CN107922187A - 制氢系统和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的系统能够安全地产生连续受控的氢气流。本发明的这种无源自给氢气系统在例如紧急电源支持、推进应用、电池充电或给便携式器件供电方面非常有用。此外，本发明还涉及一种采用碱金属、碱土金属、碱金属氢化物或碱土金属氢化物制氢的化学方法，以从水获得初级副产物。然后，将这些初级副产物与金属反应物反应以得到额外的氢气。

Description

制氢系统和方法
技术领域
本发明涉及一种制氢系统和方法。
本发明的系统能够安全地产生连续受控的氢气流。本发明的这种无源自给氢气系统在例如紧急电源支持、推进应用、电池充电或给便携式器件供电方面非常有用。
本发明还涉及一种采用碱金属、碱土金属、碱金属氢化物或碱土金属氢化物以用水制氢的化学方法。然后将初级副产物与金属反应物反应，以得到额外的氢气。
背景技术
在各种替代方案中，从减少污染物和温室气体排放方面来说，氢燃料提供最高的潜在收益，但到目前为止，制氢效率仍然非常低。
无源系统可以基于不同的化学方法。化学水分离方法是这种制氢方法的其中一种选择。最近，如EP2394953所述，采用液态的碱金属、碱土金属和合金在该领域中取得了一些进展。
EP2394953描述了液化碱金属、碱土金属或任意这些金属的合金与水之间的反应，以及描述了一种在制氢后回收这些金属或合金的改进方法。
专利申请US20140363370描述了一种利用碱金属氢氧化物和金属以用水制氢的方法，其包含以下步骤：将碱金属氢氧化物和金属元素供应体放置在密封箱内，从而在碱金属氢氧化物上方形成反应空间；加热到碱金属氢氧化物的熔点以上温度，以形成熔融盐，喷出大量含金属和供应蒸汽的颗粒。在该专利申请中，必须在非常高温下加热直到碱金属氢氧化物的熔点，因此，这种方法的成本非常高。
最后，专利申请WO2010076802涉及提高铝与水的反应性以得到氢气。该发明的申请人披露，可用少量锂或氢化锂处理铝以使铝活化，明显形成铝锂固体溶液。然后，即使在室温、中性或接近中性pH且未向水中加入任何化学试剂的情况下，该活化的铝基组合物也能够自发地与水反应。
为了提高氢产量，进行了许多尝试，但是，所有这些尝试在工业应用上受到限制。
因此，从现有技术可以得出，对制氢方法的开发仍然有非常感兴趣。
发明内容
发明人发现了一种通过与水自发反应而低成本制氢并具有高纯度和高效率的系统和方法。
本发明的系统能够安全地产生连续受控的氢气流。该系统包括：支持主反应物和助反应物的结构材料；调节剂材料和扩散剂材料。
结构材料被用于不同的目的。第一功能是分配主反应物，以使其与水显示特殊的接触界面。第二功能是确保与不同反应物的适当接触。第三功能是提供保护、形式和形状，从而在运输和使用期间安全处置。第四功能是将热量从反应表面传输到调节剂材料。
可以根据重量、体积和坚固性规格要求来设计结构材料。该结构可以是分层式、壳式、框架式、颗粒床式、管式、块状结构、蜂窝式、夹层式、柱式或任何其它使用要求的形状。
本发明方法的反应是剧烈放热反应。由于调节剂是能够减少初级反应和次级反应以及副产物影响的材料，从而使方法可以进行。本文使用的“调节剂材料”被定义为减慢该方法速度的材料。
调节剂根据每个反应的质量作用定律，通过去除结构材料的热量或反过来替代初级反应和次级反应，从而降低初级反应的速率。
扩散剂材料是能够以受控方式输送水的材料，从而确保与主反应物表面的适当接触，从反应表面渗透氢气，以确保所需的氢气纯度。
因此，本发明的第一方面是：
一种用水制氢的系统，包括：
(a)结构材料，以支持：
固态主反应物，其选自：碱金属、碱土金属、碱金属-碱土金属合金、碱金属氢化物或碱土金属氢化物；及
固态助反应物，其选自：硅、锡、铁、锌、锰、铝、铁、铍、镁或它们的合金；
(b)与结构材料接触的调节剂材料；
(c)扩散剂材料，其中水在与主反应物反应之前被扩散，且其中得到的氢气被渗透。
本发明的另一方面是一种无源自给方法。本发明的方法以液体水与主反应物的反应开始，以得到氢气，并产生初级副产物。在第二步中，初级副产物与选自金属的助反应物反应，以得到额外的氢气产生，并产生次级副产物。
因此，本发明的第二方面涉及一种以链反应用水制氢的方法，包括以下步骤：
(a)将室温的液体水与固态主反应物反应以得到所对应的氢氧化物作为初级副产物，所述固态主反应物选自：固态的碱金属、碱土金属、碱金属-碱土金属合金、碱金属氢化物或碱土金属氢化物；
(b)将步骤(a)中得到的氢氧化物与水和固态助反应物反应以得到额外的氢气以及作为次级副产物的氧化物，所述固态助反应物选自：固态的硅、锡、铁、锌、锰、铝、铁、铍、镁或它们的合金。
(c)将氢气与残余的反应产物分离；
(d)收集氢气。
附图说明
图1是本发明系统的流程图。
具体实施方式
如上所述，本发明的另一方面涉及一种用水制氢的系统，包括：
(a)结构材料以支持：
固态主反应物，其选自：碱金属、碱土金属、碱金属-碱土金属合金、碱金属氢化物或碱土金属氢化物；及
固态助反应物，其选自：硅、锡、铁、锌、锰、铝、铁、铍、镁或它们的合金；
(b)与结构材料接触的调节剂材料；
(c)扩散剂材料，其中水在与主反应物反应之前被扩散，且其中得到的氢气被渗透。
在一个优选实施方式中，结构材料选自无机固体金属、氧化物、盐、石墨、硫和钢。众所周知，碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物具有较强的腐蚀性。因此，在一个具体实施方式中，所述结构材料是钢。
在一个优选实施方式中，调节剂材料选自相变材料(PCM)，如水合盐、金属、盐、低共熔化合物，或在温度上升时能够释放初级副产物或次级副产物的任何材料，如纳米结构材料、无机吸附性材料、沸石等。在一个优选实施方式中，所述调节剂是钡盐。
扩散剂材料可以是任何具有扩散性的多孔材料，如合成钢、金属膜等。扩散剂材料是惰性材料或与反应物、副产物、水和氢气兼容的材料。
如上所述，本发明的第二方面涉及一种以链反应用水制氢的方法，包括以下步骤：
(a)将水与主反应物反应以得到所对应的氢氧化物作为初级副产物，所述主反应物选自：固态的碱金属、碱土金属、碱金属-碱土金属合金、碱金属氢化物或碱土金属氢化物；
(b)将步骤(a)中得到的氢氧化物与水、金属反应以得到额外的氢气以及作为次级副产物的氧化物，金属选自：固态的硅、锡、铁、锌、锰、铝、铁、铍、镁或它们的合金。
(c)将氢气与残余的反应产物分离；
(d)收集氢气。
在一个优选实施方式中，碱金属和碱土金属选自：Li、Na、K和Mg，优选的合适金属试剂是Na和Li，特别优选的是Na，因为其具有相对较低的熔点且数量丰富。另一种特别感兴趣的合金是5/95Li/Na合金，其能量强度比单独Na的能量强度更高，并且熔点(＝89℃)比钠的熔点低10℃。其它有用的合金包括，例如钾和钠的合金，如熔点为6.8℃的56/44Na/k合金，或锂和锶的合金，如熔点为132℃的12/88Li/Sr合金。
本发明方法的效率是至少90％。
实施例
实施例如下制备：
反应物和材料
反应物：钠金属；硅铁；结构材料：钢箔；调节剂：CuSO4+BaCl2+NH4Cl；筛网：SS304钢制筛网
反应进展如下：
1.
Na+H2O→NaOH+1/2H2
2.
3Fe+4H2O→Fe3O4+4H2
2NaOH+Si+H2O→Na2SiO3+2H2
相变材料的反应
BaCl2+NaOH→Ba(OH)2+NaCl(从反应介质中脱除氢氧化物)
Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4Cl(s)→2NH3(g)+10H2O(l)+BaCl2(s)(剧烈放热)
CuSO4+4NH3+H2O→[Cu(NH3)4]SO4.H2O(分离NH3)
不同元素的总重量如下：
50g Na金属
50g Si金属
200g Fe金属
75g BaCl2
35g NH4Cl
210g CuSO4
钢箔：90g
SS304钢网：14g
总重量：724g
制备的氢气(重量)：13g H2
制备的氢气(体积)：145,6SL
贮存的能量：433.33Wh
重量能量密度：724Wh/Kg
反应所需最低水量：125g。

Claims (2)

1.一种水制氢系统，包括：
(a)结构材料，以支持：
固态主反应物，其选自：碱金属、碱土金属、碱金属-碱土金属合金、碱金属氢化物或碱土金属氢化物；及
固态助反应物，其选自：硅、锡、铁、锌、锰、铝、铁、铍、镁或它们的合金；
(b)与所述结构材料接触的调节剂材料；
(c)扩散剂材料，其中水在与所述主反应物反应之前被扩散，且其中得到的氢气被渗透。
2.一种以链反应用水制氢的方法，包括以下步骤：
(a)将室温的液体水与固态主反应物反应以得到对应的氢氧化物作为初级副产物，所述固态主反应物选自：固态的碱金属、碱土金属、碱金属-碱土金属合金、碱金属氢化物或碱土金属氢化物；
(b)将步骤(a)中得到的所述氢氧化物与水和固态助反应物反应以得到额外的氢气以及作为次级副产物的氧化物，所述固态助反应物选自：固态硅、锡、铁、锌、锰、铝、铁、铍、镁或它们的合金。
(c)将氢气与残余的反应产物分离；
(d)收集所述氢气。
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