DE202013011124U1 - Trockene Komposition zur Wasserstofferzeugung in lokalen und mobilen Energiesystemen unter Verwendung der Legierung "Ferrosilizium" als Reduktionsmittel - Google Patents

Abstract

Trockene Komposition zur Wasserstofferzeugung durch Bewässerung, die aus den folgenden pulverförmigen Komponenten besteht: Ferrosilizium, Kalziumoxid CaO, einem Salz oder einer Kombination der Salze Na2CO3, Na2SO4, Na3PO4 , sowie Chlorid von Alkali- oder Erdalkalimetallen, z. B. NaCl als Depassivator, dadurch gekennzeichnet, dass Kalziumoxid CaO und Silizium Si (als Bestandteil von Ferrosilizium) im Verhältnis [Masse CaO]:[Masse Si] = 2–6 und die Menge der angegebenen Salze und des Kalziumoxides CaO im Verhältnis [Masse des Salzes, oder der Salze]:[Masse CaO] = 0,01–5 in die Komposition gegeben werden.

Description

• Die Erfindung gehört zum Bereich der Wasserstoffenergetik, insbesondere zur Technik der Herstellung von Wasserstoff in Mengen, die für den Einsatz in lokalen und mobilen Energiesystemen ausreichend sind.
• Silizium reagiert aktiv mit wässrigen Lösungen der Alkalihydroxide (NaOH, KOH):

  
• Dies ermöglicht die Verwendung von Silizium als Reduktionsmittel für die Wasserstofferzeugung. Silizium, das sich in der Si-Fe-Legierung (Ferrosilizium) befindet, reagiert auch mit starken Basen nach Reaktion (1). Die Legierung reagiert auch mit den schwächeren Basen Ca(OH)₂, Sr(OH)₂, Ba(OH)₂. Die Geschwindigkeit dieser Wechselwirkung ist weniger als mit NaOH, wird aber in Gegenwart von Halogenid-Ionen, z. B. Cl^–, deutlich gesteigert. Diese Ionen hemmen die Bildung der isolierenden Oxidschicht SiO₂, d. h. sie zeigen die Eigenschaften des Depassivators.
• Die Erzeugung von technischem (metallurgischem) Silizium und Ferrosilizium basiert auf ein und demselben chemischen Prozess der Silizium-Reduktion (SiO₂ + 2C = Si + 2CO), der bei Höchsttemperatur durchgeführt wird: Allerdings sind die Kosten der Herstellung von Ferrosilizium niedriger wegen der niedrigeren Temperatur des Vorgangs.
• Die Produktion von Ferrosilizium stellt einen großen Sektor der Metallurgie von Eisen und Stahl dar.
• Die Aufgabe der vorgeschlagenen Erfindung ist es, die Wasserstoffproduktion kostengünstiger, steuerbarer und sicherer zu machen. Die Lösung dieser Aufgabe wird mittels der Merkmale der Ansprüche beschrieben.
• Es gibt eine bekannte Zusammensetzung zur Herstellung von Wasserstoff unter Verwendung von Silizium als Reduktionsmittel, die auf der Reaktion von Silizium mit Wasser in Gegenwart von Chlorid-Ionen als Depassivator basiert ( US 2008/0317665 A1 ).
• Es gibt ein bekanntes flüssiges alkalisches Reagenz zur Wasserstofferzeugung unter Verwendung der Fe-Si-Legierung (Ferrosilizium) als Reduktionsmittel ( DE 20 2013 005 101 U1 ). Als Oxidationsmittel dienen Hydroxid-Ionen (OH^–) und Wassermoleküle, wobei sich die OH^–-Ionen als stärkeres Oxidationsmittel erweisen. Als Hauptquelle von OH^–-Ionen wurde Erdalkalimetallhydroxid, z. B. Ca(OH)₂ ausgewählt. Das Reagenz ist eine Suspension von Ca(OH)₂ in der wässrigen Lösung des Depassivators (z. B. NaCl) und beinhaltet die Salze Na₂CO₃, Na₂SO₄, Na₃PO₄ als Additive.
• Die Erfindung DE 20 2013 005 101 U1 haben wir als Prototyp angenommen.
• Der Hauptnachteil des Prototyps besteht darin, dass das alkalische Reagenz eine Flüssigkeit ist. Dies erschwert die Steuerung der Geschwindigkeit der Wasserstoffproduktion. Der Feinheitsgrad des Ferrosiliziums wird erhöht, um den Prozess zu beschleunigen. Während der Reaktion wird die Partikelgröße der Legierung weiter reduziert. Es entsteht eine Aufschlämmung dieser dünnen Partikeln in einem flüssigen Medium, welches bereits eine Dispersion von Ca(OH)₂ enthält. Um den Kontakt der Ferrosilizium-Partikeln mit dem flüssigen Reagenz zu brechen, damit die Reaktion gestoppt wird, sind besondere Maßnahmen erforderlich, die ein separates Problem darstellen. Das Reagenz trägt die Legierungspartikel während des Transports der Flüssigkeit durch die Kanäle und Behälter, die gemäß der Konstruktion des Wasserstoffgenerators vorgesehen wird. Die Reaktion wird sich hier unkontrollierbar fortsetzen.
• Die Geschwindigkeit der Wasserstoffentwicklung lässt sich durch die Dosierung des zermahlenen Reduktionsmittels beim Einführen in das flüssige Reagenz steuern. Dies ist in der Erfindung DT 25 21 090 A1 vorgesehen. Doch dieses Verfahren erfordert eine ziemlich komplizierte mechanische Vorrichtung mit einer zuverlässigen hermetischen Abdichtung.
• Ein weiterer Nachteil des Prototyps besteht darin, dass der Konzentrationsbereich der Salze Na₂CO₃, Na₂SO₄, Na₃PO₄, die in das Reagenz eingeführt werden, nicht definiert ist.
• Die Grundlage der vorgeschlagenen Erfindung ist die Reaktion (1). Als Quelle von OH^–-Ionen wurde Hydroxid Ca(OH)₂ ausgewählt. Dieses Hydroxid kann in die Zusammensetzung in Trockenpulverform eingeführt werden. Aber ist besser, das Hydroxid direkt im Prozess der Wasserstofferzeugung durch die Reaktion CaO + H₂O = Ca(OH)₂ (2) herzustellen. Zu diesem Zweck wird anstelle von Ca(OH)₂ das Oxid CaO in die Zusammensetzung eingeführt. Die Hydratationswärme des Oxids erhöht die Geschwindigkeit der Wasserstoffentwicklung. Die Alkalisalze Na₂CO₃, Na₂SO₄, Na₃PO₄ werden im Prototyp ( DE 20 2013 005 101 U1 ) als zusätzliche Quellen von Hydroxid-Ionen eingesetzt. In der vorliegenden Erfindung sind diese Komponenten (Na₂CO₃, Na₂SO₄, Na₃PO₄, dazu wird zusätzlich Natriumsilikat Na₂SiO₃ hinzugefügt) die Hauptquelle der Hydroxid-Ionen nach den folgenden Reaktionen

  

  
• In Gegenwart dieser Salze wird in der Lösung eine starke Base (NaOH) nach der folgenden Reaktion gebildet, beispielsweise mit Natriumcarbonat:

  
• Das Alkali wird durch Auflösung (Oxidation) von Silizium durch Reaktion (1) verbraucht.
• Die stöchiometrischen Verhältnisse für die Reaktionsmasse sind: 1(Si):2,0(CaO):3,8(Na₂CO₃); 1(Si):2,0(CaO):4,4(Na₂SiO₃); 1(Si):2,0(CaO):5,1(Na₂SO₄); 1(Si):2,0(CaO):3,9(Na₃PO₄). (4)
• Das Produkt der Reaktion von Silizium mit gebildetem Alkali ist Natriumsilikat Na₂SiO₃:

  
• Dieses Produkt reagiert sofort mit Hydroxid Ca(OH)₂:

  
• Die Reaktion geht fast bis zum Ende, weil das Calcium-Silikat CaSiO₃ viel weniger löslich als Na₂SiO₃ ist. Als Ergebnis wird die Menge an Alkali, die in der Auflösung (Oxidation) des Siliziums verbraucht wurde, durch Umsetzung von (5) wiederhergestellt. Solange wie nicht umgesetzter Hydroxid Ca(OH)₂ in der Lösung vorhanden ist, tritt die Oxidation von Silizium bei einer konstanten Alkalikonzentration ein. Alkali wird nicht verbraucht. Nur Oxid CaO wird als Quelle von Hydroxid Ca(OH)₂ bei Wasserzugabe verbraucht.
• Daher ist es nicht notwendig, diese Salze (Na₂CO₃, Na₂SiO₃, Na₂SO₄, Na₃PO₄) in einer Menge, die dem stöchiometrischen Verhältnis (4) entspricht, in die Zusammensetzung einzuführen.
• Es reicht aus, die Mindestmenge an Salz einzuführen, bei der die intensive Wasserstoffentwicklung beginnt. Diese Mindestmenge ist vom Siliziumgehalt der Legierung, ihrer Struktur und ihrem Feinheitsgrad abhängig. Daher werden die erforderlichen Mindestgehalte dieser Salze in der Zusammensetzung nach den Angaben von Vorversuchen bestimmt. Diese Angaben sollten einen minimalen, aber in diesem Sinne ausreichenden Wert des Verhältnisses [Masse des Salzes]:[Masse CaO] ergeben. Diese Maßnahme erhöht die Wasserstoffproduktivität der Komposition durch die Verminderung des Verhältnisses [Masse der Zusammensetzung]:[Masse von Si in dieser Zusammensetzung].
• Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist wie folgt. Die Ablehnung der Verwendung von Alkalilauge NaOH, KOH ermöglicht die Reduktion der Produktionskosten bei der Wasserstofferzeugung sowie eine Verbesserung der Sicherheit. Alkalilauge (in diesem Fall NaOH) wird nur bei der Bewässerung der Zusammensetzung gebildet. In der ursprünglichen Komposition fehlt Alkalilauge. Unter gewöhnlichen Bedingungen in einem trockenen Zustand findet keine Reaktion zwischen CaO und jedem der Salze (Na₂CO₃, Na₂SiO₃, Na₂SO₄, Na₃PO₄) statt. Es wird angenommen, dass die Komponenten durch Kalzinierung dehydratisiert sind und kein Kristallwasser enthalten. Das gebildete Alkali (Natronlauge) wird bei der Reaktion mit Silizium nicht verbraucht, solange das Hydroxid Ca(OH)₂ in der Lösung vorhanden ist. Es wird nur Ca(OH)₂ (d. h. CaO aus der Trockenmischung) verbraucht.
• Die Menge der Natronlauge NaOH wird kontinuierlich durch Sekundärprozesse regeneriert. Dies führt zu einem wesentlichen Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit. Außerdem nimmt beim Verbrauch des Reduktionsmittels das Verhältnis [Masse NaOH]:[Masse Si] ständig zu.
• Die Verwendung der alkalischen Reaktionsmasse in Form von trockener Komposition vereinfacht die Steuerung der Geschwindigkeit der Wasserstofferzeugung. Diese Geschwindigkeit wird durch die Dosierung des Wassers gesteuert.
• Die vorgeschlagene Komposition ist eine trockene reaktionsfähige Zusammensetzung bestehend aus pulverförmigen Komponenten. Der Wasserstoff entsteht durch Bewässerung der Komposition so wie es in den Erfindungen US 2008/0317665 A1 , US 2008/0260632 A1 , RU 2415072 , KR10-0566966 , KR10-0640681 vorgesehen ist.
• Dafür ist sowohl destilliertes Wasser, als auch natürliches Süßwasser, sowie Leitungs- und Meerwasser geeignet.
• Die vorgeschlagene Komposition, ist zur Wasserstofferzeugung unter Verwendung anderer siliziumhaltiger Legierungen einsetzbar, z. B. unter Verwendung der Al-Si-Legierung (z. B. Silumin). Zu diesem Zweck sind metallurgische und alle andere kommerziellen Sorten von Silizium brauchbar.
• Die vorliegende Erfindung löst das Problem der Speicherung von Wasserstoff in lokalen und mobilen Energiesystemen.
• Beispiel 1:
• Komponenten:
• 1. Ferrosilizium, z. B. (87–95% Si; 3,5% Al; 0,2% C; 0,02% S; 0,05% P; 0,3% Mn; 0,2% Cr).
• 2. Branntkalk (als Quelle von Kalziumoxid CaO).
• 3. Natriumcarbonat Na₂CO₃ von technischer Reinheit (Soda)
• 4. Natriumchlorid NaCl von technischer Reinheit oder Trockenkonzentrat von Meersalz oder Kochsalz.
• Alle Komponenten werden durch Kalzinierung entwässert. Das Kristallwasser muss entfernt werden. Die Komponenten werden zerkleinert. Die Partikelgröße beträgt dabei ca. 0,1 mm oder weniger. Es wird eine homogene Mischung aus allen Komponenten erzeugt. Es ist möglich, sie gemeinsam zu zermahlen. Die Komponenten werden in den folgenden Massenverhältnissen gemischt:
  Si (als Bestandteil von Ferrosilizium) ... 1
  CaO (als Bestandteil von Branntkalk) ... 2–2,5
  Na₂CO₃ (als Bestandteil von technischer Soda) ... 0,1–0,5
• Zu dieser Mischung wurde (Mass.%) zugesetzt:
  Natriumchlorid NaCl ... 5–15
  Triebmittel ... 1–2
• Als Triebmittel werden kurze alkalibeständige Fasern sowie zerkleinerte Glaswolle verwendet. Das Triebmittel wird in die fertige Mischung eingefügt. Die Zusammensetzung wird in einem gas- und wasserdurchlässigen Beutel oder Paket platziert und mit Wasser besprüht. Während der Lagerung wird die Zusammensetzung vor Feuchtigkeit geschützt.
• Beispiel 2
• Bedingungen aus Beispiel 1 werden mit entwässertem (kristallwasserfreiem) Natriumsulfat Na₂SO₄ (anstelle von Natriumcarbonat) im gleichen Massenverhältnis wiederholt.
• Beispiel 3
• Bedingungen aus Beispiel 1 werden mit kristallwasserfreiem Natriumphosphat Na₃PO₄ (anstelle von Natriumcarbonat) im gleichen Massenverhältnis wiederholt.
• Beispiel 4
• Bedingungen aus Beispiel 1 werden mit wasserfreiem Natriumsilikat Na₂SiO₃ (anstelle von Natriumcarbonat) im gleichen Massenverhältnis wiederholt. Als Variante kann man Natrium, Kalium-, Lithiumsilikat und ihre Kombinationen in Form von gemahlenem,
  wasserlöslichem Glas M₂O·mSiO₂, (M = Na, K, Li) verwenden. Die Zusammensetzung der Mischung wird gemäß dem Verhältnis
  [Anzahl Mol M₂O]:[Anzahl Mol CaO] = 0,01–0,2 ausgewählt.
• In all diesen Beispielen werden mit 1 kg der Komposition 300 bis 400 Liter Wasserstoff unter normalen Bedingungen erzeugt.
• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
• Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
• Zitierte Patentliteratur
• US 2008/0317665 A1 [0007, 0025]
• DE 202013005101 U1 [0008, 0009, 0013]
• DE 2521090 A1 [0011]
• US 2008/0260632 A1 [0025]
• RU 2415072 [0025]
• KR 10-0566966 [0025]
• KR 10-0640681 [0025]

Claims (2)

1. Trockene Komposition zur Wasserstofferzeugung durch Bewässerung, die aus den folgenden pulverförmigen Komponenten besteht: Ferrosilizium, Kalziumoxid CaO, einem Salz oder einer Kombination der Salze Na₂CO₃, Na₂SO₄, Na₃PO_{4 ,} sowie Chlorid von Alkali- oder Erdalkalimetallen, z. B. NaCl als Depassivator, dadurch gekennzeichnet, dass Kalziumoxid CaO und Silizium Si (als Bestandteil von Ferrosilizium) im Verhältnis [Masse CaO]:[Masse Si] = 2–6 und die Menge der angegebenen Salze und des Kalziumoxides CaO im Verhältnis [Masse des Salzes, oder der Salze]:[Masse CaO] = 0,01–5 in die Komposition gegeben werden.
2. Komposition nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass Natriumsilikat Na₂SiO₃ im Verhältnis [Masse des Salzes]:[Masse CaO] = 0,01–5, oder Natronwasserglas Na₂O·mSiO₂ (m = 1,5–3,5) im Verhältnis [Anzahl Mol Na₂O]:[Anzahl Mol CaO] = 0,01–2 in die Komposition gegeben werden.