DE2252776A1

DE2252776A1 - Fester brennstoff zur erzeugung von wasserstoff und verfahren zur herstellung des brennstoffs

Info

Publication number: DE2252776A1
Application number: DE2252776A
Authority: DE
Inventors: John P Gallagher
Original assignee: Delta F Corp
Current assignee: Delta F Corp
Priority date: 1971-10-27
Filing date: 1972-10-27
Publication date: 1973-05-03
Also published as: CA975559A; JPS4861383A; GB1407284A; FR2158044A1

Description

Fester Brennstoff zur Erzeugung von Wasserstoff und Verfahren zur Herstellung des Brennstoffs.

Die Erfindung betrifft einen porösen, festen Brennstoff zur Erzeugung von Wasserstoff durch Umsetzung einer wässrigen-Hydroxidlösung mit dem festen Brennstoff.

Bisher wurde Wasserstoff durch die Umsetzung eines Feststoffes wie Metall mit einer flüssigen Säure oder Base erzeugt. Bei einem Verfahren wird Silicium in Form von festem Ferrosllicium mit einam flüssigen Hydroxid, wie Natriumhydroxid umgesetzt. Dabei wird üblicherweise Fernes; {.{!*<*+ ia pulvriger oder granulierter

Form mit einer NatriumhydroxidlQsung in einem Temperaturbereich von etwa 60 bis 100⁰C umgesetzt. Die Reaktionen zur Erzeugung von Wasserstoff lauten wie folgt:

(1) 2 NaOH + Si* H₂O ^Na₃SiO₃ +

(2) Si* + 2H₂O ^SiO₃ + 2H₂

(3) Na₂SiO₃ + H₂O >2NaOH + SiO₂

^Silicium als Ferrosiliciummetall (75 bis 99 Gew.% Silicium)

In der US-PS 1,037,919 wird die Reaktion von granuliertem Ferrosilicium mit Natriumhydroxid zur Erzeugung von Wasserstoffgas beschrieben. Ausserdem ist bekannt, dass die Reaktion durch Aluminium beschleunigt werden kann (s.Chemical Abstracts, 56:3114E and U.S.S.R.-PS 126,872 (196O)).

Es sind Brennstoffzellen bekannt, wie Hasserstoffgas/ Luftbrennstoffzellen, die eine Wasserstoffgaselektrode

I ■

■ enthalten. Bei diesen Brennstoffzellen ist während des Be-

i ■

! triebes konstante Zugabe von Wasserstoffgas hoher Reinheit notwendig. Ein Generator zur Lieferung von Wasserstoffgas für eine Wasserstoffgaselektrode in einer Brennstoffzelle muss empfindlich auf den fluktuierenden Brennstoffbedarf einer solchen Wasserstoffgaselektrode reagieren. Ein solcher

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Wasserstoffgasgenerator soll gleichzeitig billig und in Herstellung und Betrieb einfach sein. Wasserstoffgas kann gemäss obiger Gleichungen in einem Kipp-Generator erzeugt und dier Wasserstoffgaselektrode einer Brennstoffzelle zugeführt v/erden. Zur Erzeugung von Wasserstoff aus der Reaktion von festem Ferrosilicium enthält ein Kipp-Generator das feste Ferrosilicium in einer Abteilung und das flüssige Reagens wie Natriumhydroxid in einer anderen Abteilung, üblicherweise ist der Kipp-Generator so angelegt, dass die Flüssigphase in periodischen Abständen mit dem Festkörper in Kontakt tritt. Die Flüssigphase entfernt sich von dem Festkörper, wenn Wasserstoffgas gebildet wird und der Druck sich erhöht; d.h., dass sich bei Befeuchten des Festkörpers mit dem flüssigen Reagens die Reaktion vollzieht. Das Wasserstoff gas unter Druck drückt das flüssige Reagens zurück, so dass der Festkörper durch die Bewegung der Flüssigphase periodisch befeuchtet wird und oftmals durch die exotherme Bildung von Wärme "aus der Reaktion oder durch Lufttrocknung₍ zwischen den Befeuchtungsperioden getrocknet wird.

Die Verwendung eines Kipp-Generators zur Lieferung

von Wasserstoffgas an eine Elektrode ist hinsichtlich einer geregelten Reaktion zur Bildung von Wasserstoffgas nicht

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voll befriedigend. Eine Schwierigkeit bei Verwendung dieses Generators mit einem festen Ferrosiliciumbrennstoff und Natriumhydroxid besteht darin, dass die Reaktion und die Bildung von Wasserstoffgas nach sehr lebhaftem Beginn stetig abnimmt, so dass Wasserstoff fortschreitend in geringerem Umfang hergestellt wird. Die lebhafte Reaktion der Bildung von Wasserstoff in Anfangsstadium der Reaktion hat oft Verschwendung von Wasserstoffgas zur Folge, weil der Bedarf für Wasserstoffgas an der Elektrode der Brennstoffzelle zu jenem Zeitpunkt niedrig oder wechselnd sein kann, während in späteren Stadien der Reaktion die Brennstoffzellen Wasserstoffgas in nicht ausreichender Menge erhalten. Darüberhinaus ist es oft durch die Konstruktion und die Betriebsbedingungen eines Kipp-Generators schwierig, zusätzliche Mengen an festem Ferrosilicium zur Erreichung einer konstanten Reaktionsgeschwindigkeit zuzuführen. Aus diesen Gründen wurde diese Reaktion und Konstruktion nicht in der Brennstoffzellentechnologie verwendet.

Bei Verwendung von Aluminiummetall allein als festes Reagens in der Umsetzung mit Hydroxid bleibt Aluminiumhydroxid als Rückstand zurück. Das Aluminiumhydroxid bildet eine »ehr harte Masse, die den Reaktor verstopft, besonders alle Sieboder Netzporen, die das feste Aluminium umgeben.

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Darüberhinaüs ist die harte Aluminiumhydroxidmasse ausserordentlich schwer zu entfernen. Die Verwendung von nur 10 Gew.% Aluminium in Verbindung mit Ferrosilicium ergibt, trotz der Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit keine konstanten Reaktionsgeschwindigkeiten, weil durch das Aluminiumhydroxid die Schirm- oder Netzporen verstopft werden, wodurch weiteres Befeuchten des Aluminiums oder Ferrosiliciummetalls mit Hydroxidlösung unterbunden wird.

Die Erfindung betrifft einen neuen und verbesserten festen Brennstoff zur Erzeugung von Wasserstoffgas, ein Verfahren zur Herstellung und Verwendung eines solchen Brennstoffes und eine Brennstoff Zellenvorrichtung, die einen Kipp*-Generator mit dem erfindungsgemässen festen Brennstoff enthält. * Die erfindungsgemässe Zusammensetzung des festen Brennstoffs enthält eine Mischung aus Salz mit einem Silicium enthaltende** Metall wie Ferrosiliciumpartikel, so dass der auf diese Weise gebildete feste Brennstoff mit flüssigem Hydroxid reagieren kann und Wasserstoffgas geregelt erzeugt wird, insbesondere zur Verwendung als Wasserstoffquelle für eine Gaselektrode einer Brennstoffselle. Durch die Zusammensetzung des erfindungsgemässen festen Brennstoffs wird eine geregelte und

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gleichmässige Reaktionsgeschwindigkeit erreicht, wodurch viele der

bisherigen Schwierigkeiten überwunden werden, die durch die Verwendung von Ferrosilicium und anderer Metalle bei der Reaktion mit Laugen zur Erzeugung von Wasserstoff, insbesondere in einem Kipp-Generator, auftraten.

Darüberhinaus betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines festen porösen Brennstoffs, insbesondere eines Brennstoffs, der in einem Kipp-Generator zur Umsetzung mit einem flüssigen Hydroxid verwendet wird. Dieses Verfahren umfasst die Herstellung eines festen Brennstoffs, der Metallpartikel für die Umsetzung mit Lauge zur Erzeugung von Wasserstoff und ein zementähnliches Material enthält, das sich auf der Oberfläche des Metalls bildet, und das die Reaktionsgeschwindigkeit vermindert, wie beispielsweise Perrosiliciumpartikel. Das Verfahren umfasst die Verwendung einer Salzverbindung in einem vorgeformten granulierten porösen Stab oder in der besonderen Form einer Scheibe, die in einem Wasserstoffgenerator verwendbar sind. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Bildung einer porösen Masse aus Ferrosiliciumpulvern wie zur Bildung eines Stabes überwindet die bisherigen Schwierigkeiten und erlaubt bei Verwendung solcher Stäbe insbesondere längere Reaktionszeiten mit einem flüs-

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sigen Hydroxid, bevor sich ungenügende Reaktionsgeschwindigkeiten einstellen. Darüberhinaus erlaubt das erfindungsgemässe Vorformen die Herstellung poröser, dünner Blättchen aus dem erfindungsgemässen festen Brennstoff, die Verwendung solcher Blättchen, wodurch die erforderlichen, Reaktionsgeschwindigkeiten für längere Zeit einstellbar sind, und wodurch andere im folgenden beschriebene Vorteile erreicht werden. Darüberhinaus wurde eine Brennstoffzellenvorrichtung entwickelt, die eine Brennstoffzelle mit einer Wasserstoffgaselektrode und einen Kipp-Generator zur Lieferung des Wasserstoffgases enthält. Die Erfindung ermöglicht die Verwendung eines Kipp-Generators in Verbindung mit einer Brennstoffzelle., wenn in einem solchen Generator der erfindungsgemässe feste Brennstoff in der erfindungsgemässen Weise verwendet wird.

Der erfindungsgemässe feste Brennstoff enthält granulierte oder gepulverte Metallpartikel wie Silicium enthaltende Partikel, insbesondere Ferrosiliciumpartikel in Mischung mit

einer Salzverbindung, insbesondere einer anorganischen SalE-verbindung, einem Alkalimetall oder anderen wasserlöslichen Salzen und vorzugsweise einem Natriumsalz wie Natriumchlorid, wobei die Metallpartikel in einer bestimmten Form gebunden wie zementiert sind, wobei diese Form ein porös gesinterter Stab oder ein Plättchen sein kann. Diese Form kann

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aus einem solchen Stab durch eine dünne äussere Überschichtung mit einem zementähnlichen Nebenprodukt, wie einer Silikatverbindung auf den granulierten Metallpartikeln, gebildet werden. Die Silikatverbindung kann aus der Umsetzung zwischen dem Silicium enthaltenden Brennstoff und dem verwendeten Hydroxid entstehen, und kann aus Natriumsilikat bestehen, wenn Natriumhydroxid verwendet wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines festen. Silicium enthaltenden Brennstoffs ist dadurch gekennzeichnet, dass man die festen Silicium enthaltenden Eartikel wie granulierte oder gepulverte FerrosiliciumpartiJcel (üblicherweise der Partlkelgrösse von 2 mm und kleiner) mit einer festen Salzverbindung, vorzugsweise einem Alkalimetallsalz wie Alkalimetallhalogenid oder anderen anorganischen wasserlöslichen Verbindungen mischt; dass man die gepulverte Mischung in eine erwünschte, wie beispielsweise ,stabförmige Form bringt; dass man diese Mischungen miteinander beispielsweise durch Reaktion der Mischung mit einer Hydroxidlösung miteinander verbindet, wie beispielsweise durch Umsetzung eines Alkali- oder eines Alkalimetallhydroxlds, insbesondere Natrium- oder Kaliumhydroxid über einen kurzen Zeitraum, so dass man einen Silikatzement erhält, der die Partikel zusammenbindet, so dass eine

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Beschichtung mit Silikat auf der Oberfläche der Siliciumpartikel entsteht (so benötigt man üblicherweise weniger als eine Minute, insbesondere 30 bis 60 Sekunden, wenn eine 10- bis Sö-prozentige Natriumhydroxidlasung bei 50 bis 60°c verwendet wird); dass man die befeuchteten Partikel trocknet, wobei üblicherweise die Trocknung durch die exotherme Reaktionswärme beschleunigt wird, wodurch die granulierten Parfciekel in die gewünschte Form gebunden werden und eine poröse Masser ergeben, die in einem Kipp-Generator verwendbar ist. Im weiteren ist das erfindungsgemässe Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass man entweder den festen Brennstoff in plättehenähnllehe Elemente formt oder dass man solche plättchenähnliehen Elemente aus dem porösen festen Brennstoffstab formt* Das kann durch Abschneiden geschehen, wobei Plättchen , entstehen, die nach Bedarf einem Wasserstoffgenerator zugeführt werden können, der eine flüssige Hydröxidlösung enthält, so dass in geregelter Weise Wasserstoffgas entwickelt wird, so dass einige Schwierigkeiten hinsichtlich der Verwendung von porösen stabähnlichen festen Brennstoffelementen überwunden werden»

Bei Umsetzung eines Silicium enthaltenden festen Materials mit einem Hydroxid in Gegenwart eines Katalysators wie Eisen, wie beispielsweise die Umsetzung von Natriumhydroxid mit Silicium wie in obiger Reaktion, wird ein unlösliches Silikat

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wie beispielsweise Natriumsilikat gebildet. In Gegenwart von Wasser wird das Silikat mit einem Hydroxid und Silikatdioxid hydrolisiert. In dem Kipp-Generator bewegt sich jedoch die flüssige Phase periodisch von der festen Metallphase fort. Es wurde nun gefunden, dass aufgrund der exothermen Reaktion die auf den Partikeloberflächen des festen Metallreagenses verbleibende Flüssigkeit in der Reaktion schnell verbraucht oder durch Verdampfen entfernt wird oder beides. Zusätzlich wurde gefunden, dass ein Teil des Natriumsilikats bei weiterem Betrieb des Kipp-Generators nicht hydrolisiert wird, und dass nach einigen Malen Befeuchten und Wiederbefeuchten des Ferrosiliciums die Oberfläche der Ferrosiliciumpartikel in beispielsweise granulierter Stabform mit einer Silikatverbindung überzogen wird, welche nur geringe Löslichkeit in dem flüssigen Hydroxidreagens besitzt. Es wurde festgestellt, dass diese Silikatverbindung als verlangsamender Zement fungiert, da die Lösungsgeschwindigkeit des Silikats sehr langsam 1st, und dass darin ein Grund liegt, dass die Erzeugungsgeschwindigkeit von Wasserstoffgas nach und nach in einem Klpp-Genexator sich unter das notwendige Mass verringert.

Es wurde gefunden, dass durch ein besonderes Verfahren zur Formung des Silicium enthaltenden Pulvers in gesinterte Stäbe oder Platten oder in eine andere gebundene, porös geformte Struktur oder Masse einige Schwierigkeiten hin-

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sichtlich der schnell fallenden Geschwindigkeit der Wasserstoffentwicklung überwunden werden können. So ist es bei der Verwendung von Ferrosiliciüm als Brennstoff von entscheidendem Vorteil, wenn bei der Formung des Ferrosiliciumpulvers zu einer porösen Masse, beispielsweise einem Stab wie folgt verfahren wird; Zunächst wird das Pulver in einem vorgeformten Behälter wie einem porösen zylindrischen Behälter begrenzt "und danach das Pulver sehr kurz in üblicher Weise weniger als einer Minute mit einer flüssigen Hydroxidlösung getränkt (z.B. bei 40 bis 80°C in einer 5- bis 25-prozentigen Natriumhydroxidlösung). Die Verformung des Ferrosiliciumpulvers in eine poröse vorgeformte stabähnliche Form hat bei Verwendung in einem Kipp-Generator verschiedene Vorteile. Zum einen zeigt der Stab nach wiederholtem Befeuchten deutlich geringere Tendenz zur Verformung, Wodurch die Partikel in deutlich geringerem Masse die Reaktorkammer verstopfen. Obwohl das Zementieren durch das Silikat weiter geschieht, wird durch das Vorformverfahren die Reaktionsgeschwindigkeit für längere Zeit bei einem befriedigenden Wert gehalten, bevor die Wasserstoffentwicklung ungenügend wird. Zum anderen hat die Herstellung eines porösen gesinterten Ferrosiliciumstabs die Vorteile, dass der Stab in scheibenförmige Abschnitte zerschnitten werden kann; beispielsweise können Scheiben ve: nur 0,25 cm Dicke hergestellt und zur Entwicklung des Wasserstoffs verwendet werden,* Die Verwendung solcher Plättchen verhindert die

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dochtartige Wirkungsweise eines porösen Stabes gegenüber der Hydroxidlösung. Die Verhinderung der dochtartigen Wirkung hat geringeres Pumpen des Wasserstoffgases beim ersten Kontakt des flüssigen Hydroxids mit dem Ferrosilicium zur Folge, so dass der Reaktor eine höhere Änsprechempfindlichkeit gegenüber dem Bedarf an Wasserstoffgas besitzt. Darüberhinaus wurde gefunden, dass die Verwendung der Plättchen die Menge an gepulvertem Metall, das bei jedem Kontakt des Metalls mit der Flüssigkeit befeuchtet wird, reduziert, wodurch eine verlängerte Aktivität der Metalle hinsichtlich einer notwendigen Reaktionsgeschwindigkeit verursacht, wird, indem weniger Metall während jeden Kontaktes befeuchtet wird. Obwohl das erfindungsgemässe Verfahren und die erfindungsgemäss hergestellten Stäbe zu verlängerter Reaktionsdauer des Ferrosillciums bei der Erzeugung gng von Wasserstoff in den notwendigen Mengen führt, ist dieser Weg noch nicht völlig befriedigend. Bei längeren Reaktionszeiträumen verbleibt durch wiederholtes Befeuchten und Trocknen ein deutlicher Anteil an Brennstoff, der durch die Bildung des Silikatzements passiviert ist. Es wurde festgestellt, dass die Reaktionsgeschwindigkeit der Metallpartikel wie beispielsweise eines Silicium enthaltendes poröses festen Reagens wie Ferrosilikat, mit einem Reagens zur Bildung von Wasserstoff geregelt werden kann, wenn das Ferrosilicium vor seiner Formung in die gewünschte -

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poröse Form mit einer Verbindung gemischt wird, die die Bildungsgeschwindigkeit des harten schwerlöslichen Zements aus der Silicium/Hydroxidreaktion verhindert oder verlangsamt oder die dem Zement grössere Löslichkeit in der flüssigen Lösung verleiht oder die die Löslichkeit des Zements erhöht, wodurch der Aufbau der Beschichtung der Partikel verlangsamt wird, oder das den Zement poröser macht, woraus in jedem Fall eine längere Reaktionszeit resultiert. Es wurde festgestellt, dass gewisse Verbindungen die Kohäsion des Silikatreaktionsproduktes verringern, so dass bei wiederholtem Benetzen der Ferrosiliciumpartikel in Gegenwart solcher Verbindungen die Zementierung durch Silikat und die Desaktivierung der Reaktion verringert wird. Der Mechanismus, durch den die Verbindungen das langsame Lösen des Silikatzements beeinflussen oder inhibieren, ist nicht völlig verständlich oder bek bekannt. Man glaubt jedoch, dass bei Mischen von üblichem Tafelsalz mit einem Silicium enhaltenden Pulver , das mit flüssigem Hydroxid reagieren kann, das Lösen des Zements bei dem Befeuchten mit flüssigem Hydroxid schneller erfolgt, obwohl der Zement bei jedem erneuten Befeuchten weitergebildet wird. So kann die Zumischung dieser Verbindungen tatsächlich zur Folge haben, dass die Zementstruktur so verändert wird, dass sie weniger kohäsiv und gegenüber dem Befeuchten und dem Eindringen des flüssigen Hydroxide weniger widerstandsfähig ist, so dass die Desaktivierung durch den Zement unterbunden · wird, und die erfindungsgemässehV gesinterten Ferrosilicium-

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stäbe und -plättchen in einem Kipp-Generator verwendet und wiederholt befeuchtet werden können, ohne dass eine entscheidende Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit der Wasserstoffbildung wie in früheren Versuchen auftritt.

Die Vorteile, die sich durch Zumischung solcher Verbindungen durch Formung dieser Mischung in eine poröse, verbundene Masse und durch die Verwendung dieser Masse mit einer flüssigen Lauge einstellen, sind besonders, wenn geregelte Brennstoffreaktionsgeschwindigkeit der Bildung von Wasserstoff in einer Brennstoffzelle notwendig ist, überraschend. Es wurde beispielsweise gefunden, dass bei Befeuchten des Ferrosiliciums mit einer flüssigen Hydroxidlösung mit einem Gehalt an Salzverbindungen die obigen erwünschten Ergebnisse nicht erhalten werden und solche Zugaben tatsächlich eher die Aktivität der Reaktion herabsetzen. Demnach müssen die ausgewählten Salzverbindungen mit dem Metallpulver vor der Formung in die erwünschte Form gemischt ,werden, um die erfindungsgemässen Vorteile zu erhalten. Die erfindungsgemässe poröse Masse kann geringe Mengen grosser oder kleiner Partikel oder Mischungen davon enthalten, es gibt keine besonders vorteilhafte Grosse. Erfindungsgemäss kann eine Vielzahl von Verbindungen dem Silicium enthaltenden Metallpulver zugemischt werden. Zu den üblichen Salzen der

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Erfindung zählen die Alkalimetalle, beispielsweise Natrium, Kalium, Lithium, Ammonium und die Alkalierdmetalle, z.B. Calcium, Barium, Magnesium und andere wasserlösliche Metalle, z.B. Zink, Zinn, Kupfer, Kadmium,. Mangan, Wismut und andere wasserlösliche Salze; z.B. jene, die eine grössere Wasserlöslichkeit als Silikatzement besitzen oder eine grössere Löslichkeit in der verwendeten Hydroxidlösung. Zu den Anionen können beispielsweise gehören: Halogenide wie Chloride, Bromide, Iodide, Fluoride ebenso wie Nitrate, Phosphate, Carbonate, Borate, Chlorate,. Sulfate, Sulfite, Hydroxide, Oxide, Azetate, Tatrate, Zitrate, Oxalate u.a. Bevorzugte Verbindungen sind billige und leicht in hoher Reinheit zugängliche wasserlösliche feste anorganische Salze wie Alkalimetallhalogenide und Borate. Insbesondere sind das normale Tafelsalz, Kaliumchlorid, Natrium - und Kaliumtetraborat , Natriumbromide und ähnliche Verbindungen gemäss der Erfindung vorteilhaft verwendbar. Bei der Herstellung der porösen Masse in beispielsweise Stabform ,wird vorteilhaft verfahren, indem man bis 50 %, beispielsweise 40 % der Sälzverbindung mit dem granulierten Ferrosilicium mischt, dessen Partikelgrösse vorzugsweise 0,76 mm bis 0,42 mm und kleiner ist (beispielsweise durchschnittliche Partikelgrösse oder Grosse der Teilchen von 0,42 mm bis 0,07 mm) ; und indem man die Mischung in einen porösen zylindrischen Behälter einführt und sie sehr kurz mit einer flüssigen Lauge befeuchtet,

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so dass die Ferrosiliconpartikel zu einem Stab oder in die gewünschte Form gebunden werden, indem sich eine dünne Beschichtung von Silikatzement bildet. Die verwendete Menge der Salzverbindung kann sich nach Bedarf ändern; im allgemeinen befriedigen jedoch Mengen von 10 bis 30 Gew.% zur Herstellung eines erfindungsgemassen festen Brennstoffes. Wegen praktischer Begrenzungen des Gewichts, der Festigkeit und Löslichkeit sind im allgemeinen grössere Mengen an Salzverbindung nicht wünschenswert. Das Abbinden der Mischung wird üblicherweise bei etwa 30 bis 90⁰C, insbesondere bei 50 bis 60⁰C durchgeführt, wobei die exotherme Reaktionswärme oftmals zur Trocknung ausreicht. Obwohl das erfindungsgemässe Abbindverfahren vorzuziehen ist, kann die erfindungsgemässe Mischung zu verschiedenen Formen geformt werden, so dass eine poröse Ferrosiliciumsalzstruktur erhalten wird, die beispielsweise durch übliches Sintern, der Verwendung von Druck, Hitze o.M. oder einer Kombination oder durch adhäsive Zusammensetzungen wie bei Verwendung von Harzen erreicht werden kann. Im allgemeinen soll die poröse Masse in eine solche Form gebracht werden, dass das Salz im Inneren der Masse festgehalten wird; d.h., dass durch unnötig grosse Siliciumpartikel und Poren der erfindungsgemäss erreichbare Vorteil der Verwendung der Salzverbindungen nicht erreicht wird. Die Partikelgrösse des Ferrosiliciums und des Salzes sollte im allgemeinen in der gleichen Grössenordnung liegen. Ebenso kann das granulierte

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oder gepulverte Ferrosilikat bei Bedarf mit bestimmten

Reagenzien vorbehandelt werden, wie mit Salzverbindungen, bevor abgebunden wird,' und zwar durch Reagenzien, n, die die Art und Ausdehnung der Oberfläche oder andere physikalische oder chemische Charakteristika der Partikel beeinflussen, so dass die Adhäsion des Silikatzements mit der Partikeloberfläche verhindert wird oder die Reaktivität des Metalls geändert wird*

Es ist wünschenswert, die erwünschte Aktivität des festen Brennstoffs während der Gesamtreaktion auf einem relativ konstanten Wert zu halten. Zur Verringerung der bei der Reaktion verwendeten Hydroxidmenge ist es notwendig, den Verbrauch des Hydroxids während der Reaktion zu berücksichtigen. Natürlich wird das Hydroxid durch fortlaufende Hydrolyse des Silikats rückgebildet; diese Reaktion geht jedoch nicht vollständig vor sich und soll üblicherweise in einem 7:10-Verhältnis mit dem verwendeten Siliciummetall! stattfinden. Es wurde jedoch gefunden, dass auch bei diesem Verhältnis die Reaktionsgeschwindigkeit gegen Ende der Reaktion erheblich vermindert ist.. Die Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit gegen Ende der Reaktion hat ebenfalls einen entgegengesetzten Einfluss auf den, im ganzen gesehen brauchbaren Brennstoffwirkungsgrad., da in diesem Fall, das Wasserstoffgas trotz dauernder ERzeugung in Mengen freigesetzt,., wird, welche unter dem Bedarf einer Brennstoffzelle mit,einer Wasserstoffelektrode liegen. Es wurde gefunden, dass in Gegenwart des erfindungsgemassAWe^Wop^atea jpalzes im porösen festen

brennstoff zu Ende der Reaktion in zunehmendenm Mass Salz in der flüssigen Reaktionslösung enthalten ist. Die Gegenwart des Salzes wie Natriumchlorid verlangsamt die Reaktion in dem Masse, wie die Salzkonzentration zunimmt. Die Reaktionsgeschwindigkeit jedoch ist ausreichend und deutlich besser als bei Abwesenheit des Salzes und führt, was noch wichtiger ist, zu vollständiger Umsetzung. Es wird jedoch vor allem zu Ende der Reaktion oftmals noch höhere Aktivität verlangt.

Nun wurde gefunden, dass eine höhere Aktivität zu Ende der Reaktion durch Verwendung kleiner Mengen Aluminium erreicht wird, wenn man es entweder als Pulver der porösen Masse zumischt oder dem Siliciummetall als Zulegierung. Beispielsweise sind weniger als 3 Gew.%, insbeondere 0,5 bis 2 Gew.% vorteilhaft, wenn sie dem gepulverten Metall zugemischt oder im Ferrosilicium und der Salzverbindung gegenwärtig sind. Bekannterweise reagiert Aluminium lebhaft gemäss der folgenden Gleichung mit der Hydroxidlösung:

2Al + 2NaOH + 2H₂O 2NaAlO₂ + NaAlO₂ + 2H₂O Al(OH) - + NaOH

Bei Verwendung von 10 % oder mehr Aluminiumpulver mit Ferrosilicium trägt der Zementierungsvorgang des Silikats zusammen mit der Bildung des Aluminiurahydroxid-Reaktionsproduktes merklich zum Verstopfen des Reaktors bei, obwohl

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die Anfangsreaktion beschleunigt ist. Insbesondere werden die Poren eines Siebes oder Netzes um den festen Brennstoff herum, der den Kontakt mit der flüssigen Hydroxidlösung erlaubt, durch Aluminiumhydroxid verstopft.

Geringere Mengen Aluminium,- nämlich etwa 3 % oder weniger in Kombination mit einer Salzverbindung wie zuvor Beschrieben, in einem gesinterten Stab oder Platten verursachen eine ausgezeichnete fortdauernde Reaktionsgeschwindigkeit, während zusätzlich das Reaktionsprodukt, das Aluminiumhydroxid und das Salz, entweder in gelöstem oder suspendiertem Zustand verbleiben und die reaktiven Poren nicht verstopfen,*wie es bei Verwendung grösserer Mengen von-Aluminium geschieht. Teil des erfindungsgemässen Verfahrens ist demnach, geringe Mengen Aluminium in Mischung mit oder als Teil von Ferrosilicium und von der Salzverbindung zur Bildung von Stäben und Plättchen zu verwenden, so dass, vor allem gegen Reaktionsende, die Reaktion beschleunigt wird.

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Außerdem wurde gefunden, daß die erhöhte Aktivität des Ferrosiliciumsalzes oder der Ferrosilicium/Salz/Aluminiummischung stark verbessert werden kann, wenn man das Verhältnis von Oberfläche: Volumen des vorgeformten Brennstoffrohlings oder des Brennstoffplättchens erhöht. Beispielsweise ist die Erhöhung der Reaktivität innerhalb bestimmter Grenzen durch Verwendung von Perrosilicium geringer Partikelgröße möglich. In einer anderen erfindungsgemäßen Verfahrensweise läßt sich eine im wesentlichen konstante Reaktionsgeschwindigkeit durch die Veränderung des Aluminiumgehalts in den Stäben, insbesondere in den Plättchen, erreichen. Wird beispielsweise der Brennstoff in Form von Plättchen verwendet, kann der Aluminiümgehalt in den ersten Plättchen, die im Kipp-Generator verwendet werden, null oder sehr niedrig« sein, beispielsweise 0,1 bis 0,5 %_t wobei,der Aluminiumgehalt dann fortschreitend in den anderen Plättchen von beispielsweise 0,5 auf 1 % erhöht werden kann und weiter von 1 % über 1,5 % auf 2 bis 2,5 % in den später reagierenden Plättchen. Auf diese Weise werden der Aluminiumverbrauch und die Schwierigkeiten hinsichtlich der Verwendung von Aluminium auf ein Mindestmaß verringert, während gleichzeitig die Eigenart des Aluminiums, die Reaktionsgeschwindigkeit gegen Ende der Reaktion zu beschleunigen, ausgenutzt werden kann.

Bei Verwendung eines Kipp-Generators ist es wünschenswert, daß die Reaktionsprodukte in einfacher Weise in der flüssigen Lösung

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aus dem. Reaktor ausgeführt werden können, ohne daß-von außen eingegriffen werden muß. Demnach ist es notwendig, daß solche Nebenprodukte eher in völlig gelöster oder suspendierter Form als- als harte voluminöse oder klumpige Niederschläge vorliegen. Bei Verwendung von Silieiummetall in Kombination mit Eisen entstehen hier keine wesentlichen Probleme; das heißt, daß die Siliciumnebenprodukte am Ende der Reaktion ausreichend gelöst oder in der wässrigen Lösung suspendiert sind. Auch geringe Mengen von Aluminium stören nicht. Aber die Gegenwart von Eisen oder ähnlichen Metallen, die unlösliche Nebenprodukte bilden, ist nicht voll befriedigend, weil sie nicht in die Reaktion mit der Lauge einbezogen werden, mit der Ausnahme, daß sich an der Oberfläche eine Schutzschicht aus Oxid bildet. Demgegenüber ist es außerordentlich vorteilhaft, ein Perrosiliciummaterial mit einem Siliciumprozentgehalt von mindestens 9¹J % und vorteilhafterweise über 98 % öder höher zu verwenden. Das Silicium führt nicht wie das Eisen im Ferrosilicium zu Problemen, wenn die Lösung aus dem Generator abgezogen wird. Im Gegensatz zum bisherigen Stand der Technik stellte sieh heraus, daß Metalle sehr hohen Siliciumgehalts im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können und ausreichend gute Reaktivität mit der Hydroxidlösung zeigen. Das im Silicium enthaltene Eisen soll die Reaktion katalysieren und natürlich können im erfindungsgemäßen Verfahren Silicium enthaltende feste Reagenzien oder Metalle oder Legierungen verwendet werden, vorzugsweise in Ge- , genwart eines Katalysators wie Eisen oder anderer· Katalysatoren.

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Bei der Reaktion eines festen Ferrosiliciummaterials in einem Kipp-Generator ist es vorteilhaft, die Plättchen oder porösen Ferrosiliciumstäbe durch ein poröses inertes Sieb oder Netz wie ein nicht rostendes Stahlsieb oder -netz zu begrenzen. Das Sieb oder Netz umgibt normalerweise den porösen Stab und verhindert, daß große Teile des Stabes in die flüssige Reagenzlösung fallen, wodurch Wasserstoffgas unkontrollierter Menge erzeugt würde, überraschenderweise stellte eich als sehr vorteilhaft heraus, daß bei Verwendung eines feinen rostfreien Stahlsiebs von 0,OM mm lichter Maschenweite als Behälterwand für die erfindungsgemäßen Brennstoffplättchen oder Brennstoffstäbe dieser Schirm nicht oxydiert wird. Dieses Sieb verhindert ebenfalls, daß größere Partikel, die sich nicht lösen oder nicht suspendieren, in die Reaktionsmischung fallen. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt demnach ebenfalls die Verwendung eines Siebs einer lichten Maschenweite von 0,0*14 mm und kleiner aus nicht oxydierbare^ Material wie beispielsweise nicht rostendem Stahl oder anderer korrosionsunempfindlicher Metalle. Zur Erläuterung der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere der Verwendung von Salzverbindungen zur Verringerung der Bildung des Silikatzements wurden poröse Perrosiliciumstäbe mit einem Gehalt an verschiedenen SaIζverbindungen hergestellt und die Verwendbarkeit solcher Stäbe mit flüssigem Hydroxid untersucht.

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Ein gepulverter Brennstoff wurde durch Mischen von 28 g Ferrosiliciumpulver einer Partikelgröße von etwa 0,42 mm bis 0,25 mm und einem Gehalt an Silicium von 98 % und mehr mit 12 g einer granulierten oder gepulverten SaIζverbindung, wie zuvor beschrieben, gemischt. Die Mischung wurde dann in einem Zylinder mit einem Durchmesser von etwa 5 cm eingegeben; der Zylinder bestand aus perforiertem Polypropylen und war mit einem Sieb der lichten Maschenweite von 0,044 mm aus rostfreiem Stahl ausgekleidet.

"Dann wurde eine Lösung aus 33 g Natriumhydroxid in 300 ecm· Wasser und wie zuvor mit der Salzverbindung versetzt, wobei das Salz in einer Menge, entsprechend seinem Sättigungswert bei 60⁰C, eingesetzt wurde. Obwohl die Gegenwart eines Salzes in der flüssigen Lauge in einem Kipp-Generator nicht zu den Vorteilen des erfindungsgemäßen Verfahrens führt, sondern tatsächlich die Reaktionsgeschwindigkeit verringert, erreicht man durch Verwendung des Salzes in angegebener Menge in der Lösung zur Herstellung der porösen Ferrosilikonstäbe, daß die Salzverbindung während der Benetzungsperiode nicht verlorengeht, obwohl es nicht wesentlich ist, daß die besagte Salzverbindung während des Tauchens verwendet wird. Die Tauchlösung wird dann auf 55 bis 60 C erhitzt und der gepulverte Brennstoff in den Zylindern wird in die Tauchlösung für etwa 1 Minute oder weniger eingetaucht. Die getauchten Stäbe werden dann zwei Stunden luftgetrocknet und aus dem Polypropylenbehälter entfernt. Die Stäbe

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stellen dann einen porösen Zylinder aus granulierten Ferrosiliciumpartikeln und Salzen dar, wobei die Perrosiliciuinpartikel an ihren Berührungspunkten durch eine Überschichtung aus Silikat" zement verbunden sind, wobei die äußere Oberfläche des Stabes an ein Sieb der lichten Maschenweite von Ο,ΟΊΊ mm gebunden ist.

Bei der Herstellung von Stäben in der angegebenen Weise wurden die folgenden Salzverbindungen verwendet:

CaCl₂	.2H₂O	.1H₂O	V 2
CuCl₂	.2H₂O		*3^1H2°**
Dextrose		^.12H₂O
KCl	Na Acetat	3
KNO₃	NaBr
KNaC₁₄	Na₂CO NaNO₃
Na₃PO
Na₂SO Na₂SO AlCl₃

NH₁₄Al (SO₁₄). 12H₂O NaCl

Vergleich: keine Salzverbindung

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Die auf diese Weise hergestellen Stäbe waren 10,16 cm lang, besaßen einen Durchmesser von 1,9 cm und wurden visuell hinsichtlich der Art und des Ausmaßes der Reaktion bei Eingabe in eine flüssige Hydroxidlösung beobachtet. Es wurde so verfahren» daß der Versuchsstab etwa halb in eine 20 #i Natriumhydroxidlösung bei 80 bis 85°C eingeführt wurde, Es wurde visuell festgestellt, wie lange es dauerte, bis eine lebhafte Reaktion nach dem Befeuchten eintrat. Basierend auf solchen Versuchen wurde die.folgende Tabelle aufgestellt, mit deren Hilfe der Zeitraum bei solchen Versuchen festgelegt wird:

F = schnell (0 bis 30 Sekunden)

MP = mittelschnell (30 Sekunden bis 1 Minute)

M = mittelmäßig (1 bis 2 Minuten)

MS = mäßig langsam (2 bis *J Minuten)

S = langsam (H bis 6 Minuten)

VS = sehr langsam (6 bis 10 Minuten)

N = kaum oder keine Reaktion nach 10 Minuten

Der Versuch wurde mit jedem der hergestellten Versuchsstäbe durchgeführt, indem der Stab vor erneutem Eintauchen getrocknet wurde, wonach dann das Eintauchen fortgesetzt und unmittelbar danach die Beobachtung begonnen wurde. Bei dieser Verfahrensweise wird das konstante Befeuchten, Trocken, Wiederbefeuchten und Wiedertrocknen des Stabes nachvollzogen, wie es in einem Kipp-Generator zur Erzeugung von Wasserstoffgas geschieht.

Bei dieser Verfahrensvieise wurden die folgenden Versuchsergebnisse erhalten:

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ca

ο «ο

OO CO

O 00

Probe Nr.

Tabelle Reaktivität der Versuchsproben bei der Erzeugung von Wasserstoffgas

!.Tauchen 2.Tauchen 3.Tauchen 4.Tauchen 5.Tauchen 6.Tauchen 7.Tauchen 8.Tauchen

1	F	MF	MF	M	MS	S	VS	VS	;
2	MF	M	M	S	VS	VS	VS	VS
3	S	S	VS	VS	N	——	—	——
4	MF	M	M	S	S	VS	VS	VS
5	MF	MF	MF	MF	MF	MF	M	M
- 6	F	F	MF	M	MS	S	S	VS
7	M	M	M	MS	MS	MS	S	S
8	MF	MF	M	MS	MS	MS	S	VS
9	MF	M	M	M	MS	MS	S	S
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Anhand der folgenden Abbildungen soll die Erfindung näher er-

läutert werden:

Abb. 1 gibt schematisch einen Kipp-Generator zur Erzeugung von Wasserstoffgas für eine Brennstoffzelle unter Verwendung des erfindungsgemäßen Brennstoffes wieder.

Abb. 2 ist ein schematischer, teilweise vergrößerter Querschnitt des in Abb. 1 verwendbaren erfindungsgemäßen festen porösen Brennstoffes.

In Abb. 1 ist die schematische Darstellung eines Kipp-Generators mit dem erfindungsgemäßen festen Brennstoff in Kombination mit einer Brennstoffzelle wiedergegeben. Der Kipp-Generator besteht aus einer äußeren Umhüllung 10 und ist mit einer Brennstoffzelle 12, die eine Wasserstoffgaselekiirode Ik und eine Luftelektrode 16 enthält, über einen Wasserstoffgasausgang 18 des Kipp-Generators verbunden. Der Kipp-Generator enthält in einem Reservoir 20 eine flüssige Hydroxidlösung, wobei der untere Teil der Lösung unter hydrostatischem Flüssigkeitsdruck innerhalb eines Gasglockenelements 22 steht, wobei in diesem Element Durchtrittspassagen 2*t für den Zugang von flüssigem Hydroxid vorhanden sind. In einem abgeteilten Brennstoffraum 30 ist ein fester poröser Brennstoffstab oder Plättchen 28 enthalten, wobei das Plättchen seitlich und von unten durch feinmaschige Siebe um-

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schlossen ist, dessen inneres Sieb eine mittlere Maschenweite von 0,25 mra und dessen äußeres rostfreies Stahlsieb eine lichte Maschenweite von etwa 0,0¹I mm besitzt. (46 und ^48 in Abb. 1 und Abb. 2) Der Generator ist mit einem Einlaß 32 für flüssige Hydroxidlösung und einem Auslaß 3*J versehen. Die Brennstoffkammer hat einen gasdichten Einlaßverschluß für Brennstoff 38. Das durch Reaktion des flüssigen Hydroxids mit den festen Brennplättchen erzeugte Wasserstoffgas 36 wird oberhalb der Flüssigkeit in dem Gasglockenelement erzeugt und durch die Brennstoffkammer 30 zum Auslaß 18 geleitet.

In Abb. 2 wird ein Querschnitt eines Teils der festen Brennstoff platte 28, die in Abb. 1 verwendet wird, wiedergegeben. Abb. 2 zeigt die Perrosiliciumpartikel 40, miteinander zu einer festen porösen Masse verbunden, die eine Salzverbindung ¹J 2 enthält, wie beispielsweise Natriumchlorid, wobei die Ferrosilikatpartikel von einer dünnen Schicht Natriumsilikatzement überzogen sind, welche durch die Reaktion des flussigen Hydroxids mit dem Ferrosilicium kk entstanden ist. Das Brennstoffplättchen befindet sich innerhalb eines inneren rostfreien Stahlsiebes mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,35 mm und einem äußeren rostfreien Stahlnetz einer lichten Maschenweite von mm. Der Brennstoff stab enthält außerdem Aluminiumpartikel

B«;i Betrieb tritt die flüssige Hydroxidlösung 20 aus dem Reservoir in das Gasglockenelement 22 durch die Durchlässe 2h und reagiert

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mit dem festen, porösen Brennstoffplättchen 28 in der Brennstoffkammer, indem sie durch das umhüllende Netz 26 in die Poren des Plättchens eindringt. Bei Entwicklung von Wasserstoffgas 36 stellt sich der Stand der flüssigen Natriumhydroxidlösurtg innerhalb des Gasglockenelementes 22 ein; das Wasserstoffgas steigt durch die Brennstoffkammer 30 zum Ausgang 18 und darüber hinaus in die Wasserstoffgaselektrode lH in der Brennstoffzelle 12, während von einer nicht wiedergegebenen Quelle der anderen Elektrode 16 Luft zugeführt wird. Die Entwicklung von Wasserstoffgas erzeugt in dem Gasglockenelement 22 einen Druck auf die Oberfläche der Flüssigkeit, wodurch die flüssige Hydroxidlösung 22 gehindert wird, in die Brennstoffkammer 30 einzudringen, wobei der Stand der Lösung sich in dem Maße ändert, wie Wasserstoff als Folge der Reaktion entwickelt wird, so daß ein konstantes Befeuchten, Trocknen und Wiederbefeuchten der festen Brennstoffplatte 28 durch die Hydroxidlösung 20 erfolgt.

In Abb. 2 wird schematisch die dünne Überschichtung des Silikatzements auf den reaktiven Metallpartikeln wiedergegeben, wobei

die Position und Größe der Partikel und der dünnen Überschichtung

nicht maßstabsgerecht wiedergegeben sind.

Die erfindungsgemäße Verfahrensweise ist ebenso unter Verwendung anderer Metalle und anderer Metallpartikel möglich, sofern sie mit einem flüssigen Reagenz reagieren, wie mit einem flüssigen

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Hydroxid, wobei Wasserstoffgas oder andere Gase gebildet werden und sich ein langsam lösliches, zementartiges Material als Nebenprodukt bildet, das sich wiederum auf den äußeren Oberflächen der festen Metallpartikel bildet und fortschreitend die Reaktion verlangsamt. Der erfindungsgemäße Gedanke besteht darin, irgendeine organische oder anorganische Verbindung als erfindungsgemäßes Salz zu verwenden, welche größere Löslichkeit in dem jeweils flüssigen Reagenz besitzt oder größere Löslich- ' keit als das zementähnliche Material, das sich bildet, wodurch die Bildung des zementähnlichen Materials verlangsamt und dadurch die Reaktionsdauer verlängert wird. Beispielsweise beeinflußen Aluminium oder Aluminiumlegierungen die Bildung von langsam löslichen Verbindungen durch Entstehung von Aluminiumhydroxid, wodurch deutlich zunehmend die Reaktionsgeschwindigkeit verringert wird.

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Claims

Ansprüche

1. Fester, poröser Brennstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er Metallpartikel, welche mit flüssiger Hydroxidlösung Wasserstoffgas erzeugen, und eine gepulverte Salzverbindung enthält, wobei die Metallpartikel in eine feste poröse Masse gebunden sind und "die Salzverbindung innerhalb der porösen Masse so gewählt ist, daß sie die Bildung eines zementähnliehen Materials auf der Oberfläche der Metallpartikel vermindert oder verhindert, wodurch die Reaktivität der Metallpartikel bei wiederholtem Kontakt mit flüssigem Hydroxid /■ verlängert wird.

2. Brennstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Silicium enthaltenen Partikeln und einem Silikatmaterial als zementähnliches Material.

3. Brennstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Ferrosiliciumpartikeln.

¹J. Brennstoff nach Anspruch ;L, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallpartikel in einer porösen Masse durch einen dünnen überzug aus Silikatzementmaterial auf der Oberfläche der Metallpartikel verbunden sind.

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5. Brennstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallpartikel und die Salzverbindung in einer durchschnittlichen Partikelgröße von 2,0 bis etwa 0,088 inm vorliegen.

6. Brennstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er
50 Gew.?, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, an Salzverbindung enthält.

7. Brennstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er
als Salzverbindung ein Alkalimetallsalz enthält.

8. Brennstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Struktur mit einem nicht oxydierbaren Metallnetzmaterial mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm oder
größer umgeben ist.

9. Brennstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Silicium enthaltenden Metallpartikel mehr als 99 Gew.* Silicium enthalten.

10. Brennstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Masse bis zu 3 Gew. Ji Aluminium enthält.

11. Brennstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Masse als Stab oder Platte vorliegt.

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12. Brennstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzverbindung ein anorganisches Halogenid oder Borat ist.

13. Brennstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er

5 bis 40 Gew.% an Natriumchlorid, Natriumborat, Kaliumchlorid und/oder Kaliumbromid enthält.

lh. Pester, poröser Brennstoff für die Umsetzung mit einem flüssigen Hydroxid zur Erzeugung * von Wasserstoffgas, dadurch gekennzeichnet, daß er Perrosiliciumpartikel und ein gepulvertes anorganisches Alkalimetallsalz enthält, wobei die Perrosiliciumpartikel in einer porösen Masse durch einen Silikatzement auf der Oberfläche der Partikel verbunden sind und die poröse Masse die Salzkomponente zu bis zu 50 Gew.%._f vorzugsweise 10 bis 30 Gew.#, des Brennstoffes enthält.

15· Brennstoff nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzverbindung ein Halogenid oder ein Borat istV

16. Brennstoff nach Anspruch 1*1, dadurch gekennzeichnet, daß er bis zu 2 Gew./? Aluminium enthält.

17. Brennstoff nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Ferrosilicium 75 bis 99 Gew.% Silicium enthält.

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18. Brennstoff nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß er als Salzverbindung Natriumchlorid, Kaliumchlorid und/ oder Natriumtetraborat enthält.

19· Verfahren zur Herstellung eines festen porösen Brennstoffes zur Reaktion mit einem flüssigen Hydroxid zur Erzeugung von Wasserstoffgas, dadurch gekennzeichnet, daß

a) man gepulverte Metallpartikel, die mit flüssiger Hydroxidlösung sich unter Erzeugung von Wasserstoff umsetzen, und gepulvertes Salz vermischt und

b) die Metallpartikel in einer porösen festen Struktur, die die Salzverbindung enthält, fest bindet.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallpartikel Silicium enthaltene Metallpartikel verwendet, bei denen die Bindung durch Kontakt der Mischung mit einer flüssigen Hydroxidlösung in einem solchen Zeitraum hergestellt wird, daß eine dünne Schicht aus Silikatzement auf der Oberfläche der Metallpartikel sich bildet und man dadurch die Metallpartikel in einer porösen festen Masse bindet.

21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallpartikel Ferrosiliciumpartikel verwendet.

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22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man, Metallpartikel und Salzverbindungen verwendet, deren Partikelgröße größer als 0,044 mm, aber kleiner als 2 mm ist.

23· Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet,^vdaß man als Salzverbindung ein Alkalimetallsalz verwendet.

2k. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß
die Silicium enthaltenen Metallpartikel mehr als 98 Gew.%
Silicium enthalten.

25· Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Masse bis zu 3 Gew.% Aluminium enthält.

26. Verfahren nach Anspruch 19,, dadurch gekennzeichnet, daß man als SaIζVerbindung ein anorganisches Halogenid oder Borat
verwendet.

27. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Mischung in eine stabähnliche Form bringt¹und

b) die so geformte Mischung in eine Hydroxidlösung für
1 Minute oder weniger bei ¹IO bis ?0°C eintaucht'.

28.. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung dadurch in die gewünschte Form bringt, daß man

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sie in eine poröse nicht reaktive zylindrische Form einbringt und den Zylinder mit der Mischung in eine flüssige Hydroxidlösung für kurze Zeit eintaucht und die Partikel mit einem Silikatzement überschichtet sowie die Mischung trocknet.

29. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung in eine stabförmige poröse Form überführt und daraus feste poröse Platten bildet.

30. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallpartikel durch Erhitzen in der Mischung miteinander verbindet.

31. Verwendung des Brennstoffes gemäß Anspruch 1 bis 18 zur Erzeugung von Wasserstoff.

32. Ein Brennstoffzellensystem, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Kombination von

a) einer Brennstoffzelle mit einem

b) Kipp-Generator zur Erzeugung von Wasserstoffgas für die Gaselektrode durch Umsetzung eines Silicium enthaltenden Metalls mit einem flüssigen Hydroxid

besteht.

rew:ugs:go:kö

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