入反应器130中。可替换地，反应器130可预载一定量的活化铝粉。

然后将水121与活化铝粉在反应器130中混合。水121可容纳于单独的隔室120中，将其定量或持续引入反应器130中。可替换地，反应器130可预载一定量的水121，然后加入活化铝粉。在某些实施方式中，使用贮水器120。可替换地，可用的水例如可用在可获得海水或淡水的水面舰艇或潜艇中，或用在流动水、湖或河可用作水源的地点。如上所述，动物或人类的尿可代替水使用，特别在航天任务中、在偏远地区或作为紧急动力或氢来源。

水和活化铝粉的反应产生：

●热量131，可通过被动或主动冷却除去，或优选用来，例如，加热反应器以优化其性能；预热反应性物料如水、活化铝粉、氢气或氧气；将反应产物干燥成固体粉末；通过低温动力循环产生电力，或对不相关的过程供热。

●氢气135，优选用于生成能量，例如通过使用燃料电池或内燃机或燃气涡轮机，或用于需要氢气的地方，例如飞行，无论气球或是化工行业。

●失效的(用过的，spent)反应产物132，可能为水和失效粉末混合物的形式或干粉形式。

●优选地，在当地或远程的回收设备133中，从失效的产物132中回收铝和锂。可替换地，将失效的产物132丢弃。应注意，铝的成本低，锂的用量小，并且失效反应产物可能具有低毒性，对环境影响小，因此丢弃失效的产物可能是可行的选择。这与本领域使用的某些方法相反，例如铝和汞形成的汞合金(汞齐)，或昂贵的如镓、铟等添加剂。

在本发明的一个优选的示例性实施方式中，生成的氢气135供应至燃料电池170中，在燃料电池中其与氧气161结合。

氧气161可以和目前例如在潜艇和航天任务中一样，以液态氧的形式储存于低温恒温器160中。另外或可替换地，氧气可以压缩的形式(compressed form)储存。根据一个示例性实施方式，使用空气。具体来说，该选择对于水面运载工具和飞行系统如无人驾驶的微型飞机的运行有用。

在燃料电池中，氢气和氧气反应产生：

●热量171，如上所讨论，其可通过被动或主动冷却除去或优选被利用。

●电力175，其优选为系统100的主要目的。电力可用于例如在潜艇、电动车、微型飞机、应急电源等中驱动电动机。

●在燃料电池中产生的水172可被弃除；用作饮用水(即使最初在反应器130中使用的水是不可饮用的)；或加至反应器130中使用的水121中，从而节省此操作所需的多达二分之一的水。在不可获得水以及空间或重量受到限制的应用中(如在飞行任务中)，水172的再利用可大幅减小贮水器120的尺寸和重量。

Claims (86)

1.一种组合物，其用于通过所述组合物与水反应而产生氢，所述组合物包括：

a)贱金属，选自包括铝(Al)、镁(Mg)、硼(B)、硅(Si)、铁(Fe)和锌(Zn)的组；和

b)有效量的活化剂。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述活化剂选自由碱金属、碱土金属、碱金属氢化物、碱土金属氢化物、碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物组成的组。

3.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述碱金属选自包括锂(Li)、钠(Na)和钾(K)的组。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述贱金属被构造成具有大的表面积和体积比的物理形态。

5.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述贱金属被构造成选自包含粉末、颗粒、薄片、碎片、块、板、薄板、带等的组中的物理形态。

6.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述有效量的所述活化剂和所述贱金属的重量比低于1∶5。

7.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述有效量的所述活化剂和所述贱金属的重量比低于1∶10。

8.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述有效量的所述活化剂和所述贱金属的重量比低于1∶30。

9.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述贱金属和所述活化剂具有密切的物理接触。

10.根据权利要求9所述的组合物，其中，所述密切的物理接触通过将所述活化剂沉积在所述贱金属的表面上来实现。

11.根据权利要求10所述的组合物，其中，所述沉积包括将所述活化剂溶于非水溶剂中。

12.根据权利要求11所述的组合物，其中，所述沉积包括将所述贱金属加入到所述活化剂在所述非水溶剂的非水溶液中的溶液中。

13.根据权利要求12所述的组合物，其中，所述沉积包括所述溶剂的蒸发。

14.根据权利要求11所述的组合物，其中，所述非水溶剂是液态无水乙醚。

15.根据权利要求10所述的组合物，其中，所述密切的物理接触通过加热其表面上沉积有所述活化剂的所述贱金属来实现。

16.根据权利要求15所述的组合物，其中，以低于所述贱金属的熔点的温度进行所述加热。

17.根据权利要求15所述的组合物，其中，所述加热在惰性气体气氛中进行。

18.根据权利要求17所述的组合物，其中，所述惰性气体选自包括氩气、氦气、氮气和氢气的组。

19.根据权利要求15所述的组合物，其中，所述加热导致所述活化剂或任一其化学成分从所述贱金属的表面扩散至所述贱金属的内层。

20.根据权利要求19所述的组合物，其中，所述活化剂从所述贱金属的表面扩散至所述贱金属的内层的所述扩散，基本上产生所述活化剂在所述贱金属的体积中的均匀分布。

21.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物表现为所述活化剂或任一其化学成分在所述贱金属中的固溶体。

22.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述贱金属为铝(Al)。

23.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述活化剂为氢化锂。

24.根据权利要求18所述的组合物，其中，所述惰性气体为氩气。

25.一种用于产生组合物的方法，所述组合物通过与水反应用于产生氢，所述方法包括以下步骤：提供选自包括铝(Al)、镁(Mg)、硼(B)、硅(Si)、铁(Fe)和锌(Zn)的组中的贱金属；以及加入有效量的活化剂。

26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述活化剂选自由碱金属、碱土金属、碱金属氢化物、碱土金属氢化物、碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物组成的组。

27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述碱金属选自包括锂(Li)、钠(Na)和钾(K)的组。

28.根据权利要求25所述的方法，其中，将所述贱金属被构造成选自包括粉末、颗粒、薄片、碎片、块、板、薄板、带等的组中的物理形态。

29.根据权利要求25所述的方法，其中，所述有效量的所述活化剂和所述贱金属的重量比低于1∶5。

30.根据权利要求25所述的方法，其中，所述加入有效量的活化剂的步骤包括将所述活化剂沉积在所述贱金属的表面上。

31.根据权利要求30所述的方法，其中，所述沉积包括将所述活化剂溶于非水溶剂中。

32.根据权利要求31所述的方法，其中，所述沉积包括将所述贱金属加入到所述活化剂在所述非水溶剂的非水溶液中的溶液中。

33.根据权利要求32所述的方法，其中，所述沉积进一步包括所述溶剂的蒸发。

34.根据权利要求33所述的方法，其中，所述非水溶剂是液态无水乙醚。

35.根据权利要求30所述的方法，并进一步包括加热其表面上沉积有所述活化剂的所述贱金属。

36.根据权利要求35所述的方法，其中，以低于所述贱金属的熔点的温度进行所述加热。

37.根据权利要求35所述的方法，其中，所述加热在惰性气体气氛中进行。

38.根据权利要求35所述的方法，其中，所述加热导致所述活化剂或任一其化学成分从所述贱金属的表面扩散至所述贱金属的内层。

39.根据权利要求25所述的方法，其中，所述组合物表现为所述活化剂或任一其化学成分在所述贱金属中的固溶体。

40.根据权利要求25所述的方法，其中，所述贱金属为铝(Al)。

41.根据权利要求25所述的方法，其中，所述活化剂为氢化锂。

42.根据权利要求37所述的方法，其中，所述惰性气体为氩气。

43.一种用于产生氢的方法，包括：

在有效量的活化剂的存在下，使选自包括铝(Al)、镁(Mg)、硼(B)、硅(Si)、铁(Fe)和锌(Zn)的组中的贱金属与水反应，以促进所述贱金属与水反应产生包括氢的反应产物，其中，所述活化剂选自由碱金属、碱土金属、碱金属氢化物、碱土金属氢化物、碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物组成的组。

44.根据权利要求43所述的方法，其中，所述活化剂和所述贱金属以低于1∶5的重量比存在。

45.根据权利要求43所述的方法，其中，所述贱金属和所述活化剂具有密切的物理接触。

46.根据权利要求45所述的方法，其中，所述密切的物理接触通过将所述活化剂沉积在所述贱金属的表面上来实现。

47.根据权利要求1所述的组合物，其中，将所述贱金属和所述活化剂加入水中以引起产氢反应。

48.根据权利要求46所述的方法，其中，在所述沉积之前，将所述活化剂溶于非水溶剂中。

49.根据权利要求48所述的方法，其中，在所述沉积之前，将所述贱金属加入到活化剂在所述非水溶剂中的非水溶液中。

50.根据权利要求49所述的方法，其中，所述沉积包括所述溶剂的蒸发。

51.根据权利要求50所述的方法，其中，所述蒸发包括对所述溶剂进行回收和再利用。

52.根据权利要求48所述的方法，其中，所述溶剂是无水乙醚。

53.根据权利要求46所述的方法，其中，所述密切的物理接触是通过对其表面上沉积有所述活化剂的所述贱金属进行退火来实现。

54.根据权利要求53所述的方法，其中，所述退火在低于贱金属的熔点的温度下进行。

55.根据权利要求53所述的方法，其中，所述退火在惰性气体气氛中进行。

56.根据权利要求55所述的方法，其中，所述惰性气体选自包括氩气、氦气、氮气或氢气的组。

57.根据权利要求53所述的方法，其中，所述退火导致所述活化剂或任一其化学成分从所述贱金属的表面扩散至所述贱金属的总体积中。

58.根据权利要求43所述的方法，其中，所述贱金属和所述活化剂或任一其化学成分表现为固溶体。

59.根据权利要求43所述的方法，其中，所述贱金属是铝(Al)。

60.根据权利要求43所述的方法，其中，所述活化剂是氢化锂。

61.根据权利要求43所述的方法，其中，所述惰性气体是氩气。

62.根据权利要求43所述的方法，其中，所述反应在pH为4至10下进行。

63.根据权利要求43所述的方法，其中，所述水的温度为5-100℃。

64.根据权利要求43所述的方法，其中，水选自包括纯净水、自来水、河水、湖水、雨水、废水和海水的组。

65.根据权利要求43所述的方法，其中，使用尿来代替水。

66.根据权利要求65所述的方法，其中，所述尿用于在载人航天器中的氢产生。

67.根据权利要求65所述的方法，其中，所述反应用于废物管理。

68.根据权利要求65所述的方法，其中，氢用于燃料电池以产生动力(电力)和饮用水。

69.一种用于产生氢的方法，包括用pH为4至10且温度为5至100℃的水与根据权利要求1所述的组合物反应。

70.一种用于通过水裂解反应来生成氢的贱金属-活化剂系统，所述系统包括：

a)根据权利要求1所述的组合物；

b)水；以及

c)用于容纳所述系统的器具。

71.一种用于通过水裂解反应来生成氢的贱金属-活化剂系统，所述反应的速率由金属粒度、活化剂的量、退火工艺的时间和温度、水温度和金属-活化剂系统和水之间的质量比控制。

72.根据权利要求70所述的金属-活化剂系统，其中，所述系统适用于需要氢源的装置。

73.根据权利要求72所述的金属-活化剂系统，其中，所述装置为氢燃料电池。

74.根据权利要求72所述的金属-活化剂系统，其中，所述装置为内燃机。

75.根据权利要求72所述的金属-活化剂系统，其中，所述装置为燃气涡轮机。

76.根据权利要求43所述的方法，其中，所述氢用于动力产生。

77.根据权利要求76所述的方法，其中，所述动力产生通过氢燃料电池实现。

78.根据权利要求72所述的系统，其中，所述装置用于动力产生。

79.根据权利要求77所述的系统，其中，动力产生用于水下运载工具。

80.根据权利要求77所述的系统，其中，动力产生用于航空(飞行)运载工具。

81.根据权利要求78所述的系统，其中，动力产生用于机动车。

82.根据权利要求77所述的系统，其中，动力产生用于机器人。

83.根据权利要求78所述的系统，其中，动力产生用于发电机。

84.根据权利要求77所述的系统，其中，动力产生用作电子装置的电池替代品。

85.根据权利要求70所述的系统，并且进一步包括用于利用由所述系统产生的热的器具。

86.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物用作能量和氢储存体。

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