DE202013005101U1

DE202013005101U1 - Alkalisches Reagenz zur Wasserstofferzeugung in lokalen und mobilen Energiesystemen durch Nutzung von Aluminium und Silizium als Reduktionsmittel

Info

Publication number: DE202013005101U1
Application number: DE201320005101
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2013-06-05
Filing date: 2013-06-05
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2023-06-06

Abstract

Das flüssige alkalische Reagenz zur Wasserstofferzeugung für lokale und mobile Energiesysteme durch Nutzung von Aluminium, Silizium und ihren Legierungen als Reduktionsmittel, das eine wässrige Lösung darstellt und die folgenden Komponenten beinhaltet, und zwar die Hauptkomponente, eine Quelle von Hydroxid-Ionen (OH–), die als Aktivator und Oxidationsmittel dienen, eine oder mehrere zusätzliche Komponenten, die die Anfangstemperatur des Vorgangs senken, und einen Depassivator, dadurch gekennzeichnet, dass folgende Stoffe als diese Komponenten dienen und zwar: das Hydroxid von Erdalkalimetallen, z. B. Ca(OH)2, als Hauptkomponente, die Salze von Alkalimetallen, nämlich Carbonat, Sulfat und Phosphat, z. B. Na2CO3, Na2SO4, Na3PO4 als zusätzliche Komponenten, und Natriumchlorid NaCl als Depassivator, dabei beinhaltet das alkalischen Reagenz die Hauptkomponente in Form einer gesättigten Lösung oder einer Suspension in der wässrigen Depassivator-Lösung bei einer Konzentration des Depassivators ab 2% Gew. bis zur Sättigung.

Description

Die Erfindung gehört zum Bereich der Wasserstoffenergetik, insbesondere zur Technologie der Wasserstofferzeugung in einem Maßstab, der zur Verwendung in lokalen und mobilen Energiesystemen ausreichend ist.
Aluminium und Silizium reagieren schnell mit wässriger Alkalilauge bei Raumtemperatur: 2Al + 2NaOH + 6H₂O → 2Na[Al(OH)₄] + 3H₂↑ (1) Si + 2NaOH + H₂O → Na₂SiO₃ + 2H₂↑ (2)
Reaktion (1) ist Grundlage für die Mehrheit der technischen Vorschläge. Reaktion (2) wurde während der Kriegszeit als Wasserstoffquelle angewandt, um Fesselballons zu füllen. Mit ätzenden starken Laugen reagieren auch viele Silicide und Silicium-Legierungen. Dies ermöglicht die Nutzung des Ferrosiliciums zur Wasserstofferzeugung. Für eine schnelle Wasserstoffproduktion wurde während des ersten Weltkriegs eine Mischung aus drei Pulvern, nämlich hochprozentigem Ferrosilicium, NaOH und Ca(OH)₂ verwendet. Wenn angezündet, heizt sich die Mischung von selbst auf, glimmt und emittiert Wasserstoff nach dem Schema: Si + 2NaOH + Ca(OH)₂ → Na₂SiO₃ + CaO + 2H₂↑ (3)
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Verbesserung der Sicherheit und die Kostenersparnis bei der Wasserstofferzeugung mit der Verwendung von Aluminium, Silizium sowie ihren Legierungen mittels des Ersetzens von ätzenden starken Laugen durch mäßig starke Basen. Die Lösung dieser Aufgabe wird in der Erfindungsformel beschrieben.
Es gibt ein bekanntes Verfahren zur Wasserstofferzeugung durch die Reaktion von Aluminium mit wässrigen NaOH-Lösungen, z. B. US 5510201 ; WO 02/14213 ; RU 2181331 ; RU 2181331 ; RU 2232710 ; RU 2260880 .
Es gibt das oben bereit erwähnte Verfahren zur Wasserstofferzeugung durch eine Reaktion in der festen Phase zwischen den Komponenten der trockenen Mischung (Si, Fe) + NaOH + Ca(OH)₂. Alle Verfahren und Reagenzzusammensetzungen zur Wasserstofferzeugung durch Reduktion mittels Aluminium und Silicium, die ätzende starke Laugen (NaOH, KOH) verwenden, wählen wir als Prototyp.
Es gibt ein bekanntes Verfahren zur Wasserstofferzeugung, das die Wirkung von Alkali- oder Erdalkalimetall-Halogeniden auf Aluminium miteinschließt ( RU2032611 ).
Es gibt eine bekannte Zusammensetzung in Trockenpulverform auf Aluminium-Basis zur Erzeugung von gasförmigem Wasserstoff ( RU2415072 ; KR10-0566966 ; KR10-0640681 ). Der Wasserstoff wird hergestellt durch Besprühen des Pulvers mit Wasser. Die Zusammensetzung gibt es in drei Varianten:
Die erste Zusammensetzung besteht aus den folgenden Pulvern (Gew.%): 40–70 Calciumoxid (CaO), 2–20 Calciumchlorid (CaCl₂), Magnesiumchlorid (MgCl₂) oder Natriumhydrogencarbonat (NaHCO₃), bis zu 30 Aluminium oder Aluminiumoxid (Al₂O₃) und 0,001–10 Eisen oder Magnesium.
Die zweite Zusammensetzung besteht aus den folgenden Pulvern (Gew.-Teile): 80–150 Calciumoxid (CaO) und/oder Dolomit (CaMg(CO₃)₂), 5–20 Natriumhydroxid (NaOH) und außerdem Aluminium, Magnesium, Eisen.
Die dritte Zusammensetzung besteht aus denselben Komponenten wie die erste, dabei beinhaltet sie zusätzlich 0,1–5 Gew.-Teile von Natriumchlorid (NaCl).
Die bekannten Zusammensetzungen haben folgende Mängel:
Natriumhydroxid NaOH ist eine der gefährlichsten chemischen Verbindungen. Kontakt konzentrierter Alkalilösungen unmittelbar oder in Form von Aerosol mit Haut und Schleimhäuten von Menschen und Tieren verursacht schwere, teils unheilbare Verbrennungen. In der trockenen Mischung (Si, Fe) + NaOH + Ca(OH)₂ ist Natriumhydroxid der Hauptwirkstoff. Alkalimetallhydroxide sind verhältnismäßig teure Produkte der chemischen Technologie. Es ist wünschenswert, auf die Verwendung von Alkalihymetallhydroxiden in der Wasserstoffenergetik zu verzichten.
Die Zusammensetzungen nach RU 2415072 , KR10-0566966 . KR10-0640681 haben die folgenden Mängel:

1. Die erste Zusammensetzung enthält Aluminiumoxid Al₂O₃, welches, so Autor der Erfindung, als mögliches Ersatzmaterial für metallisches Aluminium verwendet werden kann. Sie enthält auch Eisen oder Magnesium. Diese drei Komponenten nehmen nicht an der Reaktion zur Wasserstofferzeugung teil.

Die zweite Zusammensetzung enthält Natronlauge NaOH. Außerdem enthält die Zusammensetzung Dolomit CaMg(CO₃)₂, Magnesium oder Eisen, die inerte Füllstoffe sind.
Die dritte Zusammensetzung enthält einen Zusatz zur ersten Zusammensetzung.

2. In allen drei Zusammensetzungen sind die Aluminiumteilchen von unlöslichen Teilchen des inaktiven Füllstoffes umgeben. Dadurch wird der Transport des Wirkstoffes Ca(OH)₂ oder NaOH an die Aluminiumoberfläche und somit die gesamte Reaktion verlangsamt.
3. In allen drei Zusammensetzungen werden die unlöslichen Produkte der Reaktion nicht entfernt. Sie bleiben an der Oberfläche der Aluminiumteilchen und bilden eine Hülle, die das Eindringen des gelösten Wirkstoffes zur Reaktionsstelle verhindert. Außerdem haben die Gasbläschen keine Möglichkeit, die Aluminiumoberfläche zu verlassen. Verweilen sie in der Nähe der Teilchen, isolieren auch sie die Oberfläche vor dem Eindringen neuer Portionen des Wirkstoffes. Dies verlangsamt die Reaktion.
4. Die Zusammensetzungen bieten keinen engen Kontakt des Reagenz zu der gesamten Oberfläche des Reduktionsmittels, wenn das Reduktionsmittel in Form von Metallspänen vorliegt.

Die vorliegende Erfindung hat folgende Vorteile:

1. Die Erfindung ermöglicht das Weglassen von ätzenden starken Laugen bei der Wasserstofferzeugung mit Anwendung von Aluminium, Silizium und ihren Legierungen als Reduktionsmittel.
2. Der Prozess findet im flüssigen Medium statt. Dadurch lässt sich die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen, weil sich die Gasbläschen und unlöslichen Produkte leicht von der Oberfläche des festen Reduktionsmittels im Laufe seiner Oxidation entfernen.
3. Das vorgeschlagene alkalische Reagenz ist zur Anwendung bei allen geometrischen Formen und Größen der Reduktionsmittelteilchen geeignet, inklusive Metallspäne. Das ermöglicht die Verwendung von Resten der Metallverarbeitung.
4. Das vorgeschlagene alkalische Reagenz ermöglicht die Kontrolle der Geschwindigkeit der Wasserstoffbildung durch Veränderung der Menge des festen Reduktionsmittels, welches sich im Kontakt mit dem alkalischen Reagenz befindet (wie es bei dem Kippschen-Apparat vorgesehen ist).

Beispiele für die Umsetzung der vorgeschlagenen Erfindung
Beispiel 1. In ein chemisches Becherglas mit einer Füllmenge von 250–300 ml mit 10 g feiner Späne von Aluminiumlegierung Duralumin Dl (Cu 3,8–4,8%; Mn 0,4–0,8%; Mg 0,4–0,8%; Si < 0,7%; Fe < 0,7%) werden 50 ml Kalkmilch, die durch Löschung des Branntkalks (CaO) mit 3-prozentiger Lösung von NaCl hergestellt ist, und 1–5 ml gesättigter Lösung von Na₂CO₃ eingeführt. Der Inhalt des Becherglases wird bis 60–70°C erhitzt. Wasserstoff wird intensiv unter Schaumbildung erzeugt. Die Reaktionsmischung wird spontan erwärmt. Eine weitere externe Erwärmung ist nicht nötig. Dann wird die Flüssigkeit ausgegossen. Die Späne werden mit 3-prozentiger Lösung von NaCl ausgespült und das Becherglas wird mit dieser Lösung gefüllt. Die Gasbildung geht weiter. Das bedeutet, dass, neben der Reaktion mit Ca(OH)₂, Aluminium unmittelbar mit Wasser reagiert. Dadurch kann man weniger Hydroxid Ca(OH)₂ zu dem Reagenz hinzufügen, als es nach der stöchiometrischen Berechnung nötig wäre.
Beispiel 2. Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, dabei wird die Aluminiumlegierung durch zerkleinertes technisches Silizium (97%Si; 1,0%Fe; 1,2%Al; 0,8%Ca) ersetzt. Die Teilchengröße beträgt etwa 1 mm. Die beobachteten Phänomene sind gleich.
Beispiel 3. Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, mit zerkleinertem Ferrosilicium (87–95%Si; 3,5%Al; 0,2%C; 0,02%S; 0,05%P; 0,3%Mn; 0,2%Cr). Die Teilchengröße beträgt auch etwa 1 mm. Intensive Gasentwicklung wird beobachtet.
Beispiel 4. Beispiele 1–3 werden wiederholt unter Verwendung einer Kalkmilch, die durch Löschen von Branntkalk mit Meerwasser entsteht. Der Salzgehalt des verwendeten Meerwassers betrug 35 Promille. Man beobachtete ähnliche Phänomene, wie in den vorherigen Beispielen. Es gibt keine wesentlichen Unterschiede.
Beispiel 5. Beispiele 1–4 werden wiederholt, mit Zusatz mindestens einer der Salze Na₂CO₃, Na₂SO₄ oder Na₃PO₄ in Form von gesättigten Lösungen. Bei der Zugabe von Additiven beobachtet man eine Verkürzung der Übergangsphase zum stationären Reaktionsvorgang und die Reduzierung der anfänglichen Temperatur.
Die Auflösung aller oben erwähnten Reduktionsmittel geschieht mit einer Geschwindigkeit von etwa 10–30% pro Stunde, mit der Produktion der äquivalenten Wasserstoffmenge.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 5510201 [0005]
WO 02/14213 [0005]
RU 2181331 [0005, 0005]
RU 2232710 [0005]
RU 2260880 [0005]
RU 2032611 [0007]
RU 2415072 [0008, 0012]
KR 10-0566966 [0008, 0012]
KR 10-0640681 [0008, 0012]

Claims

Das flüssige alkalische Reagenz zur Wasserstofferzeugung für lokale und mobile Energiesysteme durch Nutzung von Aluminium, Silizium und ihren Legierungen als Reduktionsmittel, das eine wässrige Lösung darstellt und die folgenden Komponenten beinhaltet, und zwar die Hauptkomponente, eine Quelle von Hydroxid-Ionen (OH^–), die als Aktivator und Oxidationsmittel dienen, eine oder mehrere zusätzliche Komponenten, die die Anfangstemperatur des Vorgangs senken, und einen Depassivator, dadurch gekennzeichnet, dass folgende Stoffe als diese Komponenten dienen und zwar: das Hydroxid von Erdalkalimetallen, z. B. Ca(OH)₂, als Hauptkomponente, die Salze von Alkalimetallen, nämlich Carbonat, Sulfat und Phosphat, z. B. Na₂CO₃, Na₂SO₄, Na₃PO₄ als zusätzliche Komponenten, und Natriumchlorid NaCl als Depassivator, dabei beinhaltet das alkalischen Reagenz die Hauptkomponente in Form einer gesättigten Lösung oder einer Suspension in der wässrigen Depassivator-Lösung bei einer Konzentration des Depassivators ab 2% Gew. bis zur Sättigung.
Das flüssige alkalische Reagenz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Hauptkomponente eine Suspension aus gelöschtem Branntkalk (Kalkmilch) in der Depassivator-Lösung dient, und als Depassivator-Lösung Meerwasser oder salzreiches Restwasser von Meerwasserentsalzung, oder natürliches Süßwasser, das mit Meersalzkonzentrat versehen ist, dient.