JP2009051688A - 水素化アルミニウムの貯蔵法および水素供給容器 - Google Patents

Abstract

【課題】室温付近の温度での水素の放出が抑制された水素化アルミニウムの貯蔵法および水素供給容器を提供する。
【解決手段】水素供給容器１に水素化アルミニウム（ＡｌＨ_３）２を封入する際に、エーテルと混合した状態で封入することを特徴とする水素化アルミニウムの貯蔵法、および水素化アルミニウムおよびエーテルを封入してなる水素供給容器。
【選択図】図１

Description

この発明は、水素化アルミニウムの貯蔵法および水素供給容器に関し、さらに詳しくは貯蔵時の水素放出が抑制された水素化アルミニウムの貯蔵法および水素供給容器に関するものである。

水素は、種々の原料から合成することができ、現在のように石油・石炭に頼ることなくエネルギーの多様化に寄与し、なくなる心配もない物質である。
また、クリーンに利用できることから、理想のエネルギーとされている。このため、将来は水素の時代になるとの認識のもとに、貯蔵した水素から電気を取り出す燃料電池の開発が活発に進められている。

この燃料電池は、水素と酸素との化学反応で電気を作り出すため、クリーンで非常に効率的である。理論的には水素が持っているエネルギーの８３％程度を電気エネルギーに変換することができる計算で、ガソリンエンジンの最高効率３０〜４０％程度に比べてかなり高い効率を期待できる。しかも、理論的にはＣＯ₂の排出もなく、出るのは水だけである。
しかし、燃料電池についてはまだ解決すべき課題も多く、その１つに水素の発生法・水素発生剤の貯蔵・運搬がある。

例えば、水素を容易に得るための水素源として圧縮した容器に水素を貯蔵する方法や水素貯蔵合金を利用する方法が提案されているが、手軽に扱えるようにするにはいずれも克服すべき課題が残っている。
そこで、アルカリ土類金属の水素化物を加熱して水素を発生させる方法が最近注目されている（特許文献１、特許文献２）。

特開２００１−２５３７０２号公報 特開２００４−１８９８０号公報

上記の特開２００１−２５３７０２公報には、少なくとも２種類の混合物からなる水素発生材料を加熱することにより水素を発生させる水素発生方法が記載されている。そして、具体的に例示されている水素発生材料は２種類のアルカリ金属の水素化物あるいは少なくとも１種類のアルカリ金属の水素化物とアルカリ土類金属の水素化物との組合せであり、３種類のアルカリ金属の水素化物を組み合わせた場合には、相乗効果によって十分量の水素を１００℃程度の低温でも発生させることが可能となったことが記載されている。

上記の特開２００４−１８９８０号公報には、ＡｌＨ_x（０≦ｘ≦３）で表されるアルミニウム水素化物から構成される水素吸蔵用材料が記載されている。そして、具体的に例示されている水素吸蔵用材料であるＡｌＨ_xと周期律表族の遷移金属あるいはその化合物又は鉄、クロムあるいはニッケル又はそれらの化合物の１種であるドープ物質との組合せにより、水素を１００℃程度の低温動作化で可能となったことが記載されている。

以上のように、公知文献に記載の水素吸蔵用材料の目的は、１００℃程度の低温でも水素を発生させることを可能とするものである。
そして、これらの水素吸蔵用材料の中で、水酸化アルミニウムは高容量、放出時温度及び安全を満たす反応（２ＡｌＨ₃→２Ａｌ＋３Ｈ₂）の点から、有望な候補材料となっている。

しかし、この発明者らが検討した結果、水酸化アルミニウムは室温〜６０℃程度の温度で水素を放出（自己放出）し始めることが明らかになった。このように室温付近の温度で放出された水素は、自動車に搭載された水素供給容器においては安全性の面から外部に放出することができず、内部に貯めるには補助タンクなどの追加の装置が必要になり、これによる容量増および重量増の影響が非常に大きくなる。
このため、室温付近の温度で、水酸化アルミニウムからわずかでも水素を発生させない制御が望まれている。
従って、この発明の目的は、室温付近の温度での水素の放出が抑制された水素化アルミニウムの貯蔵法および水素供給容器を提供することである。

この発明は、水素供給容器に水素化アルミニウム（ＡｌＨ₃）を封入する際に、エーテルと混合した状態で封入することを特徴とする水素化アルミニウムの貯蔵法に関する。
また、この発明は、水素化アルミニウムおよびエーテルを封入してなる水素供給容器に関する。

この発明によれば、１００℃程度の比較的低い温度で十分な量の水素の放出が可能であって、且つ室温付近の温度（例えば、３０℃）での水素の放出を抑制して水素化アルミニウムを貯蔵することができる。
また、この発明によれば、１００℃程度の比較的低い温度で十分な量の水素の放出が可能であって、且つ室温付近の温度（例えば、３０℃）での水素の放出を抑制した水素供給容器を得ることができる。

この発明における好適な態様を次に示す。
１）水素供給容器が水素の加熱ヒータおよび水素の循環可能なタンクを備えている前記の貯蔵法。
２）エーテルの量が水素化アルミニウムに対して０．３〜１０質量％である前記の貯蔵法。
３）さらに、エーテル機構を備えてなる前記の水素供給容器。
４）車両搭載用であって、エーテルの量が水素化アルミニウムに対して０．３〜１質量％である前記の水素供給容器。

この発明の水素化アルミニウム（ＡｌＨ₃）の貯蔵法においては、水素供給容器に水素化アルミニウムを封入する際に、エーテルと混合した状態で封入することが必要である。
前記のエーテルの量は、好適には水素化アルミニウムに対して０．３〜１０質量％、好適には０．３〜５質量％、特に０．３〜１質量％である。水素化アルミニウム（ＡｌＨ₃）をエーテルとともに貯蔵することによって、全く意外にも室温程度の比較的低い温度で貯蔵する間は水素の発生を防止し、１００℃程度に加熱すると十分な量（水素化アルミニウムに対して約８〜１０％程度）の水素を発生させることが可能となる。これに対して、エーテルを加えないで水素化アルミニウムのみを貯蔵すると、と０．１％以上の水素が発生してしまう。

また、この発明の水素供給容器としては、水素化アルミニウムおよびエーテルを封入してなる容器であることが必要である。
前記の水素供給容器中のエーテルの量は、好適には水素化アルミニウムに対して０．３〜１０質量％、好適には０．３〜５質量％、特に０．３〜１質量％である。
この発明の水素供給容器は、水素化アルミニウムをエーテルとともに貯蔵できる容器であり、水素を放出させるための加熱ヒータ、水素の循環可能なタンク、エーテル除去・回収のためのエーテル機構（装置）を備えていることが好ましい。

この発明における水素化アルミニウム（ＡｌＨ₃）は、任意の方法によって得られるものであってよく、例えば、エーテル中でＬｉＡｌＨ₄とＡｌＣｌ₃とを次式によって反応させることによってＡｌＨ₃とＬｉＣｌとを生成させる。
３ＬｉＡｌＨ₄＋ＡｌＣｌ₃→４ＡｌＨ₃＋３ＬｉＣｌ
次いで、この反応の副生成物であるＬｉＣｌがエーテル中で比較的容易に凝集、結晶化するので、結晶化したＬｉＣｌをろ過して除去することができる。このろ過の際に、ＬｉＢＨ₄を添加するとＬｉＣｌのろ過が容易になるので好ましい。

このようにして得られるエーテル溶液を水素放出がなるべく抑制される５０〜６５℃程度の温度で乾燥させる。この際に、エーテルの割合（質量％）を全体の０．３〜１０質量％、特に１〜５質量％、特に５％程度含ませてほぼ乾燥状態とし、この状態でペレット状とし、貯蔵容器（例えば、タンク内）に詰めて貯蔵・運搬・使用することが好ましい。
エーテルを含む水素化アルミニウムがペレット状であると、水素の放出温度がエーテルを全く含まない場合に比べて５０〜１００℃高くなる。しかも、室温程度の温度で長時間、好適には３０日以上放置しても全く水素放出の反応が進まないので好適である。

この発明の水素化アルミニウムの貯蔵法について、この発明の１実施態様である１実施態様である整備工場内での水素化アルミニウム貯蔵容器（水素供給容器）の概略図である図１を用いて説明する。
水素化アルミニウム貯蔵容器１は、エーテルを含む水素化アルミニウム２をタンク１０内に封入してなり、整備工場ではエーテル除去装置４が設置されていて、例えばタンク１０の両端に配管１１を有し、アルゴン（Ａｒ）などの不活性ガスがキャリアガスとして水素化アルミニウムの活性化に使用される。このアルゴンなどの不活性ガスが例えば５０〜６０℃程度の温度で好適には少なくとも１〜５時間程度供給されて、エーテルがこのアルゴンなどの不苛性ガスとともにエーテル除去装置４に放出される。温度を５０〜６０℃程度に加熱するために必要に応じて加熱ヒータとして熱交換器３が使用される。エーテルの除去量を検出器（図示せず）によってモニターして、水素供給容器１内のエーテル量が水素化アルミニウムに対して０．３〜１０質量％、特に０．３〜１質量％となるように制御することが好ましい。エーテル量が前記の量となればバルブが閉じられて、水素供給容器１として車両に搭載される。

さらに、この発明の水素化アルミニウムの貯蔵法および水素供給容器について、この発明の他の実施態様である車両用の水素供給容器の概略図である図２を用いて説明する。
先ず、水素供給容器１は、エーテルを含む水素化アルミニウム２が貯蔵されていて、水素化アルミニウムに対してエーテルを０．３〜１０質量％、好適には１〜５質量％含んでいて長時間の貯蔵によっても全く水素が放出されることがない。この水素供給容器１は、整備工場で車両に搭載される際、事前の前処理として整備工場内で熱交換器３によって５０〜７０℃程度に加熱されて、水素が循環される。

この処理によって、エーテル機構であるエーテル回収装置４内には水素化アルミニウムの３〜４質量％（例えば５０ｇ搭載の場合には２〜３ｋｇ程度）のエーテルが回収される。回収装置４内はエーテルの蒸発を抑えるために冷却してもよい。車両が走行する場合には、加熱ヒータとしての熱交換器３によって容器内が６５〜１００℃くらいまで加熱されてエーテル蒸発が行われる。エーテルが回収されながら水素が発生し、燃料電池スタック（図示せず）に水素が供給される。この燃料電池スタックへのエーテルの拡散を防止するためフィルター５が設けられている。このようにしてエーテルがなくなると、水素化アルミニウムから安定的に水素放出が行われる。水素供給容器内の加熱が停止されると水素の放出は停止する。加熱停止時は、エーテル回収装置４からエーテルを含んだガスを逆流させ、水素化アルミニウムに対して好適には０．３〜１０質量％、特に０．３〜１質量％のエーテルを加えて水素化アルミニウムを被覆することが好ましい。

この発明において、エーテルが水素化アルミニウムとともに共存することによって水素放出が抑制されるメカニズムは明らかになっていないが、次のように考えられる。
先ず、水素化アルミニウムから水素が室温付近で放出される原因は、ＡｌＨ₃自体の水素生成エネルギーの小さいことに起因する。ΔＨはわずかに６ｋＪ／ｍｏｌＨ₂程度であり、水素放出の活性化エネルギーも小さい。
この水素化アルミニウムにエーテルを共存させることによって、水素化アルミニウムとエーテルとの強い結合状態が作り出され水素放出の活性化エネルギーが高まるのではないかと考えられる。

以下、この発明の実施例を示す。
以下の各例において、水素化アルミニウムの貯蔵および加熱時の水素放出の実験を図１又は図２に概略図を示す水素供給容器（又は水素化アルミニウム貯蔵容器）を用いて行った。
以下の各例において、水素化アルミニウムからの水素放出量は以下のＴＰＤ（昇温脱離法：Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）試験によって行った。
ＴＰＤ試験：試料２０ｍｇを秤量し、加熱容器中に、水素雰囲気で充填し、昇温速度５℃／分にて加熱し、生じたガスの一部はオリフィスを通じＭＳ分析実施（この際のＭＳ分析系へ流れるガス量は全体の１０００分の１程度）。水素測定装置と連動し、生成水素量は系内の圧力から測定した。
水素測定装置：図３に示すＴＰＤ試験装置によって測定。

実施例１
エーテルを１〜５質量％の割合で含む水素化アルミニウムのペレットを用いて、下記の工程で整備工場のタンクから車に搭載した。図１に示す容器（タンク）にて工場内で貯蔵後、表１に示す加熱温度での水素化アルミニウムからの水素放出量および室温付近温度（３０℃）で表１に示す所定日数（３０日）貯蔵後の水素化アルミニウムからの水素放出（自己放出）量を測定した。
工程１：エーテルを含む水酸化アルミニウムのペレットの入ったタンク１０、エーテルを除去するためのエーテル除去装置４および両端に配管１１が設置されて、整備工場内に置かれた水素供給容器１のタンク内にアルゴンガスを５０〜６０℃で約５時間供給した。この間、エーテルがアルゴンガスとともにタンク外に放出された。タンク内の温度を熱交換器３で調整した。
工程２：エーテルの除去量を検出器（ガスクロマトグフィー）にてモニターし、水素化アルミニウムに対して０．３〜１質量％になるように制御した。
工程３：バルブを閉じて、エーテル除去装置から取り外して、車に搭載した。
このエーテル除去装置から取り外した容器を用いて、加熱時の水素の放出量および貯蔵後の水素の放出（自己放出）量を測定した。
結果をまとめて表１に示す。
なお、整備工場内で５０日貯蔵後にも水素化アルミニウムからの水素放出量を分析したところ、水素の放出は認めらなかった。

参考例１
エーテルを除去しなかった他は実施例１と同様にして、エーテルを水素化アルミニに対して１０質量％になるペレットを含む容器を用いて、加熱時の水素の放出量および貯蔵後の水素の放出（自己放出）量を測定した。
結果をまとめて表１に示す。

比較例１
エーテルを全量除去した他は実施例１と同様にして、エーテル福間内水素化アルミニのペレットを含む容器を用いて、加熱時の水素の放出量および貯蔵後の水素の放出（自己放出）量を測定した。
結果をまとめて表１に示す。

表１の結果から、この発明の方法およびこの発明の容器によれば、工場内で貯蔵する間のエーテルを確保すれば水素化アルミニからの水素ガスの放出（自己放出）を確実に抑制することが可能であり、１００℃程度に加熱すれば大量の水素を放出させることが可能であること明らかである。

実施例２
エーテルを１〜５質量％の割合で含む水素化アルミニウムのペレット２を用いて、下記の工程で整備工場内で図２に示す水素供給容器１（タンク）を車に搭載した。車に搭載後、表２に示す温度で所定日数（３０日）経過後の水素化アルミニウムからの水素放出（自己放出）量および表２に示す加熱温度での水素化アルミニウムからの水素放出量を分析した。
工程１：水素供給容器１に、エーテルを含む水酸化アルミニウムのペレット２（タンク工場から積み出されるが、長期間の貯蔵によって水素は全く放出されない。）を整備工場で車に搭載する事前の前処理として、整備工場内でヒータとしての熱交換器３によって５０〜７０℃程度に加熱され、水素を循環させる。この処理によって、エーテル回収装置４内では水素化アルミニウムの３〜４質量％（水素化アルミニウムが５０ｋｇの場合２〜３ｋｇ）のエーテルが回収される。エーテル回収装置４はエーテルの蒸発を抑えるために冷却される。

工程２：水素供給容器１を車に搭載して、車が走行する際、タンクが加熱され６５〜１００℃位でエーテル蒸発が行われる。エーテルが回収されながら水素が発生する。燃料電池スタック（ＦＣスタック）に水素が供給されている一方で、エーテルも同伴する。スタックへのエーテル拡散を防止するためのフィルターが設けられている。
このようにして、エーテルがなくなると、水酸化アルミニウムから安定的に水素放出が行われる。
工程３：タンクの加熱が停止されると水素の放出も停止する。
上記の工程２における、加熱時の水素放出量と加熱温度、工程３における水素放出（自己放出）量を測定した。
結果を表２に示す。

比較例２
エーテルを全量除去した他は実施例２と同様にして、エーテルを含まない水素化アルミニのペレットを含む水素供給容器を車に搭載した。
加熱時の水素放出量と加熱温度、停止時における水素放出（自己放出）量を測定した。
結果をまとめて表２に示す。

実施例３
実施例２の工程に、さらに下記の工程４を加えて行った。
工程４：停車時、エーテルを含んだガスを逆流させる。このようにして０．３〜１質量％のエーテルを水酸化アルミニウムに被覆させた。
加熱時の水素放出量と加熱温度、工程４を経て後の水素放出（自己放出）量を測定した。
結果をまとめて表２に示す。

表２の結果から、停車時に水素化アルミニウムを冷却すればエーテルを供給しなくても水素化アルミニウムからの水素の自己放出は止められる。さらに、走行後停車時にエーテルを供給すれば冷却なしでも長期間の放置（３０℃、夏場を想定）でも水素の放出（自己放出）が抑制されることが明らかである。

図１は、この発明の１実施態様である整備工場内での水素化アルミニウム貯蔵容器（水素供給容器）の概略図である。 図２は、この発明の他の実施態様である車両用の水素供給容器の概略図である。 図３は、水素測定装置の概略図である。

符号の説明

１ 水素供給容器
２ 水酸化アルミニウム（ＡｌＨ₃）
３ 熱交換器
４ エーテル回収装置
５ フィルター
６ ４方バルブ
７ ポンプ
８ バルブ
１０ タンク
１１ 配管

Claims (6)

1. 水素供給容器に水素化アルミニウム（ＡｌＨ_３）を封入する際に、エーテルと混合した状態で封入することを特徴とする水素化アルミニウムの貯蔵法。
2. 水素供給容器が水素の加熱ヒータおよび水素の循環可能なタンクを備えている請求項１記載の貯蔵法。
3. エーテルの量が水素化アルミニウムに対して０．３〜１０質量％である請求項１記載の貯蔵法。
4. 水素化アルミニウムおよびエーテルを封入してなる水素供給容器。
5. さらに、エーテル機構を備えてなる請求項４に記載の水素供給容器。
6. 車両搭載用であって、エーテルの量が水素化アルミニウムに対して０．３〜１質量％である請求項５に記載の水素供給容器。

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