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Die Erfindung gehört zum Bereich der Wasserstoffenergetik, insbesondere zur Technik der Wasserstofferzeugung in Mengen, die für den Einsatz in lokalen und mobilen Energiesystemen ausreichend sind.
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AUFGABE
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Die Aufgabe der vorgeschlagenen Erfindung ist es, die Wasserstofferzeugung kostengünstiger, sicherer und besser regelbar zu machen. Die Lösung dieser Aufgabe wird im Hauptanspruch beschrieben.
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AUSGANGSSITUATION
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Derzeit wird vor allem Aluminium als Reduktionsmittel für die Wasserstoffproduktion bevorzugt (Patente:
US5510201 ;
WO 02/14213 ;
RU2181331 ;
RU2232710 ;
RU2260880 ;
DE 2260880 ;
RU2415072 ;
KR10-0566966 ;
KR10-0640681 ;
US2008/0152584 ;
US 2008/0260632 und andere). Allerdings hat Silizium als Energieträger eine Reihe wichtiger Vorteile dem Aluminium gegenüber, und zwar:
- 1. Es besteht kein Rohstoffmangel.
- 2. Die Siliziumproduktion ist ein nicht elektrochemischer Prozess. Aluminium ist das teuerste Produkt der Metallurgie aufgrund seiner Herstellung durch Elektrolyse.
- 3. Das elektrochemische Äquivalent für Silizium als Reduktionsmittel ist größer als für Aluminium. Durch Reduktion mittels Siliziums erhält man 25% mehr Wasserstoff als mit der Verwendung von Aluminium.
- 4. Als Energiequelle können siliziumreiche Legierungen genutzt werden, insbesondere die Fe-Si-Legierung Ferrosilizium. Als Grundlage für die Herstellung des technischen (metallurgischen) Siliziums und Ferrosiliziums dient derselbe chemische Reduktionsvorgang nach der Reaktion SiO2 + 2C = Si + 2SO. Allerdings ist Produktion von Ferrosilizium kostengünstiger aufgrund der niedrigeren Temperatur des Prozesses. Die Produktion von Ferrosilizium stellt einen großen Bereich der Eisen- und Stahlindustrie dar.
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Das elementare poly- und monokristalline Silizium reagiert mit Wasser nach dem Schema Si + (2 + n)H2O → (SiO2·nH2O) + 2H2↑. (1)
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Aufgrund der Oxidschicht reicht die Geschwindigkeit dieses Prozesses unter normalen Bedingungen nicht für die praktische Anwendung aus.
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Bekannt sind besondere Formen von Silizium, die bei Raumtemperatur schnell mit Wasser reagieren (z. B.
US 2006246001 ).
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Silizium reagiert bei Raumtemperatur aktiv mit wässrigen Lösungen von ätzenden Laugen (NaOH, KOH) nach der exothermen Reaktion Si + 2OH– + H2O → SiO3 2– + 2H2↑ (2)
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Dies ermöglichte die Verwendung von Silizium als Reduktionsmittel für die Wasserstofferzeugung. Mit Alkalien reagieren aktiv auch viele Silizide und siliziumhaltige Legierungen. Das in der Legierung Si-Fe (Ferrosilicium) enthaltene Silizium reagiert auch mit Lösungen von NaOH, KOH nach der Reaktion (2). Diese Legierung reagiert auch mit den schwächeren Basen Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2. Die Reaktion verläuft in diesem Fall langsamer, als mit NaOH, KOH. Sie wird aber in Gegenwart von Halogenid-Ionen, z. B., Cl– wesentlich beschleunigt. Diese Ionen verhindern die Bildung einer isolierenden Oxidschicht SiO2, d. h. sie wirken als Depassivator.
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BEKANNTES
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Die Verwendung von Silizium für die Wasserstofferzeugung ist seit mehr als 100 Jahren bekannt. Es gibt bekannte Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff mit Hilfe von Silizium, bei denen statt NaOH die Mischungen Ca(OH)
2 + NaOH, CaO + NaOH, CaO + Na
2CO
3 und CaO + Na
2SO
4 verwendet wurden (
Patent Nr. 216768 . Deutsches kaiserlichen Patentamt, 1908).
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Für die Erzeugung von Wasserstoff während des ersten Weltkriegs wurde eine trockene Mischung pulverförmiger Komponenten verwendet, und zwar: Ferrosilicium, NaOH und Ca(OH)2. Wasserstoff ergab sich durch die Reaktion in der festen Phase. Die Reaktion wurde durch lokale Erwärmung (Anzünden der Mischung) initiiert. Schließlich erhitzte sich Mischung von alleine und glomm unter Freisetzung von Wasserstoff durch die Reaktion Si + 2NaOH + Ca(OH)2 = Na2SiO3 + CaO + 2H2↑
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Während des zweiten Weltkriegs nutzte man die Reaktion von Silizium und Ferrosilicium mit wässriger NaOH-Lösung zur Füllung von Fesselballons mit Wasserstoff. Bekannt ist die Zusammensetzung für die Wasserstofferzeugung mit Hilfe von Silizium als Reduktionsmittel, die auf der Reaktion von Silizium mit Wasser in Gegenwart von Chlorid-Ionen Cl-basiert (
US 2008/0317665 A1 ).
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Bekannt ist die Zusammensetzung auf Basis von Ferrosilicium in Form von Silikat-Zement (
DE 2252776 ). Als Komponenten dient eine Reihe anorganischer Salze. Als Reagenz dient die wässrige Lösung von NaOH.
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PROTOTYP
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Die Erfindung
DE 2252776 wird aufgrund der Ähnlichkeit zur vorliegenden Erfindung als Prototyp gewählt.
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KRITIK AM PROTOTYP
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Die als Prototyp gewählte Erfindung hat folgende Nachteile:
- 1. Die Geschwindigkeit der Wasserstoffherstellung wird durch die Anwendung des Kippschen Apparates gesteuert. Das Verfahren erfordert eine kompakte Form des festen Reduktionsmittels. Es wird vorgeschlagen, die Ferrosilizium-Teilchen mit der Hilfe des Silikat-Zements zu verbinden. Dies verringert die aktive Oberfläche des Reduktionsmittels, was einen großen Nachteil darstellt. Eine andere Möglichkeit der Regelung der Geschwindigkeit der Freisetzung von Wasserstoff besteht in der Dosierung des pulverförmigen Reduktionsmittels bei seiner Einführung in das flüssige Reagenz (z. B. DE 25 21 090 A1 ). Auch diese Methode hat gewisse Nachteile. Sie erfordert komplizierte mechanische Geräte mit zuverlässiger Abdichtung.
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Die einfachste und billigste Steuerungsmethode ist die Dosierung von Wasser bei der Bewässerung der pulverförmigen trockenen Zusammensetzung, die ein Reduktionsmittel und Reagenz enthält, wie es bei den Erfindungen
US 2008/0317665 A1 ;
US 2008/0260632 A1 ;
DE 2415072 ;
KR10-0566966 ;
KR10-0640681 bei der Verwendung von Aluminium vorgesehen ist.
- 2. Als Reagenz verwendet man die konzentrierte wässrige Lösung einer ätzenden Lauge (NaOH).
- 3. Die spezifische Wasserstoffproduktivität der Komposition (pro Einheit der Masse) ist verhältnismäßig niedrig, weil die Komposition bis zu 50% der Salze enthält, aus denen das Silikat-Zement besteht und die als Katalysator dienen.
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VORGESCHLAGENE LÖSUNG
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Als Grundlage der vorgeschlagenen Erfindung dient Reaktion (2). Als primäre Quelle der OH–-Ionen wird Hydroxid Ca(OH)2 gewählt. Die trockene Komposition enthält dieses Hydroxid in Form von Oxid CaO, das bei Bewässerung in Hydroxid Ca(OH)2 umgewandelt wird durch die Reaktion CaO + H2O = Ca(OH)2. (3)
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Die Wärme der Hydratation von CaO erhöht die Geschwindigkeit der Wasserstofferzeugung. Als zusätzliche Quellen von Hydroxid-Ionen dienen die Salze des Alkalimetalles, in denen die Anionen mit Calcium-Kationen Ca++ unlösliche Salze bilden, z. B., Na2CO3, Na2SO4, Na3PO4, Na2SiO3, NaF, Na2C2O4. In Gegenwart dieser Salze wird in der Lösung eine starke Base (Lauge) gebildet: Na2CO3 + Ca(OH)2 = CaCO3↓ + 2NaOH;
Na2C2O4 + Ca(OH)2 = CaC2O4↓ + 2NaOH (5) und andere ähnliche Reaktionen.
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Wenn das Alkalimetallsalz in die Mischung in einer solchen Menge eingeführt wird, bei der das gesamte Hydroxid Ca(OH)2 in die Natronlauge NaOH geht, sind die stöchiometrischen Verhältnisse der Massen für Reaktionen mit Silizium: 1(Si):2,0(CaO):3,8(Na2CO3);
1(Si):2,0(CaO):4,4(Na2SiO3);
1(Si):2,0(CaO):5,1(Na2SO4);
1(Si):2,0(CaO):3,9(Na3PO4).
1(Si):2,0(CaO):4,8(Na2C2O4);
1(Si):2,0(CaO):3,0(NaF); (6)
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Diese Daten zeigen, dass die Salze des Alkalimetalls die Masse der Mischung um mehr als das doppelte steigern, d. h. dabei sinkt die spezifische Wasserstoff-Produktivität des Gemisches.
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Das Produkt der Reaktion von Silizium mit der Lauge ist Natriumsilikat Na2SiO3 (oder Silikat mit einer komplizierteren Struktur): Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H2↑ (7)
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Das Natriumsilikat reagiert sofort mit Hydroxid Ca(OH)2, wenn es dieses Hydroxid im Überfluss gibt: Na2SiO3 + Ca(OH)2 = CaSiO3↓ + 2NaOH (8)
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Die Reaktion geht fast bis zum Ende, da Kalzium-Silikat CaSiO3 viel weniger löslich als Na2SiO3 ist. Schließlich wird die Menge der für die Oxidation von Silizium nach der Reaktion (7) verbrauchten Lauge (NaOH), durch die Reaktion (8) wiederhergestellt. Solange die Lösung nicht umgesetztes Hydroxid Ca(OH)2 enthält, oxidiert das Silizium bei einer konstanten Alkalikonzentration (NaOH). Die Lauge wird nicht verbraucht. Nur das Oxid CaO wird als Quelle von Ca(OH)2 verbraucht. So ist es nicht nötig, eines der genannten Salze des Alkalimetalls in die Komposition in einer Menge einzuführen, die den stöchiometrischen Verhältnissen (6) entspricht. Es reicht aus, eine Mindestmenge an Salz einzuführen, bei der die intensive Wasserstoffbildung anfängt.
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Diese Mindestmenge ist vom Siliziumgehalt der Legierung, ihrer Struktur und ihrem Feinheitsgrad abhängig. Daher werden die erforderlichen Mindestgehalte dieser Salze in der Komposition nach den Angaben von Vorversuchen bestimmt. Diese Angaben sollten einen minimalen, aber in diesem Sinne ausreichenden Wert des Verhältnisses [Masse des Salzes]:[Masse CaO] ergeben. Diese Maßnahme erhöht die Wasserstoffproduktivität der Komposition durch die Verminderung des Verhältnisses [Masse der Zusammensetzung]:[Masse von Si in dieser Zusammensetzung], d. h. durch die Verminderung des Gewichtes (Masse) der Reaktionsmischung.
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VORTEILE
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Die vorgeschlagene Zusammensetzung ist eine trockene reaktionsfähige Mischung, die ein Reduktionsmittel und Reagenz enthält. Sie umfasst die folgenden pulverförmigen Komponenten:
- 1) Ferrosilicium,
- 2) Oxid CaO (z. B. in Form von Branntkalk),
- 3) jedes beliebige wasserlösliche Salz des Alkalimetalls (z. B. Na, K) mit anorganische oder organische Anionen, die zusammen mit den Kationen eines Erdalkalimetalls (z. B. Ca++), ein unlösliches Salz bilden, z. B. Na2CO3, Na2SO4, Na3PO4, Na2SiO3, NaF, Na2C2O4, oder eine Kombination dieser Salze,
- 4) wasserlösliches Halogenid (z. B. NaCl) als Katalysator (Depassivator)
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Der Wasserstoff bildet sich infolge der Bewässerung der Komposition. Die Verwendung einer trockenen Komposition vereinfacht die Regelung der Freisetzungsgeschwindigkeit des Wasserstoffes. Diese Geschwindigkeit wird durch die Dosierung des Wassers geregelt.
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Der Autor stellte empirisch fest, dass die Reaktion bereits bei geringen Konzentrationen der unter 3) genannten Alkalimetall-Salze wesentlich beschleunigt wird. Bei einer Größe der Ferrosilizium-Partikeln von 0,2–0,5 mm erreicht die Wasserstoffproduktion eine technisch akzeptable Geschwindigkeit, wenn die Menge dieser Salze in der Mischung nicht die 10% der Menge des CaO übersteigt.
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Bei feinerem Zermahlen der Legierung reichen 2–5% der genannten Salze. Dies passiert, weil bei einer dosierten Bewässerung in der Komposition fast sofort konzentrierte Lösungen entstehen.
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Die ätzende Lauge (in diesem Fall NaOH) bildet sich nur in Gegenwart von Wasser. Sie ist nicht in der ursprünglichen trockenen Komposition enthalten. Die Reaktion zwischen CaO und jedem der Salze, die unter 3) genannt sind, fehlt unter den üblichen Bedingungen im trockenen Zustand. Däher ist die Zusammensetzung im trockenen Zustand ungefährlich. Die Komponenten werden durch Erhitzen entwässert.
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Die in der Reaktion mit Silizium entstehende Lauge (z. B. NaOH) wird nicht verbraucht, solange in der Lösung ein Hydroxid Ca(OH)2 vorhanden ist. Nur Ca(OH)2 (d. h. CaO aus der trockenen Mischung) wird verbraucht. Die Menge der Lauge NaOH wird infolge des sekundären Prozesses kontinuierlich wiederhergestellt. Um die Natronlauge nicht bis zum Ende der Reaktion zu verbrauchen, reicht ein kleiner Überschuss an Ca(OH)2. In der vorgeschlagenen Komposition dieser Überschuss beträgt nur 20–30% von der stöchiometrischen Menge. Dabei bleibt die Geschwindigkeit der Reaktion hoch, bis sie abgeschlossen ist, weil das Verhältnis von [Masse NaOH]:[Masse Si], kontinuierlich steigt.
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Wenn man die Komposition mit Meer- oder Salzwasser (2–5% NaCl) bewässert, kann man auf die Zugabe eines trockenen Salzes NaCl in die Mischung verzichten.
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In der Komposition können alle kommerziellen Sorten von Silizium und anderen Silizium-Legierungen; zum Beispiel, der zerkleinerte Legierung Al-Si (Silumin), verwendet werden.
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Die vorgeschlagene Komposition ermöglicht die maximale spezifische Wasserstoffproduktivität.
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BEISPIELE
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Beispiel 1:
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Komponenten:
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- 1. Ferrosilizium, z. B. (87–95% Si; 3,5% Al; 0,2% C; 0,02% S; 0,05% P; 0,3% Mn; 0,2% Cr).
- 2. Branntkalk.
- 3. Natriumcarbonat Na2CO3 von technischem Reinheit (Soda)
- 4. Natriumchlorid NaCl von technischem Reinheit, Kochsalz oder Trockenkonzentrat von Meersalz.
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Alle Komponenten werden durch Kalzinierung entwässert. Das Kristallwasser muss entfernt werden. Die Komponenten werden zerkleinert. Die Partikelgröße beträgt dabei ca. 0,2 mm oder weniger. Es wird eine homogene Mischung aller Komponenten erzeugt. Es ist möglich, sie gemeinsam zu zermahlen. Die Komponenten werden in den folgenden Massenverhältnissen gemischt:
| Si (als Bestandteil von Ferrosilizium) | 1 |
| CaO (als Bestandteil von Branntkalk) | 2–2,5 |
| Na2CO3 (als Bestandteil von technischem Soda) | 0,01–0,25 |
| | |
| Zu dieser Mischung wurde (Mass.%) zugesetzt: |
| Natriumchlorid NaCl | 2–5 |
| Triebmittel | 1–2 |
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Als Triebmittel werden kurze Alkalibeständige Fasern, sowie zerkleinerte Glaswolle verwendet. Das Triebmittel wird in die fertige Mischung eingefügt. Die Zusammensetzung wird in einem gas- und wasserdurchlässigen Beutel oder Paket platziert und mit Wasser bespricht.
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Beispiel 2
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Bedingungen aus Beispiel 1 werden mit entwässertem (kristallwasserfreiem) Natriumsulfat Na2SO4 (anstelle von Natriumcarbonat) im gleichen Massenverhältnis wiederholt.
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Beispiel 3
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Bedingungen aus Beispiel 1 werden mit kristallwasserfreiem Natriumphosphat Na3PO4 (anstelle von Natriumcarbonat) im gleichen Massenverhältnis wiederholt.
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In allen genannten Beispielen ergibt 1 kg der Mischung unter normalen Bedingungen 300 bis 400 L Wasserstoff.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- US 5510201 [0003]
- WO 02/14213 [0003]
- RU 2181331 [0003]
- RU 2232710 [0003]
- RU 2260880 [0003]
- DE 2260880 [0003]
- RU 2415072 [0003]
- KR 10-0566966 [0003, 0015]
- KR 10-0640681 [0003, 0015]
- US 2008/0152584 [0003]
- US 2008/0260632 [0003]
- US 2006246001 [0006]
- DE 216768 [0009]
- US 2008/0317665 A1 [0011, 0015]
- DE 2252776 [0012, 0013]
- DE 2521090 A1 [0014]
- US 2008/0260632 A1 [0015]
- DE 2415072 [0015]