DE2553103C3 - Anorganische Polymerkomplexe und Verfahren zur Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft anorganische Polymerkomplexe und ein Verfahren zu ihrer Herstellung gemäß den Ansprüchen.

Nach der klassischen chemischen Theorie wird beim Auflösen oder Erodieren eines Metalls in Gegenwart eines Alkalimetalls und einer NH₂-QUeIIe, wie z. B. Ammoniak, ein Salz gebildet Wenn z. B. Aluminium als typisches Metal! verwendet wird, erwartet man, daß in einem alkalischen Medium, welches wäßriges Ammoniak und Natriumhydroxyd enthält, ein Aluminiumsalz, nämlich Natriumaluminat, sich bildet Ferner sagt die klassische chemische Theorie auch voraus, daß die Zugabe eines Alkalimetallhydroxyds, wie z. B. Natriumhydroxyd, zu einem wäßrigen Ammoniakmedium zur sofortigen Freisetzung von Ammoniak führt Diese typischen Reaktionsfolgen der oben erwähnten Wechselwirkungen werden überraschenderweise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vermieden.

Gemäß der Erfindung wird in ein Reaktionsgefäß, das ein wäßriges Medium enthält, zuerst eine Menge eines nichtalkalischen Metalls, welches eines oder mehrere der nichtalkalischen Metalle der Gruppen I —VIII des periodischen Systems sein kann, eingeführt. Dann wird dem Reaktionsgeiüß eine Quelle von reaktiven NHr Gruppen, vorzugsweise wäßriger Ammoniak, verfügbar gemacht. Dies wird vorzugsweise in der Weise durchgeführt, daß die wäßrige Ammoniaklösung zuerst gesättigt wird und man danach zusätzliches Ammoniakgas, mit oder ohne Rücklauf, in das System in Blasen durchpcrlen läßt, in Gegenwart dieser Quelle von reaktiven NHrGruppen wird ein Alkalimetallhydroxyd dem Reaktionsmedium hinzugefügt.

Das Alkalimetallhydroxyd wird >n solcher Weise zugeführt daß ein inniger Kon'akt zwischen den gebildeten Alkalimetallionen und dem nichtalkalischen Metall in einem begrenzten Bereich in unmittelbarer Nachbarschaft des Nichtalkalimetalls hergestellt und gewährleistet wi^l, und daß in diesem begrenzten Bereich ein sehr noher pH-Wert bis nahe dem Wert 14 erzeugt wird.

Die Rate, mit der das Alkalimetallhydroxyd zugesetzt wird sowie seine physikalische Form (vorzugsweise in Form fester Pellets) wirken sich verständlicherweise auf die Aufrechterhaltung der hohen Konzentration und des hohen pH-Wertes in den begrenzten Bereichen des innigen Koniaktes aus. Die Geschwindigkeit der Zugabe des Alkalimetallhydroxyds sollte so sein, daß beträchtliche Mengen von NHrGruppen in einer Reaktion von endothermem Charakter mil dem Alkalimetallhydroxyd und dem nichtalkalischen Metall gebunden werden.

In Gegenwart der Quelle von NH; Gruppen hat die Hinzufügung des Alkalimetallhydroxyds in der oben beschriebenen Weise eine Erosion des nichtalkalischen Metalls zur Folge, wobei Metalliönen in dem ReaktionS' medium gebildet werden, die in Reaktion mit den NH₂-Gruppen und den Alkalimetallionen treten, um einen anorganischen Zweifachmetall-Amidkomplex zu bilden, der, wie im folgenden erläutert, als ein anorganischer monomerer Komplex bezeichnet wird.

Zu einem nachfolgenden Zeilpunkt in der Reaktion,

der in erster Linie von den relativen Anteilen der Reaktionsteilnehmer abhängt, entwickelt die Reaktion spontan eine exotherme Phase, die durch eine vermehrte Auflösung oder Erosion des oder der vorhandenen Metalle gekennzeichnet ist. Dies signalisiert das Ende der Produktion des anorganischen monomeren Komplexes und den Beginn einer Polymerisierungsreaktion, die die Bildung des anorganischen Polymerkomplexes der Erfindung zur Folge hat

Die Reaktion kann zu jeder Zeit während der exothermen Phase beendet werden, indem man alles Metall, welches noch nicht reagiert hat, aus dem Reaktionsmedium entfernt. Das Produkt der endothermen Phase der Reaktion ist offenbar ein anorganischer Komplex, der das Alkalimetall, das eine oder die mehreren damit zur Reaktion gebrachten Alkalimetalle, und eine Anzahl von NH₂-Gruppen umfaßt Dieser anorganische Komplex scheint auch mindestens der Vorläufer der sich wiederholenden Grundeinheit des anorganischen polymeren Komplexes der Erfindung zu sein, der sich während der exothermen Phase der Reaktion bildet jedoch scheint der anorganische polymere Komplex, zusätzlich zu dem Alkalimetall, dem oder den nichtalkalischen Metallen und NH- und NHrGruppen auch Hydridgruppen (H) zu enthalten, wahrscheinlich aufgrund der Aufnahme von sich entwickelndem Wasserstoff und offenbar einem Aufbrechen mindestens einiger NH2-Gruppen während der exothermen Phase der Reaktion. Jedenfalls wird in der folgenden Beschreibung der Ausdruck »anorganischer monomerer Komplex« in bezug auf das während der endothermen Phase erhaltene Produkt verwendet, während der Ausdruck »anorganischer polymerer Komplex« in bezug auf das während der exothermen Phase der Reaktion gebildete Produkt der Erfindung gebraucht wird. Wie noch im einzelnen erläutert wird, wurde die Gegenwart jeder der Gruppen in den monomeren und polymeren Komplexen mittels analytischer Methoden festgestellt.

Dem Fachmann wird es einleuchten, daß, um die Bildung von Salzen und/oder die Freisetzung von großen Mengen von Ammoniak zu verhindern, die Zugabe des Alkalimetallhydroxyds mit einer solchen Geschwindigkeit erfolgen muß, daß beträchtliche Mengen von NHrGruppen, wie sie in dem System vorhanden sind, aufgenommen und in den Komplex eingebunden werden. Dies wird zu einem gewissen Ausmaß gesteuert durch die Geschwindigkeit, mit der das nichtalkalische Metali erodiert und dabei Ionen für die Reaktion abgibt. Zwar wird etwas Ammoniak zwangsläufig von der Reaktion freigesetzt, wenn das Alkalimetallhydroxyd in Lösung geht; dieser Effekt kann aber auf ein Minimum herabgesetzt werden durch Rückführung und/oder das Durchperlenlassen von zusätzlichem Amrnoniakgas in das Reaktionsmedium.

Vorzugsweise wird das Alkalimetallhydroxyd einem wäßrigen Medium zugesetzt, welches bereits mit der Quelle für NH?-Gruppen gesättigt ist. Es ist jedoch bei der Durchführung der Erfindung aurh zulässig, die Quelle für NH; Gruppen (z.B. wäßriges Ammoniak. Ammoniakgas oder eine NO»-Quelle) einem wäßrigen Medium zuzufügen, welches bereits etwas aufgelöstes Alkalimetallhydroxyd enthält, wobei auch hier wiederum vorausgesetzt wird, daß diese Zugabe mit einer solchen Geschwindigkeit erfolgen soll, daß NH2-Gruppen von ihrer Quelle freigesetzt und im wesentlichen gebunden werden, während die erforderliche endotherme Phase sich enlwicke/t, und daß begrenzte Bereiche mit einem nahe 14 liegenden pH-Wert existieren. In ähnlicher Weise liegt es auch im Rahmen der Erfindung, gleichzeitig das Alkalimetallhydroxyd und die Quelle für NHi-Gruppen dem Reaktionsmedium hinzuzufügen, und zwar mit solchen Geschwindigkeiten, daß man den gleichen Effekt erzielt.

Dem Fachmann wird bekannt sein, daß einige nichtalkalische Metalle der Gruppen I —VIII des periodischen Systems von Natur aus in dem wäßrigen alkalischen Medium sich auflösen oder erodieren, manchmal sogar ohne die Unterstützung durch eine vorherige Reaktion zwischen dem Alkalimetall und den NH2-Gruppen. Bei diesen Metallen kann das oben beschriebene Verfahren leicht durchgeführt werden ohne die Anwendung von äußeren Quellen für die Herbeiführung der endothermen und der exothermen Phase der Reaktion. Mit anderen Worten, die Einführung der Reaktionsteilnehme/ entsprechend der obengenannten Reihenfolge entwickelt eine natürliche endotherme Phase, die zu einer natürlichen exothermen Phase führt. In solchen Fällen je ' ^ch, in denen das jeweils verwendete Metall sich in dein Reaktionsmedium nicht leicht auflöst oder erodiert, kann es unter bestimmten Umständen vorteilhaft sein, die Reaktion durch zusätzliche Maßnahmen zu fördern.

Beispielsweise kann eine Vermehrung der Reaktionsgeschwindigkeit durch eine oder mehrere der folgenden Maßnahmen erzielt werden:

Vermehrung der effektiven Oberfläche des oder der Metalle, die mit dem Alkalimetallhydroxyd und der Quelle von NH2-Gruppen reagieren sollen:
Depolarisation der Oberfläche des oder der Metalle zur Vermehrung des Wasserstoffangriffs und der Erosion dieses Metalls oder dieser Metalle, beispielsweise durch Zufügung eines oder mehrerer Metalle, die leicht erodieren in Kontakt mit den schwer zu erodierenden Metallen und/oder Anwendung eines elektrischen Stroms;
äußere Kühlung des Reaktionsmediums, um die Reaktionsteilnehmer in die endotherme Phase der Reaktion zu zwingen unter gleichzeitiger Bindung in Form des anorganischen monomeren Komplexes der Alkalimetallionen, Aminogruppen und des oder der erodierten Metalle; und/oder
Anwendung äußerer Wärme nach der endothermen Phase der Reaktion zur Auslösung der exothermen Phase der Reaktion, wobei eine Polarisierung der anorganischen monomeren Komplexe erfolgt.

Es ist allgemeine Praxis in Übereinstimmung mit dem Verfahren gemäß der Erfindung, das oder die nicHalkalischen Metalle der Gruppen I —VIII des periodischen Systems in solchen Mengen zu verwenden, die größer sind air diejenigen, die erwartungsgemäß mit der Quelle von NHrGruppen und dem Alka'imetallhy droxyd reagieren. Da die Erosion des oder der nichtalkalischep Metalle wesentlich für die Bildung des anorganischen polymeren Komplexes ist, kann eine Beendiguiig der Reaktion während oder nach der exothermen Phase leicht erzielt werden durch Abtrennung der überschüssigen, noch nicht reagierten Menge des oder der nichtalkalischen Metalle von dem Reaktionsmedium.

Der anorganische polymere Komplex der Erfindung hat verschiedene vorteilhafte Anwendungsmöglichkeiten. Der anorganische polymere Komplex kann z. B. in

wäßriger Lösung für die Beschichtung einer Galvanisierung verschiedener Substrate mit einem oder mehreren der verschiedenen Metalle der Gruppen I —VIII des periodischen Systems verwendet werden.

Zur Erläuterung der Erfindung dienen die nachfolgenden Beispiele und die Zeichnungen. Es zeigt

Fig, 1 eine schematische Darstellung der Reaktionsdynamik des erfindungsgefnäßen Verfahrens₍ wobei die Temperatur¹ und die Erosion des nichtalkalischen Metalls, der Verbrauch des Alkalimetalls, der Verbrauch an Ammoniak und der pH-Wert als Funktion der Zeit jeweils für ein Si — Na-Modellsystem und ein Si —K-Modellsystem aufgetragen sind,

Fig.2 ist ein Diagramm von Gruppen, die durch Infrarot-Analyse identifizierbar sind, eingetragen in ein Infrarot-Spektraldiagramm,

Fig. 3 ist ein Infrarot-Spektrum eines Si —Na-Systems nach der endothermen Phase der Reaktion,

Mg.4 ist ein infräröt-SpektrUni eines Si—Na-Systems einer klaren Lösung, erhalten durch Vakuumtrocknen des Produktes bei 80⁰C nach der exothermen Phase der Reaktion,

Fig. 5 ist ein Infrarot-Spektrum eines flüssigen Si— K-Systems nach der exothermen Phase der Reaktion,

Fig. 6 ist ein Infrarot-Spektrum eines festen dehydrierten Si— K-Systems nach der exothermen Phase der Reaktion,

Fig. 7 ist ein Infrarot-Spektrum eines flüssigen Si— Na-Systems nach der exothermen Phase der Reaktion.

Fig.8, 9 und 10 sind Infrarot-Spektren des Si—Na-Systems von F i g. 7 nach dem Trocknen bei 93, 232 bzw. 1093⁰C,

F i g. 11 bis 23 sind Infrarot-Spektren folgender Systeme:

Fig. ll:Zn-K,

Fig. 12:Ta-Na,

Fig. 13:Sn-Na,

Fig. 14: Be-K,

Fig. 15: Zn-Na,

Γ: ~ 16: Nb K,

Fig. 17: Mo-Na,

Fig. 18:AI-Na,

Fig. 19: Fe-Na,

F ig. 20: Bi-Na,

Fig. 21: In-K,

Fig. 22:Ti-Na,

Fig. 23:Co-Na,

Fig. 24 ist ein Infrarot-Spektrum eines Si—Na-Systems mit 10% Ka, verwendbar für die Herstellung von Schmucksteinen,

Fig.26 ist eine thermogravimetrische Kurve über den Bereich von 25 bis 1000°C für ein Si—Na-System gemäß der Erfindung,

F i g. 27 ist eine thermogravimetrische Kurve des Si—Na-Systems von Fig.26 über den Temperaturbereich von 900 bis 2300⁰C.

Die Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann wie folgt zusammengefaßt werden: Neue wasserlösliche, anorganische Komplexe werden dadurch erhalten, daß man in Gegenwart von wäßrigem Ammoniak mindestens ein nichtalkalisches Metall aus den Gruppen I—VIII des periodischen Systems mit einem Alkaiimetallhydroxyd zur Reaktion bringt. Eine Oberschußmenge des oder der nichtalkalischen Metalle wird in ein Reaktionsgefäß eingeführt, das vorzugsweise bereits das wäßrige Ammoniak enthält, und das Alkaiimetallhydroxyd wird danach in Zuwachsschritten derart zugeführt, daß lokalisierte Bereiche von hoher Konzentration und mit einem dem Wert 14 angenäherten pH erzeugt Werden. In diesen Bereichen hoher Konzentration bewirkt das Hydroxyd, in Kombination mit den reaktiven NHj-Gruppen, die von dem wäßrigen Ammoniak abgegeben werden, eine Erosion des nichtalkalischen Metalls, die Bildung von nichtalkalischen Metalliönen und die Bildung eines monomeren Metallamidkornplexes. Die Reaktionsparafneter werden derart eingestellt, daÖ die Zugabegeschwindigkeit des Alkalimetallhydroxyds groß genug ist, um die explosionsartige Freisetzung von Ammoniakgas aus dem System zu unterdrücken und gleichzeitig eine insgesamt endotherme Reaktion herbeizuführen, in der die Ionen des Alkalimetalls, des nichtalkalischen Metalls und die NHj-Gruppen miteinander reagieren und einen anorganischen Komplex bilden. Wenn die endotherme Reaktion aufrechterhalten wird unu ein ausreichender Überschuß des nichtalkalischen Metalls in dem wäßrigen Medium vorhanden ist, wird die Reaktion nach einer bestimmten Zeitdauer in eine exotherme Phase eintreten, in der der anorganische polymere Komplex der Erfindung gebildet wird, der über einen beträchtlichen Molekulargewichtsbereich wasserlöslich bleibt. Der anorganische polymere Komplex kann in wäßriger Lösung für chemische und galvanische Beschichtung mit dem niüitalkalischen Metall verwendet werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird vollständig in einem wäßrigen Reaktionsmedium durchgeführt. Infolgedessen wird der anorganische polymere Komplex in Form seiner wäßrigen Lösungen erzeugt. Für die meisten Anwendungszwecke ist es nicht erforderlich, die Produkte von der wäßrigen Lösung abzutrennen, denn die wichtigsten, für die Produkte vorgesehenen Anwendungen, erfolgen in Form der wäßrigen Lösung. Die folgenden Reaktionsteilnehmer werden benötigt:

a) mindestens ein nichtalkalisches Metall aus den Gruppen I — VIII des periodischen Systems:

b) ein Alkaiimetallhydroxyd und

c) eine Quelle für reaktive N^-Gruppen.

Diese Reaktionsteilnehmer werden im einzelnen nachfolgend diskutiert.

Das nichtalkalische Metall

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Reaktionsmetall jedes nichtalkalische Metall der Gruppen I —VIII des periodischen Systems sein. Typische, aber nicht einschränkende Beispiele für verwendbare nichtalkalische Metalle sind:

Gruppe I-B Kupfer, Silber, Gold
Gruppe II-A Beryllium, Magnesium
Gruppe ΪΙ-Β Zink, Cadmium
Gruppe IH-A Aluminium, Gallium, Indium
Gruppe IV-A Silizium, Zinn, Blei
Gruppe IV-B Titan, Zirkon, Hafnium
Gruppe V-A Antimon, Wismut
Gruppe V-B Vanadium, Niob, Tantal
Gruppe VI-A Selen, Tellur
Gruppe VI-B Chrom, Molybdän, Wolfram
Gruppe VII-B Mangan
Gruppe VIII Eisen, Kobalt, Nickel,
Palladium, Rhodium.

Silizium in der Gruppe UV-Α wird zwar nicht allgemein als metallisches Element definiert, ist aber bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als ein nichtalkali-

schcs Metall verwendbar. Der Ausdruck »nichtalkalisches Metall der Gruppen 1-V[II des periodischen Systems« soll somit jedes der obengenannten sowie äquivalente Metalle umfassen, einschließlich Silizium. Man erkennt ferner, daß der Ausdruck »niehtalkalisehes Metall der Gruppen I —VIII des periodischen Systems« nicht die Alkalimetalle der Gruppe NA umfaßt. Die Erdalkalimetalle Kalzium, Strontium und Barium der Gruppe H-A fallen ebenfalls nicht unter diesen Begriff. Andererseits können Beryllium und Magnesium in der Gruppe U-A im Rahmen des erfindirhgsgemäßen Verfahrens verwendet werden, und diese Metalle fallen somit unter den Begriff »nichtalkalisches Metall der Gruppen I —VIII des periodischen Systems«, wie er in dieser Anmeldung verwendet wird.

Statt eines einzigen nichtalkalischen Metalls gemäß der obigen Definition kann der metallische Reaktionsteilnehmer bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in vorteilhafter Weise auch zwei oder mehr derartige nichtalkalische Metalle umfassen. Wie bereits erwähnt, gehören zu den erfindungsgemäß verwendbaren nichtalkalischen Metallen nicht nur diejenigen Metalle der Gruppen I —VIII des periodischen Systems, die leicht in einer wäßrigen alkalischen Lösung aufgelöst oder erodiert werden können, sondern auch diejenigen Metalle, die sich nicht leicht auflösen. Das erfindungsgemäße Verfahren bewirkt offenbar, möglicherweise durch intermediäre Bildung von Alkaliamiden in situ, die Bildung einer Umgebung, die für die Erosion derartiger Metalle wirksam ist, wie dies im einzelnen noch näher beschrieben wird, wodurch die Reaktivität, d. h. die Erosionsgeschwindigkeit und der Eintritt in die Reaktion bei bestimmten Metallen gefördert wird.

Das nichtalkalische Metall wird im allgemeinen in fester Form verwendet, mit Ausnahme z. B. von Gallium, welches bei Raumtemperatur flüssig ist. Grob gesagt kann festgestellt werden, daß der zeitliche Reaktionsablauf bzw. die Reaktionsdynamik von der verfügbaren Oberfläche des nichtalkalischen Metalls abhängt. Falls das nichtalkalische Metall in Form extrem großer Klumpen vorliegt, kann die Oberfläche pro Gewichtseinheit des nichtalkalischen Metalls zu klein sein, um eine ausreichende Erosion und keaKuon tür aas erfindungsgemäße Verfahren zu erhalten. In solchen Fällen, oder bei Metallen, die langsam erodieren und schwierig zur Reaktion zu bringen sind, ist es häufig günstig, die Reaktivität des Metalls durch Vergrößern der verfügbaren Oberfläche zu erhöhen, z. B. durch Verringerung der Teilchengröße des nichtalkalischen Metalls. Es muß jedoch darauf geachtet werden, nicht zu kleine und damit zu sehr reaktionsbereite Teilchen zu verwenden, weil sonst die Erosion zu schnell abläuft und es schwierig wird, eine hinreichend wirksame endotherme Phase der Reaktion auszubilden. Andererseits kann bei bestimmten Metallen eine Verringerung der Teilchengröße des nichtaikalischen Metalls die Reaktionsdynamik auch verlangsamen. Dieser Effekt scheint aufzutreten aufgrund der Wasserstoffpolarisation zwischen den Metallteilchen, nicht nur an der Oberfläche des gepulverten Metalls, sondern auch innerhalb der Masse der Metallteilchen. Hierdurch wird die Menge des für die Metallerosion verfügbaren Wasserstoffs reduziert Die Umkehrung oder Beseitigung dieses Effekts wird im folgenden bei der Behandlung der Reaktionsdynamik erläutert

ι uT JCuCS L?e5tirritTite niCntaifCaiiSCiiC iviCtai: GuCF JCuC

Kombination solcher Metalle kann die zu verwendende Größe und Form der Metallteilchen leicht durch Beobachtung der Reaktionsdynamik, d. h. des zeitlichen Reaktionsablaufes, ermittelt werden. Allgemein wurde jedoch im Laboratoriumsmaßstab gefunden, daß eine Teilchengröße von etwa 10 bis 25 mm im Durchmesser für schrot- oder schwammförmiges nichtalkalisches Metall besonders geeignet ist, um die vorteilhaften Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens zu erzielen. Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße Verfahren mit gleicher Wirksamkeit auch unter ίο Verwendung von Drähten, Folien oder anderer! geeigneten Formen des Metalls durchgeführt werden.

Das Alkalimetallhydroxyd

Das als zweiter Reaktionsteilnehmer des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Alkalimetallhydroxyd kann jedes Hydroxyd eines Metalls der Gruppe I-A des periodischen Systems sein, hauptsächlich Natriumhydroxyd. Kaliumhydroxyd, oder Lithiumhydroxyd. Wie im einzelnen noch im Zusammenhang mit den Reaktionsparametern erläutert werden wird, treten die von dem Hydroxyd an das Reaktionsmedium abgegebene Alkalimetallionen in Reaktion und bilden eine Komponente der durch die Reaktion gebildeten anorganischen Komplexe. Zusätzlich scheint das Alkalimetallhydroxyd dafür verantwortlich zu sein, daß erstens NHrGruppen von dem wäßrigen Ammoniak oder dem Ammoniakgas freigesetzt werden und daß danach diese Gruppen eingebunden und für die Ionen des erodierenden nichtalkalischen Metalls zugänglich gemacht werden für die Bildung der Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Wie im einzelnen noch erläutert wird, hat die Art des jeweils verwendeten Alkalimetallhydroxyds einen gewissen Einfluß auf den zeitlichen Reaktionsablauf. Das bevorzugte Alkalimetallhydroxyd gemäß der Erfindung ist Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd.

Obwohl es nicht zu den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung gehört, kann unter bestimmten

-to Umständen das Alkalimetallhydroxyd ganz oder teilweise durch eines der Erdalkalimetallhydroxyde ersetzt werden.

Das Alkalimetallhydroxyd, insbesondere Natnumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, löst sich bei der erfindungsgemäßen Reaktion in dem wäßrigen Medium auf. Das Alkalimetallhydroxyd kann entweder in fester Form oder in Form einer vorbereiteten wäßrigen Lösung des Alkalimetallhydroxyds verwendet werden. In fester Form kann das Alkalimetallhydroxyd die Form von Pellets, Pulver oder Flocken haben. Alkalimetallhydroxyde wie Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd alsorbieren leicht Kohlendioxyd. Gemäß der Erfindung ist es bevorzugt, eine solche Kohlendioxydabsorption soweit wie möglich zu verhindern, da das absorbierte Kohlendioxyd zu einem bestimmten Grad in die Reaktion eingeht und die Bildung des anorganischen monomeren Komplexes und des anorganischen polymeren Komplexes stört Extreme Vorsichtsmaßnahmen zur Verhinderung der Kohlendioxydabsorption scheinen jedoch nicht erforderlich zu sein.

Wie im folgenden im Zusammenhang mit den Reaktionsparametern noch näher erläutert wird, wird das Alkalimetallhydroxyd im allgemeinen langsam in das wäßrige Medium derart eindosiert, daß lokalisierte Bereiche in der Nähe des nichtalkalischen Metalls gebildet werden, die eine hohe Konzentration von Hydroxydionen mit einem nahe bei 14 liegenden pH aufweisen. Die Verwendung des Alkalimetallhydroxyds

in einer festen Form ist in dieser Beziehung durchaus vorteilhaft, obwohl es auch möglich ist, eine wäßrige Lösung des Hydroxyds für diese kontrollierte Zugabe öder Dosierung zu verwenden.

Die Quelle von NHjOruppen

Analytische Untersuchungen haben gezeigt, daß der anorganische monomere Komplex, der gebildet wird, NH2-Gruppen enthält. Untersuchungen deuten auch darauf hin. daß die NFh^Gruppen mindestens teilweise in Hydridgruppen (H) und NH-Oruppen bei der Polymerisation zu dem anorganischen polymeren Komplex umgewandelt werden. Somit besteht der dritte wesentliche Reaktionsteilnehmer bei dem erfindungsgemäßen Verfahren aus jeder beliebigen Substanz, die unter den Reaktionsbedingungen als Quelle für reaktionsbereite NH2-Gruppen wirkt.

Rpi f)pm hpvnr7iigtpn Rpalctinnsahlnuf besieht die

Quelle für NH2-Gruppen aus wäßrigem Ammoniak. NH2-Gruppen werden freigesetzt, wenn dieses wäßrige l|| Ammoniak in Reaktionskontakt mit dem Alkalimetall-

hydroxyd gebracht wird. Als Alternative kann Ammoniakgas verwendet werden, indem das Gas in das Reaktionssystem gemäß der Erfindung mittels jeder geeigneten üblichen Technik eingebracht wird, z. B. durch Einperlenlassen von Blasen. Die Verwendung von Ammoniakgas gestattet auch eine ergänzende Zuführung dieser Quelle für NH2-Gruppen zu jedem Zeitpunkt während der endothermen Reaktionsphase. Dies ermöglicht in manchen Fällen eine bessere Steuerung und/oder kann zum Ausgleich vorheriger Ammoniakverluste notwendig sein.

Eine andere Quelle für NH2-Gruppen, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbar ist, kann direkt in dem Reaktionsmedium gebildet werden, indem als Reaktionsteilnehmer ein NO₁-GaS verwendet wird, z. B. NO und/oder NO2 oder Salpetersäure. Die Verwendung eines NO_r-Gases oder Salpetersäure als Quelle für reaktive NHrGruppen erscheint möglich aufgrund der Erosion des nichtalkalischen Metalls und der d?mit verbundenen Produktion von Wasserstoffionen. Diese Wasserstoffionen reagieren mit den NO,-Gruppen in dem Reaktionsmedium und bilden in situ die reaktionsberiiten NH-Gruppen. Diese reaktiven NH-Gruppen werden dann verfügbar für die Metallamidbildung und die Bildung des anorganischen monomeren Komplexes. Wenn das nichtalkalische Metall in dem wäßrigen Medium bei der Zuführung des Alkalimetallhydroxydes nicht leicht erodiert, kann es erforderlich sein, die Erosion zu beschleunigen, damit die Wasserstoffionen gebildet werden, die für die Bildung der reaktiven NHj-Gruppen ibenötigt werden. Dies kann z. B. dadurch erreicht werden, daß das NO, oder die Salpetersäure beim Start der Reaktion mit Ammoniakgas ergänzt wird.

Es wird vermutet, daß der Reaktionsteilnehmer, der eigentlich (mindestens teilweise) verantwortlich ist für die Erosion des nichtalkalischen Metalls und für die Bildung des anorganischen monomeren Komplexes und des anorganischen polymeren Komplexes, ein Alkalimetaliamid ist, welches in situ durch die Reaktion der Alkalimetallionen des Alkalimetallhydroxyds mit den freigesetzten NH2-Gruppen gebildet wird. Eine weitere mögliche Quelle für NH^-Gruppen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar ist, wäre somit ein zuvor gebildetes Alkalimetallamid, wie z. B. Natriumamid.

Wenn man dieses Alkalimetallamid als Quelle für NH2-Gruppen verwendet, kann es möglich sein, auf das Alkalimetallhydroxyd ganz oder teilweise zu verzichten.

^J Reaktionsparameter

Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer

Bei der Herstellung des anorganischen polymeren Komplexes kann das Verhältnis des Alkalimetalls zu dem nichtalkalischen Metall innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Beispielsweise kann dieses Verhältnis von etwa I : 0,5 bis 1 : IO oder mehr verändert werden, wobei dieses Verhältnis direkt proportional zu der effektiven Oberfläche des nichtalkalischen Metalls während der exothermen Phase der Reaktion ist. Wenn z. B. eine große Oberfläche vorhanden ist und eine starke Erosion des nichtalkalischen Metalls während der exothermen Phase stattfindet, wird ein größeres Verhältnis des nichtalkalischen Metalls zum Alkalimetall in dem anorganischen polymeren Komplex vorhanden sein. Entsprechend wird die Menge des Alkalimetalls im Vergleich zu der des nichtalkalischen Metalls größer sein, wenn eine kleine Oberfläche des nichtalkalischen Metalls während der exothermen Phase der Reaktion vorhanden ist und infolgedessen die Erosionsrate geringer ist.

Das Molverhältnis des Alkalimetalls zu dem nichtalkaiischen Metall in dem anorganischen monomeren

jo Komplex, beträgt im Idealfall etwa 1:1. insbesondere bezüglich solcher Metalle, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren leicht erodiert werden. Der Grund dafür ist der, daß gemäß der Erfindung bei der idealen Reaktion das Alkalimetallhydroxyd dem Reaktionsme-

J5 dium in einer Menge und in einer Geschwindigkeit zugeführt wird, die proportional zu der Erosion des nichtalkalischen Metalls sind. Die Zuführungsrate des Alkalimetallhydroxyds kann vom Fachmann leicht durch Messung und Überwachung des zeitlichen Reaktionsablaufs, insbesondere der Auflösung oder Erosion des nichtalkalischen Metalls, ermittelt werden. Natürlich wird dann, wenn das nichtalkalische Metall langsam erodiert oder aus anderen Gründen nur schwer zur Reaktion gebracht werden kann, ein wesentlich

■4ϊ größeres Molverhältnis des Alkalimetalls als 1 : 1 in dem anorganischen monomeren Komplex vorhanden sein. Eine größere Menge des nichtalkalischen Metalls im Vergleich zu dem Alkalimetall wird natürlich in dem anorganischen polymeren Komplex vorhanden sein aufgrund der größeren Erosion des nichtalkalischen Metalls während der exothermen Phase der Reaktion. Die Zuführung des Alkalimetallhydroxyds zu dem Reaktionsmedium und der davon abhängige zeitliche .Reaktionsablauf werden noch näher diskutiert werden im Zusammenhang mit der Reaktionsdynamik des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Allgemein wird gemäß der Erfindung das nichtalkalische Metall in einer Überschußmenge verwendet, beruhend auf dem gewünschten Molverhältnis des Alkalimetalls zu dem nichtalkalischen Metall in dem anorganischen polymeren Komplex.

Wie im einzelnen noch erläutert wird, wird die erfindungsgemäß zu verwendende Menge der Quelle von NH2-Grappen allgemein vorgegeben sein aufgrund

es des jeweils verwendeten bestimmten Alkalimetalis und nichtalkalischen Metalls. Es wurde festgestellt, daß in den anorganischen monomeren Komplexen und auch in den daraus erfindungsgemäß gebildeten anorganischen

polymeren Komplexen das .nichtalkalische Metall seinen niedrigsten möglichen Valenzzustand einnimmt (falls mehr als ein Valenzzustand möglich ist). Es wird ferner angenommen, daß in dem anorganischen monomeren Komplex die Anzahl der NH2-Cruppen gleich der Summe der Valenzen des Alkalimetalls und des nichtalkalischen Metalls ist. Hieraus ist es deshalb möglich, die in das Reaktionsmedium einzuführende Menge der Quelle für NH2-Gruppen festzulegen. Aufgrund der unvermeidlichen Verluste von etwas Ammoniak jst es jedoch erwünscht, in das Reaktionsmedium eine Überschußmenge der Quelle für NH2-Gruppen bezüglich der jeweils angestrebten Verbindung einzuführen. Hierdurch wird gewährleistet, daß ausreichend NHj-Giuppen vorhanden sind, für die Komplexbildung mit dem Alkalimetall und dem nichtalkalischen Metall bei der Bildung der anorganischen polymeren Komplexe gemäß der Erfindung

Reaktionsdynamik

Die Reakf onsdynamik des erfindungsgelnäßen Verfahrens wird in erster Linie in bezug auf Modellsysteme beschrieben, die auf Silizium/Natrium und Silizium/Kalium beruhen. Es dürfte jedoch zu unterstellen sein, daß die für diese Modelle entwickelte Reaktionsdynamik typisch für eine beträchtliche Anzahl von nichtalkalischen Metallen der Gruppen I —VIII des periodischen Systems gemäß der weiter oben gegebenen Beschreibung sein werden. Wo es angebracht ist, werden bestimmte Metalle besonders erwähnt, die in gewissem Maße von dem zu diskutierenden Silizium/Natrium-Modell und Silizium/Kalium-Modell abweichen. Falls jedoch ein bestimmtes Metall nicht erwähnt wird, bedeutet dies nicht notwendigerweise, daß dieses Metall exakt dem Silizium-Modell folgt. Die Reaktionsdynamik für ein bestimmtes Metallsystem oder eine Kombination von Metallen kann vom Fachmann leicht durch Routineexperimente festgestellt werden.

Die Reaktionsdynamik des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in bezug auf Fig. 1 erläutert Unter Verwendung von Silizium als Beispiel eines nichtalkalischen Metalls repräsentieren die gezeigten Kurven zwei Systeme, ein Silizium/Natrium-System und ein Silizium/ Kalium-System. Für das Silizium/Natrium-System zeigt F i g. 1 drei Hauptkurven. Die erste ist eine Temperaturprofilkurve, die auch der Erosion des Siliziummetalls in dem Reaktionsmedium entspricht. In dieser Kurve ist die Temperatur des Reaktionssystems und die Erosion des Siliziummetalls als Funktion der Zeit in Stunden aufgetragen. In einer zweiten Kurve ist der NHrGehalt und -Verbrauch in diesem Silizium/Natrium-System ebenfalls als Funktion der Zeit in Stunden aufgetragen. In der letzten Kurve bezüglich des Silizium/Natrium-Systems ist der Natriurnhydroxydgehalt und -verbrauch über der Zeit in Stunden aufgetragen.

Aus der Temperaturkurve erkennt man, daß anfänglich ein Temperaturanstieg bei der Einführung des Natriumhydroxyds in das wäßrige Medium stattfindet (welches bei der betrachteten Reaktion bereits wäßriges Ammoniak und Siliziummetall enthält). Dieser anfängliche Temperaturanstieg beruht wahrscheinlich auf der exothermen Lösungswärme bei der Auflösung der Natriumhydroxydpellets in dem wäßrigen Reaktionsmedium. Ferner bewirkt die Einführung der Natriumhydroxydpellets in das wäßrige Reaktionsmedium eine Freisetzung von NH2-Gruppen aus dem wäßrigen Ammoniak. Diese Reaktion ist ebenfalls exotherm, die zusätzlich einen anfänglichen leichten Temperaturanstieg des Reaktionsmediums bewirkt. Beispielsweise kann die Temperatur von anfänglich Raumtemperatur von etwa 24° auf eine Temperatur von etwa 27° bis 32⁰C während der anfänglichen Einführung des Natriumhydroxyds ansteigen.

Die Erosion des Siliziummetalls ist ebenfalls exotherm. Die Intensität jeder dieser exothermen Reaktionen bleibt jedoch hinter der der endothermen Reaktion zurück, die mit der Bildung der Molekularbindungen verbunden ist und nach einer möglichen Theorie hauptsächlich auf der Bildung von Wasser aus der Reaktion der freigesetzten Wasserstoffionen und den freien Hydroxyradikalen beruht, wobei letztere zur Verfügung gestellt werden durch das Aufnehmen oder Binden der freigesetzten NH2-Gruppen durch das Alkalimetallhydroxyd, vermutlich anfänglich in Fonn eines Alkalimetallamids (d.h. Natriumamids), und definitiv als ein Komplex mit dem Alkalimetall und dem erodierten Silizium, wahrscheinlich eine Kombination von beiden. Als Ergebnis wird ein natürlicher endothermer Verlauf erzeugt, und kurz nach dem anfänglichen Anstieg der Reaktionstemperatur aufgrund der anfänglichen Einführung des Natriumhydroxyds beginnt die Temperatur des Reaktionsmediums sich abzukühlen, wobei sie, wie dargestellt, über eine Periode von mehreren Stunden allmählich abfällt. Das Ausmaß der endothermen Phase der Reaktion hängt ab von vielen Faktoren, darunter hauptsächlich von der Erosionsrate des Siliziums; es wurde jedoch erfindungsgemäß gefunden, daß eine endotherme Phase mit Abkühlung des Reaktionsmediums bis auf etwa 4 bis 10°C erreicht werden kann. Dabei ist zu berücksichtigen, daß diese endotherme Phase bei dem beschriebenen Modell erzielt wird ohne jede äußere Kühlung des Reaktionsmediums.

Allgemein sollte die Einführung des Natriumhydroxyds in etwa zwei bis vier Stunden beendet sein, obwohl auch längere Zeiten mit Erfolg möglich sind. Die Zuführung des Alkalimetallhydroxyds wird in solcher Weise durchgeführt, daß in unmittelbarer Nähe des nichtalkalischen Metalls lokalisierte Bereiche mit einer hohen Alkalimetallhydroxydkonzentration bei sehr hohem pH-Wert, der nahe 14 liegt, erzeugt werden. Hierdurch wird ein inniger Kontakt zwischc, dem Alkalimetallhydroxyd und dem nichtalkalischen Metall erzeugt, der eine sehr wirksame Erosion des nichtalkalischen Metalls und eine wirksame Freisetzung und Einbindung von reaktiven NH2-Gruppen bewirkt
An dieser Stelle der Reaktion werden ausreichend Natriumionen in Lösung in dem Reaktionsmedium sein, um mit den freigesetzten NH2-Gruppen eine Bindung einzugehen. Während der gesamten Periode der endothermen Phase der Reaktion laufen miteinander konkurrierende exotherme und endotherme Reaktionen ab, wobei die exothermen Reaktionen, hauptsächlich die Erosion des Siliziummetalls, zeitlich hinter den endothermen Reaktionen, hauptsächlich Wasrerbildung und die Bildung von Metallamiden und Mehrfach-Metallamiden, zurückbleiben.

Wie bereits erwähnt, wird die erfindungsgemäße Reaktion von einer Wasserstoffentwicklung begleitet Wenn die Reaktion zu schnell abläuft und die Wasserstoffentwicklung so stark auftritt, daß das Alkalimetallhydroxyd aus dem innigen Kontakt mit dem nichtalkalischen Metall herausgetragen wird, wird die Reaktion nicht in der gewünschten Weise ablaufen. Deshalb sollte die allmähliche Zugabe des Alkalimetallhydroxyds in solcher Weise durchgeführt werden, daß

der gewünschte Kontakt und die lokalisierten Bereiche mit hohem pH-Wert aufrechterhalten werden.

Wenn das Alkalimetallhydroxyd zu dem Reaktionssystem zu schnell zugefügt w<rd, werden beträchtliche Mengen von Ammoniak aus dem Reaktionssystem freigesetzt, und es drfolgt eine ungenügende Erosion des nichtalkalischen Metalls. Infolgedessen wird eine ungenügende Produktion des anorganischen monomeren Komplexes stattfinden. Diese Reaktion kann zu dem gewünschten zeitlichen Ablauf gebracht werden durch Beschleunigen der Erosion des nichtalkalischen Metalls, z. B. durch Erhitzen des Reaktionssystems. Das erodierende nichtalkalische Metall wird dann mit den Alkalimetallionen, den restlichen NH2-Gruppen und den aus der Reaktion dieser beiden gebildeten Aikalimetallamiden Bindungen eingehen.

Wenn ,Tdererseits die Zuführung des Alkalimetalls zu langsam erfolgt und infolgedessen die Bildung von NHj-Gruppen und die Wasserstofffreisetzung ungenügend sind, neigt das erodierte nichtalkalische Metall dazu, sich mit dem Alkalimetall in Form eines Salzes. z. B. Natriumsilikat, zu verbinden. Wenn dies eintritt, erscheint es nicht möglich, die Reaktion umzuk.-hren, um die Bildung der gewünschten Komplexe zu erreichen.

Nachdem die Reaktion ihre endotherme Phase über eine bestimmte Zeit fortgesetzt hat, tritt sie zu einem gewissen Zeitpunkt in eine natürliche exotherme Phase ei·.. Dies dürfte darauf beruhen, daß der Energieverlauf der exothermen Reaktionen die endothermen Reaktionen einholt und ihnen dann vorauseilt. Vermutlich fällt der Beginn der exothermen Phase der Reaktion zeitlich zusammen mit einer Abnahme der Metallamidbildung. die auf der Bindung oder Aufnahme von im wesentlichen allen verfügbaren NH2-Gruppen und/oder verfügbaren Natriumionen beruht. Von diesem Zeitpunkt der Reaktion an beginnen die exothermen Reaktionen, nämlich Erosion des Siliziummetalls und Aufbrechen der NHrGruppen und Bildung von Metallhydridbindungen in dem polymerisierenden monomeren Komplex, vorzuherrschen. und die Temperatur des Reaktionsmediums beginnt anzusteigen. Mit dem Anstieg der Temperatur des Reaktionsmediums steigt auch die Erosion des Siliziummetalls an. da die Erosionsrate, bei Zugrundelegung des Silizium/Kalium-Systems, von der erreichten Temperatur abhängt; die Verwendung des weniger aktiven Kaliumhydroxyds bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hat den Effekt, die endotherme Phase der Reaktion in die Länge zu ziehen, vermutlich aufgrund einer Abnahme in der Erosionsrate des Siliziummetalls. Als Ergebnis kann man an Stelle einer sechs- oder siebenstündigen endothermen Phase bei Konstanthaltung aller anderen Faktoren die endotherme Phase bei Verwendung von Kaliumhydroxyd auf 20 bis 24 Stunden ausdehnen. Die exotherme Phase erfolgt nach etwa 24 Stunden nach Beginn der Reaktion. Diese exotherme Phase ist wiederum charakterisiert durch einen Temperaturanstieg bis zu einem Maximum von etwa 125"C Wenn die exotherme Phase einmal gestartet ist und die Erosion des Metalls den endothermen Reaktionen voreilt, beschleunigt sich die exotherme Phase ziemlich schnell aufgrund des Schneeballeffekts, der mit der vermehrten Erosion des Siliziummetalls und der Hydridbildung unter Temperaturanstieg verbunden ist. Diese exotherme Phase ist in einem Silizium/Kalium-System ebenfalls verlängert im Vergleich zu der exothermen Phase des Silizium/Natrium-Systems.

Die obige Diskussion der Reaktionsdynamik bezogen auf das Siliziummetallsystem, in welchem eine natürliche endotherme Phase und eine natürliche exotherme Phase erzielt werden, ist auf eine große Anzahl von nichtalkalischen Metallen der Gruppen I —VIII des periodischen Systems anwendbar, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können. Beispielsweise erhäit man eine ähnliche natürliche endotherme Phase und eine natürliche exotherme Phase bei Verwendung νοΉ Aluminium, Gallium, Beryllium, Zink, Titan und Zirkon.

Wie bereits erwähnt, sind jedoch bestimmte verwendbare nichtalkalische Metalle weniger reaktiv als das als Beispiel gewählte Siliziummetall, und infolgedessen ist es oft erforderlich, gewissen äußeren Einfluß auf die Entwicklung der endothermen und exothermen Phase der Reaktion auszuüben. Zu dieser Gruppe von Metallen gehören Zinn, Tantal, Kupfer, Wismut, Titan und andere temperaturbeständige Metalle, Nickel und die Metalle der Nickelgruppe sowie Cadmium.

Bei diesen und anderen weniger reaktionsbereiten Metallen kann es zur Auslösung, Beschleunigung oder Aufrechterhaltung der endothermen Phase der Reaktion notwendig sein, das Reaktionsmedium von außen zu kühlen. In ähnlicher Weise kann es bei manchen Metallen für die Herbeiführung und/oder Beschleunigung dsr exothermen Phase notwendig sein, das Reaktionsmedium leicht zu erhitzen. Dieses Erhitzen sollte in gleichförmiger Weise durchgeführt werden.

Eine Erhitzung des Reaktionsmediums auf eine Temperatur von etw.n 80 bis etwa 105'C wird allgemein ausreichend sein, um die exotherme Phase herbeizuführen und zu beschleunigen. Auch hier ist zu berücksichtigen, daß aufgrund der vermehrten Erosion des nichtalkalischen Metalls unter Temperaturanstieg die exotherme Phase sich durch dieses Erhitzen von selbst entwickeln wird.

Alternativ zu dem Kühlen des Reaktionsmediums zur Entwicklung der endothermen Phase oder zum Erhitzen des Reaktionsmediurns zur Entwicklung der exothermen Phase gibt es andere verfügbare Maßnahmen bei Verwendung eines weniger reaktiven nichtalkalischen Metalls. Zum Beispiel, da die Reaktivität des nichtalkalischen Metalls, wie bereits erwähnt, bis zu einem gewissen Ausmaß eine Funktion der Oberfläche dieses nichtalkalischen Metalls ist. kann man eine vermehrte Reaktivität durch Vergrößern der Oberfläche des nichtalkalischen Metalls erreichen. Dies kann geschehen durch Verwendung des nichtalkalischen Metalls in

so kleinerer Teilchengröße oder in größerer Menge. Hier wiederum ist jedoch zu betonen, daß Vorsicht am Platze ist bei Verwendung eines gepulverten Metalls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren. Dies beruht auf der Tatsache, daß in manchen Fällen das gepulverte Metall zu sehr reaktionsbereit ist und somit nicht die gesteuerte Entwicklung der endothermen Phase ermöglicht, und daß in anderen Fällen eine Wasserstoffpolarisierung erfolgt, durch die die Reaktionsfähigkeit des nichtalkalischen Metalls sogar noch verringert wird.

Unter Ausnutzung der Tatsache, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei so vielen verschiedenen Metallen anwendbar ist, besteht eine sehr effektive Möglichkeit zur Vergrößerung der Reaktionsfähigkeit von weniger reaktionsbereiten Metallen darin, daß man in das Reaktionssystem eine kleinere Menge eines stärker reaktionsbereiten Metalls aufnimmt, wie z. B. Silizium, Aluminium, Gallium od. dgl. In dieser Hinsicht wurde gefunden, daß sogar «ehr kleine Mengen dieses stärker

reaktionsbereiten Metalls, ζ. B. Mengen wie 0,01%, die Reaktionsbereitschaft des weniger reaktiven nichtalkalischen Metalls erhöhen können. Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mehr als ein Metall verwendbar ist, gibt es natürlich keine obere Grenze hinsichtlich der Menge des aktiveren nichtalkalischen Materials, die dem Reaktionsmedium zugefügt werden kann. Ferner scheint es, daß die Zufügung fast jedes beliebigen zweiten nichtalkalischen Metalls, sogar als Verunreinigung des ersten nichtalkalischen Metalls, eine Erhöhung der Reaktivität des nichtalkalischen Metalls durch eine anodische Reaktion zur Folge hat.

Wenn man die Reaktivität des weniger reaktionsbereiten nichtalkalischen Metalls durch Hinzufügung eines stärker reaktiven nichtalkalischen Metalls erhöht, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, als stärker reaktionsbereites Metall ein solches nichtalkalisches Metall zu verwenden, welches bereits früher einmal in einer Reaktion zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet worden ist. Derjenige Teil des nichtnlkalischen Metalls, der nach Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens übrig bleibt und aus dem Reaktionsmedium entfernt wird, hat sich als besonders gut reaktionsbereit für die Durchführung weiterer Reaktionen erwiesen. Tatsächlich ist es so, daß sogar die weniger reaktionsbereiten nichtalkalischen Metalle stärker reaktionsbereit werden, wenn sie einmal zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benutzt worden sind, und deshalb kann das weniger reaktive nichtalkalische Metall, welches das erfindungsgemäße Verfahren durchlaufen hat. verwendet werden zur Beschleunigung der Reaktivität desselben nichtalkalischen Metalls bei zukünftigen Reaktionen. Dieses Verfahren kann dazu dienen, die Gefahr der Einführung einer Verunreinigung in Form eines zweiten Metalls in den anorganischen monomeren Komplex oder den anorganischen polymeren Komplex auszuschließen, falls ein solches zweites Metall nicht erwünscht ist.

Das soeben beschriebene Phänomen kann auch in anderer Hinsicht vorteilhaft ausgenutzt werden. Wie bereits erwähnt, neigen bestimmte, weniger reaktive nichtalkalische Metalle sowie nichtreaktive Metalle in sehr kleiner Teilchengröße dazu. Wasserstoff an ihrer Oberfläche zu polarisieren, wodurch die Reaktivität solcher Metalle bei dem erfindungsgemäßen Verfahren herabgesetzt wird. Diese Polansierung kann dadurch vermieden oder wesentlich reduziert werden, daß man dem Reaktionsmedium eine kleine Menge eines stärker reaktiven nichtalkalischen Metalls hinzufügt, wie oben erwähnt. Alternativ kann auch ein elektrischer Strom an das nichtalkalische Metall angelegt werden, um diese Polarisierung tu vermeiden. Durch Vermeidung dieses Polarisationseffektes wird das weniger reaktive nichtalkalische Metall ebenfalls stärker reaktionsfähig bei dem erfindungsgemäßen Verfahren

Schließlich bestehl bei Verwendung eines weniger reaktiven nichtalkalischen Metalls auch eine größere Neigung, daß Ammoniak aus dem Reaktionssystem entweicht, da weniger erodiertes Metall für die Komplexbildung und damit Finbindiing der freigesetz ten NH2-Gruppen Zur Verfugung steht. Unter solchen Umständen kann die endotherme Phase der erfindungs* gemäßer! Reaktion beschleunigt werden durch Verwen* dung einer kontinuierlichen Zuführung von Ammoniakgas als Ergänzung oder an Stelle des wäßrigen Ammoniaks al.s Reaklionsleilnehmer. Durch Verwendung einer solchen Zuführung von Ammoniakgas wird es möglich, ständig ausreichend Ammoniak in dem System zur Verfügung zu halten. Die Probleme, die durch übermäßige Ammoniakverluste entstehen, können ebenfalls vermieden werden, indem man das erfindungsgemäße Verfahren unter Rückflußbedingungen durchführt, wobei das entsveichende Ammoniak zu dem Reaktionsmedium zurückgeführt wird. Dies kann durch Rücklauf, z. B. durch Trockeneisreflux, erfolgen.

In dem in Fig. 1 dargestellten Modellsystem ist auch der Verlauf des Alkalimetallhydroxydverbrauchs dieses

ίο Systems dargestellt. Man erkennt aus Fig. 1, daß der Verbrauch von Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd in dem System hauptsächlich während der endothermen Phase der Reaktion erfolgt. Dies ist vereinbar mit der vorgeschlagenen Erklärung des ReaktionsablEufes.nach welcher die Natriumionen sich während der endothermen Phase der Reaktion mit den freigesetzten NHi-Gruppen und dem erodierten Metall ve^rbinden. Deshalb sollten unter idealen Bedingungen, wenn der Reaktionsablauf so gesteuert wird, daß eine endotherme Phase aufrechterhalten wird, im wesentlichen alle Alkaümetallionen verbraucht werden. Es äst natürlich möglich, daß einige freie Alkaümetallionen keine Bindung mit freigesetzten NHj-Gruppen und erodiertem Metall eingehen und als freie Ionen in dem Endprodukt erscheinen.

Fig. 1 stellt auch den Verlauf des Ammoniakgehalies und -Verbrauchs in dem Silizium/Natrium-System und dem Silizium/Kalium-System dar. Es ist zu beachten, daß bei dem dargestellten Beispiel bereits bei Beginn

jo der Reaktion wäßriges Ammoniak in dem Reaktionssystem vorhanden ist. Somit bezieht sich der in F i g. 1 veranschaulichte Reaktionsablauf auf ein solches System, bei der zu Beginn der Reaktion ein maximaler Ammoniakgehalt vorhanden ist. wobei diese Menge bei

ji fortschreitender Reaktion ständig abnimmt. Es isi jedoch aus den obigen Ausführungen deutlich, daß der Ammoniakgehalt in dem Reaktionssystem ständig ergänz! werden kann oder daß ein ständiger Fluß von Ammoniakgas an Stelle der wäßrigen Ammoniaklösung verwendet werden kann. Unier solchen Bedingungen wird die sich auf denAmmoniakgehalt und -verbrauch beziehende Reaktionsdynamik von dem in Fig. 1 dargestellten Verlauf stark abweichen.

Gemäß F i g. 1 findet eine stetige Abnahme des freien

4Ί Ammoniakgehaltes in dem Modellsystem statt. Mit dieser Abnahme des Gehaltes an freiem Ammoniak geht eine Zunahme des verfügbaren NHj-Gehaltes in dem Reaktionssystem einher, was nicht dargestellt ist. Dies entspricht der vorgeschlagenen Theorie, daß die

in Einführung des Alkalimetallhydroxyds freie NHj-Gruppen freisetzt, die ihrerseits mit den Alkaümetallionen und/ouer den erodierten Metallionen des nichtalkalischen Metalls gebunden werden. Wie dargestellt, ist der Gehalt an freiem Ammoniak in dem Modellrcaktionssy-

^rn stern im wesentlichen erschöpft, wenn die exotherme Phase der Reaktion beginnt. Unter optimalen Bedingungen wird, wenn das Reaktionssystem in die exotherme Phase eintritt, das gesamte Ammoniak in Form von reaktionsbereiten NHj-Gruppen vorliegen, die im

μ wesentlichen in den anorganischen monomeren Komplex eingebunden werden, und kein freies Ammoniak wird beim Eintritt in die exotherme Phase ausgetrieben werden. Ferner wird, wie oben erwähnt, die Zufügung des Alkalimelallhydroxyds in Übereinstimmung mit der

b5 Reaktionsdynamik des erfindungsgemäßen Verfahrens so gesteuert, daß jede Freisetzung von freiem Ammoniak aus dem Reaktionssystem auf ein Minimum reduziert wird. Auch dieser Effekt kann erfindungsge-

030 227/277

ZD OJ 1 UJ

maß gefördert werden durch Verwendung eines Rücklaufsystems und/oder durch Ergänzung des wäßrigen Ammoniaks mit Ammoniakgas.

Die obige Erläuterung der Fi g. 1 und des Reaktionsablaufs des erfindungsgemäßen Verfahrens bezog sich hauptsächlich auf ein Silizium/Natrium- und Silizium/ Kalium-System. Wie erwähnt sind ähnliche Reaktionsabläufe anwendbar für andere nichtalkalische Metalle. Im wesentlichen alle nichtalkalischen Metalle der Gruppen I —VIII des periodischen Systems zeigen eine ähnliche Reaktionsdynamik, obwohl einige Modifikationen der Reaktionsparameter nötig sein können, um eine einwandfreie Entwicklung der endothermen und/oder exothermen Phase der Reaktion zu gewährleisten.

Bezüglich des Alkalimetallhydroxyds ist zu betonen, daß außer der Verwendbarkeit von Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd auch die anderen Alkalimetallhydroxyde bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind. Außerdem können, wie bereits angedeutet, die Alkalimecallhydroxyde ganz oder teilweise durch ein Erdalkalimetallhydroxyd, wie z. B. Kalzium-, Barium- oder Strontiumhydroxyd, ersetzt werden. Diese Erdalkalimetallhydroxyde sind jedoch weniger aktiv als das als Beispiel gewählte Kaliumhydroxyd und neigen deshalb dazu, sowohl die endotherme Phase als auch die exotherme Phase der Reaktion zi. verlängern. Wegen der ziemlich niedrigen Aktivität dieser Erdalkalimetallhydroxyde ist ihre Verwendung nicht bevorzugt.

Lithiumhydroxyd ist zwar für die Reaktion verwendbar, hai aber eine niedrige Löslichkeit in einem wäßrigen Amrujniakmedium. Deshalb ist es im allgemeinen erforderlich, r'ie gan—: Menge oder einen Teil des Lithiumhydroxyds in Wasser aufzulösen, bevor es in das Reaktionssystem einfführt wird. Dies verhindert in beträchtlichem Maße die erfolgreiche Verwendung von Lithiumhydroxyd in Form von Pellets oder in anderer fester Form sowie die Entwicklung von lokalisierten Bereichen mit hoher Konzentration und hohem pH.

Daraus folgt, daß. wenn Lithiumhydroxyd als Alkalimeiallhydroxyd verwendet wird, es im allgemeinen erforderlich ist. die Reaktionsrate zu steigern, z. R. durch zusätzliches Ammoniakgas oder eine vergrößerte benet/te Oberfläche des nichtalkalischen Metalls.

Die übrigen Alkalimetalle verhalten sich im großen und ganzen äquivalent /u den F.rdalkalimctallen. wenn sie als Alkalimetallhydroxyd bei der erfindungsgemäßen Reaktion verwendet werden. Auch hier ist deshalb wegen der niedrigen Reaktionsfähigkeit dieser Alkalimetallhydroxyde ihre Verwendung nicht bevorzugt. Die bevorzugten Alkalitmtallhydroxyde für eine wirksame Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Natriumhydroxvd und Kaliumhydroxyd. Bei der Verwendung dieser Alkalimetalle erreichen eine beträchtliche Anzahl von nichtalkalischen Metallen der Gruppen I-VIII des periodischen Systems eine natürliche endotherme Phase. Infolgedessen wurden die im folgenden noch zu erläuternden experimenlcllen Arbei ten hauptsachlich mit Natriumhydroxyd und Kaliumhy droxyd durchgeführt.

Zurückkommend auf die in Fig. 1 dargestellten Modellsysteme ist in der Zeichnung der gesamte pH-Wert des Rcaktionssyslems als Funktion der Zeit aufgetragen speziell bezüglich des betrachteten Silizium/Nalrium-Systems. Wie dargestellt, beträgt der pH des Reaktionssystems anfänglich etwa 11,5 aufgrund des anfänglichen Vorhandenseins von wäßrigem Ammoniak. Der pH-Wert steigt an bei Zugabe des Alkalimetallhydroxyds (in diesem Fall Natriumhydroxyd), fällt aber dann wieder ab, nimmt allmählich einen konstanten Wert an und wird danach allgemein im Bereich von etwa pH 11,5 bis pH 13, vorzugsweise pH 12,5 bis pH 13, gehalten.

Der Abfall des pH nach seinem anfänglichen Anstieg bei Zugabe des Alkalimetallhydroxyds, beruht eindeutig auf der Komplexbildung des Alkalimetalis rnd der NHi-Gruppen, mit der gleichzeitigen Bildung von

ίο Wasser und freigesetztem Wasserstoff in dem System während der endothermen Phase der Reaktion. Es muß jedoch im Auge behalten werden, unter Berücksichtigung der obigen Erläuterung der Reaktionsparameter, daß zwar der pH des Gesamtsystems ein wichtiger indikator für die Art und Weise des Verfahrensablaufs ist, daß es aber trotzdem für die Einleitung und Aufrechterhaltung der endothermen Reaktionsphase wichtig ist, daß das System lokalisierte Bereiche in der Nähe des nichtalkalischen Metalls aufweist, in denen der

in pH einen Wert von 14 erreicht oder nahezu erreicht.

Vorgeschlagene Strukturen

In der vorangegangenen und der folgenden Beschreibung wird Bezug genommen auf die Bildung eines »anorganischen monomeren Komplexes« und daraus des »anorganischen polymeren Komplexes« der Erfindung. Der Ausdruck »Komplex« wird hier verwendet,

jo da die Struktur und der Aufbau dieser Produkte nicht exakt bestimmt worden sind. Es wurde jedoch eine eingehende Analyse durchgeführt, die eindeutig den monomeren bzw. polymeren Charakter dieser Produkte und das Vorhandensein von bestimmten funktioneilen

Γ! Gruppen ergeben hat. Im Hinblick auf die Schwierigkeit der exakten Bestimmung der Struktur des monomeren und polymeren Produktes, insbesondere wenn diese durch Komplexe chemischer Reaktionen erhalten werden, werden die Ausdrücke »anorganischer monomerer Komplex« und »anorganischer polymerer Komplex« als geeignete und zutreffend beschreibende Bezeichnungen angesehen.

Während der endothermen Phase der Reaktion wird das Alkaümetallhvclroxyd. wenn es in das Reaktionssy-

4> stern eingeführt wird, zuerst die Freisetzung von NH^-Gruppen von der Quelle für NH?-Gruppen bewirken. Danach scheint das gemeinsame Vorhandensein von reaktiven NF^-Gruppen. Alkalimetall und Hydroxydionen in dem System eine Erosion des

■,ο nichtalkalischen Metalls zu bewirken, wodurch Me'allionen in Lösung gebracht werden. Ks scheint, daß dieser Eiosionscffekt beruht auf der Bildung — in einer Zwischenreaktion — von relativ unstabilen Alkalimetallamiden, wahrscheinlich durch Reaktionen

-)-, zwischen den Alkalimetallionen und freigesetzten NHj-Gruppen. Diese Alkalimetallamide reagieren ihrerseits mil dem nichtalkalischen Metall zur Bildung der anorganischen monomeren Komplexe. Diese letztere Reaktion wird physisch demonstriert durch die Erosion

bo solcher nichtalkalischer Metalle, die normalerweise in dem wäßrigen Alkalimedium fiichl erodieren oder löslich wenden.

Es wird deshalb postuliert, daß während der endothermen Phase der Reaktion ein anorganischer

6-5 monomercr Komplex gebildet wird, welcher die Alkalimetallionen, Ionen des nichtalkalischen Metalls und NH2'Gruppen umfaßt. Aufgrund eingehender Analyse wurde eine Formel für diesen anorganischen

25 53 ί

monomeren Komplex entwickelt, die empirisch wie folgt geschrieben werden kann

M'-M"-(NH₃)j,

wobei M' das Alkalimetall,

M" das nichtalkalische Metall dcrGruppen I—VIII des

periodischen Systems und
y die Summe aus den Valenzen von M' und M" ist.

Wie früher erwähnt wurde gefunden, daß in den anorganischen monomeren Komplexen und in den erfindungsgemäß gebildeten anorganischen polymeren Komplexen das nichtalkalische Metall dazu neigt, seinen niedrigsten Valenzzustand einzunehmen. Somit wird y in der obigen allgemeinen Formel in den meisten Fällen die Summe aus der Valenz des Alkalimetalls und dem niedrigsten Valenzzustand des nichtalkalischen Metalls darstellen. Beispielsweise kann bei dem in Fig. 1 erläuterten Metallsystem die Formel für den anorganischen monomeren Komplex in dem Silizium/Natrium-System wie folgt geschrieben werden:

NaSi(NH₂J₅

Falls es, wie bereits erwähnt, erforderlich oder erwünscht ist, mehr als ein Erdalkalimetall aus den ^ Gruppen I—VIII des periodischen Systems zu verwenden, wäre die Summe der Valenzen zu berechnen unter Verwendung einer »scheinbaren« oder mittleren Valenz der nicht.alkalischen Metalle. Es sollte jedoch im Auge behalten werde:n, daß bei Verwendung von zwei oder mehr verschiedenen Alkalimetallen es auch möglich ist, daß verschiedene monomere Komplexe gebildet werden, von denen jeder lediglich eines der nichtalkalischen Metalle in seiner Struktur umfaßt.

Die exotherme Phase der erfindungsgemäßen Reaktion scheint gekennzeichnet zu sein durch ein Auseinanderbrechen der NH2-Gruppen, zusammen mit einer Polymerisierung der anorganischen monomeren Komplexe. Dieses Auseinanderbrechen der NH;-Gruppen ist jedoch nicht vollständig, und somit ist die Polymerisation begleitet von der Bildung von NHGruppen und Hydridgruppen in dem anorganischen polymeren Komplex. Wenn wieder nach einer allgemeinen Formel gesucht wird, so kann diese aufgrund der physikalischchemischen Analyse des anorganischen polymeren 4ί Komplexes wohl wie folgt geschrieben werden:

-[M¹M-(NH-H)₁M-J_n

wobei wiederum

M' das Alkalimetall, M" eines oder mehrere nichtalkalische Metalle aus den

Gruppen I — VIII des periodischen Systems.
Ar die gesamte Valenz von M' und M" und
η die Zahl der sich wiederholenden Einheiten in dem

anorganischen polymeren Komplex bedeuten. si

Die obige Formel veranschaulicht das Vorhandensein von NH- und H Gruppen in der Struktur des anorganischen polymeren Komplexes; diese Darstellung wurde gewählt aufgrund der Annahme eines Überwiegen^ dieser Gruppen. Es ist durchaus wahr- so scheinlich, daß der anorganische polymere Komplex zusätzlich zu den NH- und Η-Gruppen auch NH₂-GrUppen umfaßt, die in der exothermen Phase der Reaktion nicht zerlegt worden sind sowie Hydridgruppen, die durch ein weiteres Zerlegen der NH-Gruppen entstehen. Da der anorganische polymere Komplex in einem wäßrigen Medium gebildet wird, besteht zusätzlich die Wahrscheinlichkeit, daß Hydroxygruppen und/oder Hydroperoxygruppen in der Struktur des anorganischen polymeren Komplexes erscheinen. Letzteie Gruppen werden im allgemeinen vorhanden sein, wenn NO, oder Salpetersäure als die Quelle für reaktive NHo-Gruppen verwendet wird. Die oben angegebene vorgeschlagene Struktur wird demnach nur als Darstellung der anscheinend überwiegenden Einheit in dem anorganischen polymeren Komplex anzusehen sein, und diese Darstellung soll in keiner Weise das Vorhandensein anderer Gruppen, wie oben erwähnt, ausschließen.

Wie bereits angedeutet, scheint während der exothermen Phase der Reaktion auch in beträchtlichem Maße das Hydrid des nichtalkalischen Metalls gebildet zu werden, welches repräsentiert wird durch die Formel M"H* wobei ζ die Valenz des nichtalkalischen Metalls ist. Läßt man die exotherme Phase weiterlaufen, wobei ein Überschuß von nichialkalischem Metall in dem Reaktionssystem aufrechterhalten wird, werden größere Mengen des Hydrids gebildet. Schließlich wird auch das Hydrid zerlegt werden, was jie Bildung von elementarem Metall und möglicherweist sogar Metalloxyd in dem anorganischen polymeren Komplex zur Folge hat. Eine vollständig feste Reaktionsmasse ergibt sich, wenn man die Reaktion wesentlich über die exotherme Phase hinaus fortsetzt in Gegenwart von zusätzlichem nichtalkalischem Metall.

Wie bereits erwähnt wurde beobachtet, daß nichtalkalisches Metall, welches nach der exothermen Reaktion aus dem Reaktionssystem entfernt wurde, eine größere Aktivität für spätere Reaktionen aufweist als seine ursprüngliche Aktivität vor der Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren war. Der Grund hierfür ist noch nicht völlig geklärt, es scheint jedoch, daß diese verstärkte Reaktionsfähigkeit auf dem Vorhandensein einer kleinen Menge des anorganischen polymeren Komplexes, die in dem abgetrennten nichtalkalischen Metall verblieben ist, und/oder auf dem Vorhandensein eines Hydrids des nichtalkahschen Metalls, welches dieses nichtalkalische Metall durchsetzt hat, beruht.

bei bestimmten nichtalkalischen Metallen hat das llberschußmaterial. welches nach der exothermischen Reaktion gemäß der Erfindung von dem Rezktionsmedium abgetrennt wird, verschiedene andpre Eigenschaften, die im allgemeinen dem nichtalkalischen Metall in seiner ursprünglichen Form nicht zukommen. Bei Silizium als typischem Beispiel hat das Siliziummetall, das aus dem Reaktionsmedium nach der exothermen Reaktion entnommen wird, ein schwammartiges Aussehen, das anders ist a's das Aussehen des ursprünglichen Siliziummetalls. Zusätzlich hat das aus dem Reaktions medium entnommene Siliziummetall die Eigenschaft. Wasser ^u dissoziieren, eine Eigenschaft, die durch das Vorhandensein von aktivem Wasserstoff in riem Sili/iummetall erklärt werden kann, vermutlich aufgrund seiner Durchdringung mit Siliziumhydrid. Obwohl die hier gegebenen Erklärungen in keiner Weise bindend sein sollen scheint man doch schlüssig sagen /u können, daß das nichtalkalische Metall, welches gemäß der Erfindung aus dem Reaktionsmedium nach der exothermen Reaktion entnommen wird, ;n seinen physikalischen Eigenschaften gegenüber dem ursprünglichen nichtalkalischen Metall verändert ist.

Die erfindungsgemäße Reaktion ergibt den anorganischen polymeren Komplex in Form von stabilen alkalischen wäßrigen Lösungen, die klar und transparent sind. Die Viskosität der polymeren Lösung ist, obwohl sie in gewissem Maße von der Menge des

vorhandenen Wassers abhängt, eindeutig ein Hinweis auf das Molekulargewicht. Die Viskosität kann stark Variieren zwischen einer Viskosität etwa gleich der von Wasser selbst bis zu einem hochviskosen Material, welches nur sehr langsam gießfähig ist. Ferner wird, wie bereits erwähnt, ein vollständig festes Produkt erhalten, wenn die exotherme Reaktion noch weiter getrieben wird. Allgemein wird das spezifische Gewicht dieser Polymerlösung bis zu etwa 2,2 gehen. Auch hier wiederum ist das spezifische Gewicht abhängig von v'ielen Variablen, und es können auch spezifische Gewichte außerhalb dieser Grenze leicht erreicht werden.

Eine einzigartige Eigenschaft des anorganischen polymeren Komplexes ist die Fähigkeit, die Polymerisationsreaktion umzukehren und eine weitere exotherme Phase und eine Repolymerisation zu entwickeln. Dies kann dadurch geschehen, daß man den anorganischen nnlvmprpn Komⁿ!ex mi! Ammoniak, d. h. wäßr^ern Ammoniak oder Ammoniakgas, zur Reaktion bringt, wodurch der polymere Komplex wieder in den monomeren Zustand getrieben wird. Dies ist im Einklang mit der vorgeschlagenen Theorie, wonach in dem anorganischen monomeren Komplex ein Übergewicht von NH2-Gruppen vorhanden ist, wobei diese NH₂-Gruppen zu NH- und Η-Gruppen beim Übergang vom monomeren zum polymeren Zustand zerlegt werden. Die Reaktion der NH-Gruppen mit Ammoniak ergibt NH2-Gruppen.

Diese Umkehrbarkeit ist eine wertvolle Größe der Prozeßsteuerung. Sie kann mit Erfolg dazu benutzt werden, um den anorganischen polymeren Komplex mit einer größeren Menge von nichtalkalischem Metall zu beladen, als dies bei der anfänglichen exothermen Reaktion erreichbar ist. Wenn z. B. nach dem Umkehren der Polymerisation zusätzliches nichtalkalisches Metall dem Reaktionsmedium hinzugefügt wird, kann eine neue exotherme Phase etabliert werden, die den Gehalt an nichtalkalischem Metall in dem Komplex erhöht. Dies ist von besonderem Wert in solchen Fällen, in denen das Verhältnis des nichtalkalischen Metalls zu dem Alkalimetall erhöht werden muß, wie z. B. bei der Herstellung von anorganischen polymeren Komplexen für die Schmucksteinpräparation.

Die polymere Natur des anorganischen polymeren Komplexes wird besonders deutlich, wenn der polymere Komplex dehydratisiert wird. Der sich bildende feste Rückstand bleibt transparent, hart, hornartig (wenn auch von plastischem Charakter) und ist hygroskopisch. Wenn dieser feste Körper wieder in Wasser aufgelöst wird, erhält man eine klare viskose Lösung ähnlich der ursprünglichen Lösung des anorganischen polymeren Komplexes.

Da der anorganische polymere Komplex in Wasser löslich ist, kann er für verschiedene Anwendungszwecke mit Wasser verdünnt werden. Beispielsweise auf dem Gebiet der chemischen oder galvanischen Metailbeschichtung ist es allgemein vorteilhaft, die polymere Lösung mit Wasser zu verdünnen, um für die Metallisierung eine weniger viskose Lösung zur Verfügung zu haben.

So stabil die wäßrigen Lösungen des anorganischen polymeren Komplexes auch sind, scheint bei Ansäuerung mit einer Säure die polymere Struktur zerstört zu werden, indem sich ein festes Gel bildet Dieses feste Gei bildet einen saizartigen Niederschlag, wenn es entwässert wird. Wenn das entwässerte feste Gel wieder in Wasser aufgelöst wird, besteht keinerlei Ähnlichkeit zwischen dieser Lösung und der ursprünglichen viskosen anorganischen Polymerlösung. Somit ist die anorganische Polyrherlösung zwar stabil in einem alkalischen Medium, ein saures Medium scheint aber seinen polymeren Charakter zu zerstören.

Um die funklionellen Gruppen in den Strukturen des anorganischen monomeren und des erfindungsgemäßen polymeren Komplexes zu identifizieren, wurde an verschiedenen Proben eine infrarot-spektroskopische Analyse durchgeführt. Auch hier wurde wieder die analytische Arbeit hauptsächlich anhand der Modellsysteme mit Silizium und Natrium bzw. Silizium und Kalium durchgeführt. Die bei dieser Analyse erhaltenen Infrarot-Kurven sind in den Fig.4 bis 25 dargestellt, und Fig,2 ist ein tdentifikationsdiagramm, welches in ein Infrarot'Spektrumpapier eingezeichnet wurde, um die verschiedenen charakteristischen Gruppen zu markieren, die in dem anorganischen Monomeren und dem eriindungsgciüäöpn polymeren Komp!^py hpoharhtet wurden. Diese Gruppen sowie andere Gruppen, die besonders charakteristisch für die Siliziumprodukte sind, können in der folgenden Tabelle gefunden werden.

Gruppen-Identifikation

	Gruppe	Intensität	Wellenlänge	Wellenzahl
			(,am)	(cm"1)
JO	-NH2	mittel	2.9-32	3448-3125
		stark	6.1-6.5	1639-1538
		mittel	8.8-9.6	1136-1042
		stark	10.8-14.0	926- 714
35	N-H	mittel	2.9-3.3	3448-3030
		schwach	6.3-6.8	1587-1471
		mittel	8.8-9.4	1136-1064
	Si-H	sehr	4.3-4.8	2326-2083
		schwach
40	N-H stretch		2.7-3.3	3704-3030
	N-H bend		6.1-6.7	1639-1493
	N-H rock		i 1. I ~ t*t.Z.	ΛΛ1 ~ir\ Λ >\Jl t\J~t
	Si-O	stark	9.2-9.5	1087-1053
45	Silikate	sehr stark	9.0-11.1	Uli- 9Ol
	Karbonate		6.9-7.1	1149-1408
			11.4-11.6	877- 862

In den Zeichnungen zeigt Fig.3 das Infrarot-Spektrum eines Silizium/Natrium-Komplexes nach der endothermen Phase der Reaktion. Die Probe wurde in das Spektrometer als ein kapillarer Film eingebracht Zusätzlich zu den Hydroxylgruppen des vorhandenen Wassers läßt das IR-Spektrum das Vorhandensein von NH2-Gruppen in dem monomeren Komplex erkennen.

Zur Identifizierung kann die Figur, wie alle folgenden, mit F i g. 2 und der obigen Tabelle verglichen werden.

F ig. 4 ist ein Infrarot-Spektrum des gleichen Silizium/Natrium-Polymers nach Vakuumtrocknung bei 80⁰C Die Probe war ein gegossener Film auf einem Cäsiumjodidfenster. Wiederum sind die charakteristischen Peaks, die das Siliziumhj'drid, die NH2-Gruppe, die NH-Gruppe identifizieren sowie ihre sekundären und tertiären Schwingungen dargestellt Wiederum erscheinen auch Gruppen wie die Hydroxylgruppe von Wasser und Verunreinigungen in diesen Infrarot-Spektren.

Die Fig. 5 und 6 sind IR-Spektren eines Silizium/Kalium- Polymerkomplexes nach der exothermen Phase, und zwar Fig. 5 ein Spektrum des flüssigen Polymerkomplexes und Fig.6 ein Spektrum des festen entwässerten Polymerkomplexes. Beide Proben wurden als gegossene Filme auf Cäsiumjodidfensler eingeführt. Wenn diese Infrarot-Spektren nach Fig. 5 und 6 beispielweise mit der Infrarot-Spektrum nach Fig.3 verglichen werden, d. h. mit dem Silizium/Natrium-Monomerkomplex nach der endothermen Phase, kann man sehen, daß in der exothermen Phase der Reaktion die Anzahl der NHrGruppen abgenommen und die Si-H- und N —Η-Gruppen relativ zugenommen haben. Dies stützt die oben dargelegte Hypothese, daß während der exothermen Phase der Reaktion eine beträchtliche Anzahl von NHrGruppen zu Hydriden und NH-Grup· pen umgewandelt werden.

Die Fig. 7 bis 10 zeigen eine Reihe von Infrarot-Snpliirpn 7iir V^r^ns^häülichim™ der ^'2rmsbss'«fidi^rT keit der funktionalen Gruppen. Fig. 7 ist ein Infrarot-Spektrum eines anorganischen Silizium/Natrium-Polymerkomplexes nach der exothermen Phase der Reaktion und veranschaulicht das Vorhandensein der Gruppen Si-H. NH₂ und NH. Während die Menge der NH-Gruppen in dem polymeren Komplex verringert isl im Vergleich zu dem monomeren Komplex, der nach der endothermen Phase der Reaktion entsteht, existiert nach wie vor eine erhebliche Menge der NHrGruppen. F ι g. 8 ist ein IR-Spektrum des gleichen Silizium/Natrium-Polynierkomplexes, wobei dieser Polymerkomplex jedoc'· ein festes dehydratisiertes Polymer ist nach Trocknung bei 93°C. Eine Prüfung dieses Spektrums zeigt, daß der größere Anteil der vorhandenen NHrGruppen durch diese Erwärmung nicht beeinflußt wird. Das IR-Spektrum von Fig.9 wurde von dem festen dehydratisierten Produkt gewonnen, das auf 232°C erhitzt und dehydratisiert wurde. Bei der Prüfung dieses Spektrums erkennt man, daß eine beträchtliche Menge der NH2-Gruppen durch diese Erhitzung aus dem anorganischen polymeren Komplex entfernt wurde. Schließlich zeigt Fig. 10 ein IR-Spektrum des gleichen Silizium/Natrium-Polymerkomplexes nach Erhitzen und der Dehydratisierung bei 1093⁰C. Dieses Spektrum zeigt, daß die meisten der funktionellen NHrGruppen eliminiert worden sind.

F i g. 11 bis 23 sind Infrarot-Spektren anderer nichtalkalischer Metalle der Gruppen I—VIII des periodischen Systems mit Natrium oder Kalium. Diese IR-Spektren beziehen sich auf bestimmte anorganische polymere Komplexe, wie sie in den noch folgenden Beispielen hergestellt worden sind. In ähnlicher Weise stellen Fig.24 und 25 weitere IR-Spektren von anorganischen Silizium/Natrium-Komplexen dar, die speziell mit reduziertem Alkalimetallgehalt präpariert wurden für die besondere Anwendung für die Schmucksteinherstellung. Diese IR-Spektren werden noch im Zusammenhang mit den folgenden Beispielen erörtert werden.

Thermogravimetrische Analyse wurde ebenfalls mit den anorganischen polymeren Komplexen gemäß der Erfindung durchgeführt, um weitere Information hinsichtlich der Struktur des anorganischen polymeren Komplexes zu gewinnen durch Beobachtung und Analysierung der Gase, die während des Erhitzens ausgetrieben werden. Das thermoanalytische Verhalten des anorganischen polymeren Komplexes ist in Fig. 26 und 27 dargestellt. Bei der Herstellung der Diagramme von Fig.26 und 27 wurden Schmelzgefäße von 8 mm Durchmesser verwendet, und zwar Wotframschalen von 20 mm Höhe. Um einen Verlust an Probenmaterial zu vermeiden, wurde eine ziemlich geringe Aufheizgeschwindigkeit von 4°C pro Minute verwendet.

'i Man kann aus Fig.26 und 27 sehen, daß beim Erhitzen des anorganischen polymeren Komplexes ein Gasaustritt bei vier verschiedenen Temperaturen beobachtet werden kann. In dem Bereich des ersten Gasaustrittes, der zwischen 25 und 400°C erfolgt, schäumt der anorganische polymere Komplex und große Mengen von Gas werden abgegeben. Der Gewichtsverlust in dieser ersten Entgasungsphase ist im wesentlichen in der Form von HjO, welches bei etwa 120°C abgeht. Andere unidentifizierte Gase beginnen

π bei 12O⁰C aufzutreten und nehmen allmählich ab bei 400" C.

Während der zweiten Entgasungsphase, die bei etwa 600°C auftritt, schäumt das Polymer wieder auf und

weiterer, aber geringer Gewichtsverlust aufzutreten. Diese erste und zweite Entgasungsphase sind in F i g. 26 zu sehen, die das Verhalten der Probe in dem ersten Temperaturbereich von 25 bis 1000°C darstellt.

Mit genauerer Bezugnahme auf Fig.26 beruht die aufgetretene Expansion auf einem endothermen einzigen Gewichtsverlustprozeß. der bei 40⁰C beginnt, eine maximale Rate bei 135°C erreicht und bei 200"C abgeschlossen ist. Ein breiler exothermer Verlauf ist bei 650¹C zu sehen. Dieser Peak beginnt bei 810⁰C und ist bei 1000" C beendet. Da er nicht von einem wesentlichen Gewichtsverlust begleitet ist, deutet dies auf die Bildung eines glasartigen festen Körpers hin, etwa ähnlich dem »Vulkanisicrungsprozeß« bei organischen polymeren Systemen.

j5 Aus F i g. 27 erkennt man eine dritte Entgasungsphase, die bei etwa 1300⁰C stattfindet, wobei an diesem Punkt der anorganische polymere Komplex in beträchtlichem Maße Gewicht verliert. Es wurde beobachtet, daß an diesem Punkt Stickstoff und Wasserstoff

•to ausgetrieben werden. In der vierten Entgasungsphase bei 1580⁰C werden weitere große Gasmengen ausgetrieben. Diese sind in der Form von Wasserstoff. Wenn die Temperatur weiter gesteigert wird (auf annähernd 2500⁰C), wird der Rest des Polymers vollständig verdampft. Betrachtet man Fig. 27 mehr im Detail, so sieht man einen kleinen irregulären exothermen Bereich bei etwa 900⁰C. Bei UOO⁰C beginnt ein Gewichtsverlustprozeß, und von 1380 bis 1600" C tritt ein »Gasblasenphänomen« auf. das sich in der im zehnfachen Maßstab dargestellten Gewichtsverlustkurve wiederspiegelt und im Verhältnis des Gewichtsverlustverlaufes vergrößert ist. Während dieser Periode erfolgt ein Gewichtsverlust von etwa 24%, der unmittelbar von einem Gewichtsverlust von etwa 28% gefolgt wird. Bei 1900⁰C erfolgt ein großer Gewichtsverlust. Bei 2300⁰C ist die gesamte Probe verflüchtigt.

Aufgrund der Ergebnisse der thermogravimetrischen Analyse wird postuliert, daß bei 135⁰C alles Wasser, welches nach der exothermen Phase der Reaktion verblieben ist, zusammen mit NH-Gruppen freigesetzt wird. Bei 600⁰C wird Kristallisationswasser freigesetzt, und bei 13C0"C werden die verbleibenden NH-Gruppen freigesetzt Schließlich wird bei 1580° C der Wasserstoff von den in dem anorganischen polymeren Komplex vorhandenen Hydridgruppen freigesetzt

Bei weiteren Untersuchungen mittels Massenspektroskopie wurde beobachtet, daß Stickstoff und atomarer Wasserstoff von dem anorganischen polyme

fen Komplex freigesetzt werden. Der atomare Wasserstoff scheint von Zimmertemperatur bis zu 1550⁰C freigesetzt zu werden. Der Stickstoff wird bei 875°C freigesetzt.

Die anorganischen polymeren Komplexe gemäß der Erfindung haben verschiedene Anwendungsmöglichkeiten infolge der einzigartigen Eigenschaften dieser Kofhplexe. Dies gilt insbesondere hinsichtlich des offensichtlichen Vorhandenseins von freien Elektronen und Wasserstoffionen in dem Komplex. Beispielsweise können die einzigartigen elektrischen Eigenschaften der Komplexe sie als wirksame flüssige oder fluidische Kondensatoren oder Dioden geeignet machen. Die Fähigkeit der erfindungsgemäßen anorganischen polymeren Komplexe, in dieser Weise zu wirken, wird noch nicht exakt verstanden, es wird jedoch angenommen, daß die Fähigkeit dieser Komplexe, Energie zu speichern, auf dem Vorhandensein der freien Elektronen in dem Komplex beruht.

Eine weitere interessante wertvolle Anwendungsmöglichkeit von verschiedenen erfindungsgemäß hergestellten anorganischen polymeren Komplexen ist die Herstellung von synthetischen Edelsteinen. In dieser Hinsicht, da die anorganischen polymeren Komplexe ein Alkalimetall wie Natrium oder Kalium und eines oder mehrere nichtalkalische Metalle enthalten, ist es möglich, einen anorganischen polymeren Komplex zu schaffen, in dem die Metallkomponenten an diejenigen der Edelsteine angepaßt sind. Wenn ein solcher organischer polymerer Komplex einer Entgasung durch Erhitzung bei erhöhter Temperatur ausgesetzt wird, ergibt sich ein kristallines festes Produkt, welches in seiner Struktur und in seinen Eigenschaften große Ähnlichkeit mit dem gewünschten Edelstein oder Schmuckstein hat.

Zur Anpassung an den Alkalimetallgehalt des Edelsteins muß der anorganische polymere Komplex gemäß der Erfindung so hergestellt werden, daß er einen verringerten Alkalimetallgehalt aufweist. In manchen Fällen kann der anorganische polymere Komplex nicht mehr als bis etwa 10% an Alkalimetall.

anstatt zu einer Produktion des gewünschten anorganischen polymeren Komplexes. Weitere Verdünnung des anorganischen polymeren Komplexes und/oder Erhitzen zur Entwicklung einer exothermen Phase kann diese Salzbildung verhindern.

Die anorganischen polymeren Komplexe gemäß der Erfindung haben eine interessante Fähigkeit, als Lösungsmittel für Oxyde und Hydroxyde von nichtalkalischen Metallen zu wirken. Viele einzigartige Anwendungsmöglichkeiten des anorganischen polymeren Komplexes ergeben sich aus dieser Fähigkeit.

Ein Hauptanwendungszweck der anorganischen Komplexe gemäß der Erfindung ist die Verwendung beim Plattieren des nichtalkalischen Metalls aus

H Lösungen des anorganischen polymeren Komplexes. Der anorganische polymere Komplex kann als Platlierungs- oder Galvanisierungslösung direkt in der Form verwendet werden, in der er sich aus der exothermen Phase der Reaktion ergibt, oder er kann, fails er /11 viskos ist. mit Wasser verdünnt werden. Es wurde gemäß der Erfindung festgestellt, daß eine Plattierung mit jedem der erfindungsgemäß hergestellten anorganischen polymeren Komplexe möglich ist. Bestimmte Variable des Plattierungsprozesses müssen jedoch für

2> bestimmte Anwendungsfälle geändert werden, insbesondere Parameter wie Spannung, Stromstärke. Temperatur und/oder Art der verwendeten Elektrode.

Ein besonders einzigartiges Merkmal der anorganischen polymeren Komplexe in bezug auf das Plattieren besteht darin, daß durch Verwendung dieser Komplexe bestimmte Metalle plattiert werden können, mit denen bisher eine Plattierung oder Beschichtung nicht möglich war. Hier wird /. B. Bezug genommen auf hitzebeständige Metalle wie /. B. Titan. Tantal und Niob sowie

Π Silizium. Für Silizium sind zwar Beschichtungen du...i Vakuumaufdampfen oder Zerstäubungstechniken bekanntgeworden, es scheint aber keine Literatur über ein erfolgreiches Plattieren mit Siliziummetall /u geben.
Ferner wurde gefunden, daß Plattierungen mit einer

.10 Reinheit von 99% und mehr bei Verwendung der anorganischen polymeren Komplexe gemäß Jer Erfin-

enthalten. Ein solcher anorganischer polymercr Komplex kann nach zwei möglichen Methoden hergestellt werden, entweder eine Vcrdiinnungs/Reaktionsmethode oder eine direkte Reaktionsmethode. In der Vcrdünnungs/Rcaktionsnicthode wird ein anorganischer polymerer Komplex im wesentlichen in gleicher Weise wie oben beschrieben hergestellt, und dieser polymere Komplex wird danach mit wäßrigem Ammoniak oder Wasser verdünnt und anschließend weiter mit zusätzlichem nichtalkalischem Metall zur Reaktion gebracht. Diese weitere Reaktion mit zusätzlichem "mchtalkalischcm Metall wird so lange ausgeführt, bis das gewünschte Verhältnis zwischen dem Alkalimetall und dem nichtalkalischcn Metall erreicht ist.

Bei der direkten Reaktionsmethode wird der anorganische polymere Komplex hergestellt unter Verwendung der Gesamtmenge des gewünschten Alkalimetalls in der Anfangsphase der Reaktion. Jedoch wird wegen der kleinen Menge des verwendeten Alkalimetalls die endotherme Phase der Reaktion nur schwach sein, wobei hier wiederum die Reaktionsrate proportional zu der Oberfläche des nichtalkalischen Metalls ist. Wenn nur eine kleine Menge an Alkalimetall vorhanden ist. muß darauf geachtet werden, diß eine übermäßige Erosion des nichtalkalischen Metalls vermieden wird, die zu einer Salzbildung führen würde.

maß gefunden, daß eine l.cgierungsplattierung erreicht werden kann durch Verwendung eines anorganischen

.11 polymeren Komplexes, der mehr als ein nichtalkalisches Metall enthält oder durch Mischen von zwei oder mehr erfindungsgemäß hergestellten anorganischen polymeren Komplexen. Ferner wurde gefunden, daß bei Verwendung einer Kohlenstoffclcktrode eine Plattie-

-,0 rung mit Metallkarbiden möglich ist. Alle diese Anwendungen der erfindungsgemäßen anorganischen polymeren Komplexe sind ein Beleg für ihre ungewöhnliche Brauchbarkeit.

Die Erfindung wird im folgenden in bezug auf

■>-> bestimmte Ausführtingsbcispiele näher beschrieben. Diese Ausführungsbeispiele dienen nur der Veranschaulichung und sind nicht als Beschränkung der Erfindung zu verstehen. In den Beispielen sind alle Prozentangaben Gewichtsprozente, falls nichts anderes angegeben

Ml ISt.

Beispiel 1

M Drei jeweils doppelte Versuchsansälze wurden durchgeführt gemäß der Erfindung, um die Reproduzierbarkeit der anorganischen polymeren Komplexe zu studieren. Diese Versuchsansätze waren wie folgt:

!. Silizium geringer Reinheit — Kaliumhydroxyd
2. hochreines Silizium — Kaliumhydroxyd
i. hochreines Silizium — Natriumhydroxyd

Bei der Untersuchung der Reproduzierbarkeit des anorganischen polymeren Komplexes wurden die Mengen der Reaktionsteilnehmer in den doppelten Versuchsansätzen konstant gehalten. Zusätzlich wurden die Parameter Oberfläche des Siliziums, Zugabegeschwindigkeit des Alkalimetatlhydroxyds und Zeitdauer der exothermen Reaktion so konstant wie möglich gehalten.

Silizium niedriger Reinheit — Kalium

In diesem Doppclversuch wurde bei den anfänglichen Reaktionsteilnehmern ein Molverhältnis von Silizium zu Kalium von 2 :1 verwendet- Die Reaktionsmengen waren 616 g Siliziummetall, 616 g Kaliumhydroxyd und UJyH₁Jg Amimoniumhydroxyd, bezogen auf eine (2b Be)-Lösung von Ammoniumhydroxyd >n Wasser. Das Siliziumnietall hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 12 bis 19 mm. Das Kaliumhydroxyd wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben, in welchem das wäßrige Ammoniak und das Siliziummetall vorhanden war. Das Kaliumhydroxyd wurde in kleinen Teilmengen hinzugegeben, wobei die gesamte Zugabe in etwa zwei Stunden beendet war.

Eine endotherme Phase entwickelte sich, die etwa sechs Stunden dauerte. Danach intwickelte sich eine exotherme Phase, die in etwa 45 Miriuten beendet war. Eine erste und eine zweite Reaktion wurden an aufeinanderfolgenden Tagen durchgeführt mit den folgenden Ergebnissen:

Reaktion 1

Reaktion 2

Silizium 4,92%

Kalium 12,19%

Gew.-%-Verhältnis 2,4776

Si: K-Verhältnis 0,5619

4,93%
11,93%
2,4193
0,5752

Auch hier erkennt man von den Reaktionen 1 und 2, daß eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit der anorganischen polymeren Komplexe erzielt wird. Die geringere Menge von Silizium in dem anorganischen polymeren Komplex beruht auf der geringeren Reaktionsfähigkeit des hochreinen Siliziums im Vergleich zu

l-> dem Silizium geringerer Reinheit. Obwohl Kaliumhydroxyd als Alkalimetallhydroxyd verwendet wurde, wurden die endotherme Phase und die exotherme Phase nicht solange auseinandergezogen wie in dem Modellsystem von Fig. i, hauptsächlich aufgrund der Art der Zufügung des Kaliumhydroxyds, d. h. einer Hinzufügung innerhalb einer kürzeren Zeit als bei der typischen Zuführung von Kalii.mhydroxyd. Außerdem schienen die Teilchengröße und Oberfläche des hochreinen Siliziums die Reaktionsdynamik beeinflußt zu haben.

Hochreines Silizium — Natrium

Die Reaktionsparameter bei diesem zweifach durchgeführten Versuch waren die gleichen wie diejenigen, die bei der vorstehenden Reaktion von hochreinem jo Silizium und Kalium eingehalten wurden. Die erzielten Resultatewaren:

	Reaktion I	Reaktion 2	Silizium	4 ο	\ Λ -,^. I. „nn -,..,- rinn	Reaktion 1	Reaktion 2
	753% 8.72%	7,86% 8,68%	Natrium Gew.-%-Verhältnis	6,89%	6,87%
Silizium Kalium	1,0996	1.1056	Si : Na-Verhältnis	6,77% 0.9826	6,77% 0.9854
Gew.-%-Verhäli!nis	1,2659	1,2591	0,8 *29	0,8306
Si: K-Verhältnis
			_u: c u

Man erkennt, daß die in Reaktion 1 und 2 erhaltenen Resultate durchaus vergleichbar sind, was darauf hindeutet, daß der anorganische polymere Komplex reproduzierbar ist, wenn die Verfahrensbedingungen gesteuert werden. Es ist zu beachten, daß die endotherme und exotherme Phase bei dieser Reaktion abgekürzt waren durch die Verwendung von Silizium niedriger Reinheit, obwohl Kalium als Alkalimetall verwendet wurde. Die im Silizium vorhandenen Verunreinigungen, hauptsächlich Eisen, bewirken eine Erhöhung der Reaktionsfähigkeit des Siliziummetalls, wodurch die endotherme und exotherme Phase der Reaktion verkürzt werden.

Hochreines Silizium — Kalium

Bei diesem ebenfalls doppelt durchgeführten Versuch wurden die gleichen Mengen der Rcaktionsteilnehmer verwendet mit der Ausnahme, daß 2054,8 g wäßriges Ammoniak verwendet wurden und das Siliziummetall eine durchschnittliche Teilchengröße von 25 bis 37 mm hatte. Bei diesem Doppelversuch war die Zugabe des Kaliumhydroxyds in etwa drei Stunden beendet. Die endotherme Phase der Reaktion dauerte annähernd acht Stunden, während die exotherme Phase in etwa 80 Minuten beendet war. Hier gaben die beiden nacheinander durchgeführten Versuche die folgenden Ergebnisse: auch hier bei der Verwendung von NatriumhyV-oxyd eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit der anorganisehen polymeren Komplexe erzielt wurde.

Bei jedem der obigen Doppelversuche wurde die Analyse des Siliziumgehaltes in dem anorganischen polymeren Komplex durchgeführt durch Bestimmung des S1O2, welches nach doppelter Dehydratisierung und

in Austreiben des S1O2 mit Fluorwasserstoffsäure vorhanden war. Die Bestimmungen des Kaliums und des Natriums wurden direkt durch atomare Absorption mittels Flammenphotometrie durchgeführt.

Beispiel 2

Weitere Experimente wurden durchgeführt unter Verwendung von Silizium niedriger und hoher Reinheit mit Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, um die

to Auswirkung von Parametern auf das Verhältnis des Alkalimetalls zu dem nichtalkalischen Metall in der Reaktion zu studieren. Die untersuchten Parameter waren die Oberfläche des nichtalkalischen Metalls und die Dauer der exothermen Phase der Reaktion. Da es schwierig ist, die Oberfläche eines nichthomogenen Metalls zu messen, wurde die Oberfläche dadurch bestimmt, daß man sie in Beziehung setzte zu Siebgrößen.

25 53

29

10

103

30

NH4OH

Hochreines Silizium

Hochreines Silizium

Hechreines Silizium

Müßig reines Silizium Mol-Verhällnis KOH NH4OH Si

2 054,9 g

~·'

Bei jedem der folgenden Experiment: wurde die

Si

Mol-Verhältnis

Mol-Verhältnis

Mol-Verhältnis

Metallgröße (inch)

616g

Zufügung des Alkaümetallhydroxyds zu dem Reaktions

Metallgröße (inch)

KOH

KOH

KOH

Si 5,60%

1" bis 11/2"

medium aus wäßrigem Ammoniak und Siliziummetall

Si 432%

NH4OH

NH4OH

NH4OH

K 11,62%

niedriger oder hoher Reinheit in zwei bis drei Stunden

K 12,19%

Si

Si

Si

Verhältnis Si: K im Polymer

durchgeführt Bei jedem der Experimente entwickelte

Ii

Verhältnis Si: K im Polymer

Mi;tallgröße(inch)

Mctallgrößc(inch) Cj A QTO/n

Metallgröße (inch) Si 7.14%

0,5619

sich eine natürliche endotherme Phase, die von einer

Si 433%

Ol 0,00/0 K 9,62%

K 9,70%

natürlichen exothermen Phase nach etwa 6 bis 18

K 1133%

Verhältnis Si : K im Polymer

Verhältnis Si: K im Polymer

Stunden abgelöst wurde. In jedem der Experimente

Experiment F

Verhältnis Si : K im Polymer

dauerte die exotherme Phase der Reaktion etwa ein bis

2(1

Experiment I

Experiment J

zwei Stunden, wobei die Reaktion nach der exothermen

Experiment G

2 Si: 1 K

Phase durch Entfernen des noch nicht reagierten

Müßig reines Silizium

616g

Siliziummetalls beendet wurde. Die Analyse der

Mol-Verhältnis

2 054,8 g

gebildeten anorganischen polymeren Komplexe wurde

KOH

616g

durchgeführt in der gleichen Weise wie oben anhand

NH4OH

1" bis l'/2"

von Beispiel 1 erläutert. Die folgenden experimentellen

Si

Ergebnisse wurden erzielt:

Meiallgröße(inch)

Si 4,15%

0,5752

Experiment A

in

K 13.42% Verhältnis Si : K im Polymer

Mäßig reines Silizium

Moi-Verhältnis 2 Si : ϊ Κ KOH 616 g

Experiment H

NH4OH*) 19983 g

i5

USi: 1 K

Si 616 g

924 g

Metallgröße (inch) W bis W

2 043,0 g

Si 7,93%

616g

K 8,72%

VV bis 1"

Verhältnis Si: K im Polymer 1.2659

40

*) 2b" Be in allen Versuchen

0,4307

Experiment B

Mäßig reines Silizium

4 ι

Mol-Verhältnis 2 Si : 1 K KOH 616 g

NH^OH 1 995.7 g

3Si: 1 K

Si 616 g

616g

Metallgröße (inch) '/;" bis iU"

>0

2 043.0 g

Si 7.86%

924 g

K 8.68%

'/2" bis V4"

Verhältnis Si : K im Polymer 1.2591

Experimente

")5

0,9886

Mäßig reines Silizium

Mol-Verhältnis 4 Si : 1 K

KOH 308 g NH4OH 1995.Og

Si 616g

60

6 Si : 1 K

Metallgrößc(inch) I" bis 1 "/2"

65

616g

Si 7.15%

1 816,0 g

K 10.63%

1 815.0 g

I I

I Verhältnis Si : K im Polymer 0.9364

V4" bis 1"

S

\ Experiment D

j Mäßig reines Silizium

1,0246

Sf Ϊ

J Mol-Verhältnis 1.3 Si : 1 K

I f 1

\ KOH 924 g

;: N H4O H 1 996,2 g \ Si 616 g

2 Si : 1 K 616g 1 986,2 g 616g

I Metallgröße (inch) W bis '/2" 1 Si 6,67% I K 10,43% I Verhältnis Si : K im Polymer 0,8902

Va" bis I"

j

I Experiment E

1 Hochreines Silizium

I MoI-Verhältnis 2 Si : 1 K

0,6709

KOH 616 g I

Experiment K	Hochreines Silizium	Hochreines Silizium	Hochreines Silizium	Hochreines Silizium	5,6 Si: 1 K
Mol-Verhältnis	M( .!-Verhältnis	Mol-Verhältnis	Mol-Verhältnis	616g
KOH	NaOH	NaOH	NaOH	199Ug
NH4OH	NH4OH	NH4OH	NH4OH	1 730,95 g
Si	Si	Si	Si	</2"bis 1"
Metallgröße (inch)	Metallgröße (inch)	Melallgröße(inch)	Metallgröße (inch)
Si 8,17%; 8,22%	Si 6,89%	Si 6.87%	Si 6.16%
K 832%; 8,61%	Na 6.77%	Na 6.77%	Nä 8,70%	1,3670:1,3292
Verhältnis Si: K im Polymer	Vernältnis Si: Na im Polymer	Verhältnis Si : Na im Polymer	Verhältnis Si; Na im Polymer	(doppelte
	Experiment N	Experiment O		Analyse)
Experiment L
Mäßig reines Silizium	2 Si: 1 Na
Mol-Verhältnis	440 g
NaOH	2 050.4 g
NH4OH	oiog
Si	'/.'" bis V4"
Metaligröße (inch)
Si 7.67%
Na 553%	ί.0769
Verhältnis Si: Na im Polymer
Experiment M
6 Si: I Na
440 g
2 053,6 g
1 8!6,Og
V4" bis 1"
0.8329
6Si:1 Na
440 g
2 055.0 g
1 816.0 g
3/4" bis 1"
0.8306
63Si-I Na
440 g
2 043.0 g
2 014.7 g
Γ bis 1W
03795

Man erkennt aus den obigen experimentellen Ergebnissen, daß die Menge des nichlalkalischen Metalls, die mit dem alkalischen Metall zur Bildung der organischen polymeren Komplexe reagiert, direkt proportional zu der Oberfläche des nichtalkalischen Metalls ist.

Eine Molekulargewichtsbestimmung wurde als Kurve aufgezeichnet bezüglich des Produktes von Beispiel M. Die Bestimmung erfolgte durch Membran-Osmometrie in O.lmolarem NaOH bei 45°C Eine Polymerkonzentration von 21,67% in_dem wäßrigen Medium wurde gefunden mit einem M_n von 36 900 entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 160 000.

Beispiel 3

ίο Nach dem im wesentlichen in Beispiel 1 angegebenen Verfahren wurde ein anorganischer Zink/Kalium-Polymerkomplex hergestellt durch Reaktion von 390 g Zinkmetall, 168 g Kaliumhydroxyd und 315 g wäßrigem Ammoniak (26° Be). Das Mol-Verhältnis von Zink zu Kalium in dem reagierenden System war 2 :1.

Nach der exothermen Phase der Reaktion wurde der anorganische polymere Komplex analysiert; e·. tnthielt 4,78% Zink und 24.93% Kalium. Der Zinkgehalt und Kaliumgehalt des Polymers wurden durch direkte

^o atomare Absorption ermittelt. Fig. 11 stellt das Infrarot-Spektrum für diesen anorganischen Zink/Kalium-Polymerkomplex dar.

Beispiel 4

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 3 wurde ein anorganischer polymerer Komplex von Tantai und Natrium hergestellt durch Zufügung von 40 g Natriumhydroxyd zu einem Reaktionsmedium aus 210 g wäßrigem Ammoniak (26 Be) und 908 g Tanialmetall.

in wobei das anfängliche Mol-Verhältnis von Tantal zu Natrium in dem Reaktionssystem 5 : 1 betrug. Der anorganische polymere Komplex wurde nach der exothermen Phase der Reaktion analysiert und enthielt 6.49% Tantal und 6.87% Natrium. Die Analyse des

ij Tantals wurde durchgeführt durch Ausfällung mil Kupferron, und die Natriumanalyse wurde durchgeführt durch atomare Absorption.

Fig. 12 stellt das Infrarot-Spektrum für diesen anorganischen Tantal/Natrium-Polymerkomplex dar.

Beispiel 5

Nach dem Verfahren von Beispiel 3 wurde ein anorganischer Zinn/Natrium-Polymerkomplex hergestellt durch Reaktion von 80 g Nalriumhydroxyd mil

•η 1190 g mctallischemT.inn in 300 g wäßrigem Ammoniak (26 Be). wobei das anfängliche Reaktuinsvcrhaltnis von Zinn zu Natrium 5 :1 betrug. Wiederum wurde die Einführung des Natriumhydroxyds so durchgeführt, daß sich zuerst eine endotherme Reaktiunsphase und

Vi danach eine exotherme Reaktionsphase ausbildeten. Die Aiialyse des nach der exothermen Reaktionsphase erhaltenen anorganischen Polymerkomplexes ergab 13.44% Natrium und 0,32% Zinn. Die Zinnanalyse wurde durchgeführt durch Reduktion mit Nickel und

ίί Titration mit KIOj. Die Natriumanalyse erfolgte durch atomare Absorption.

Fig. 13 zeigt das Infrarot-Spektrum dieses anorganischen Zinn/Natrium-Polymerkomplexes.

Beispiel 6

Nach dem gleichen Verfahren wie Beispiel 3 wurde ein Beryllium/KaliunvPolymer erhalten durch Reaktion Von 140 g Kaliumhydroxyd mit 45 g Berylliummetall in 262,5 g wäßrigem Ammoniak (26° Be). Die Reaktion wurde durch eine erste endotherme Phase und danach durch eine exotherme Phase geführt. Der in der exothermen Phase entstehende anorganische Polymer· komplex wurde analysiert und enthielt 0₍21% Beryllium

/~V Γ" Γ* *™k

und 22,64% Kalium. Die Berylliumanalyse wurde durchgeführt durch Ausfällung des Phosphats und Korrektion zu dem Berylliummetall. Die Kaliumanalyse erfolgte durch atomare Absorption.

Fig. 14 zeigt das Infrarot-Spektrum dieses anorganischen Beryllium/Kalium-Polymerkomplexes.

Beispiel 7

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 3 wurde ein anorganischer Polymerkomplex von Zirkon und Natrium hergestellt Die Reaktionsteilnehmer waren: 2184 g Zirkonmetall; 120 g Natriumhydroxyd; 525 g wäßriges Ammoniak (26° Be). Das anfängliche Mol-Verhältnis von Zirkon zu Natrium war 8:1. Der aus der exothermen Phase der Reaktion entstehende anorganische Polymerkomplex wurde analysiert. Das Zirkon wurde als Zirkonoxyd in Kupferron ausgefällt, und der Natriumgehalt wurde durch atomare Absorption bestimmt. Diese Analyse ergab 2,73% Zirkon und 8,46% Natrium.

Fig. 15 zeigt das Infrarot-Spektrum dieses anorganischen Zirkon/Natrium-Polymerkomplexes.

Beispiel 8

Wiederum nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 3 wurde ein anorganisch Niob/Kalium-Polymcrkompiex hergestellt. Die Reaktionsteilnehmer waren: 186 g Niobmetall, 56 g Kaliumhydroxyd und 210 g wäßriges Ammoniak (26 Ue). Das anfängliche Mol-Verhältnis von Niob zu Kalium war 2:1. Der nach der exothermen i'hase der Reaktion erhaltene anorganische Polymerkomplex wrrde an, 'ysiert, um den Niob- und Kaliumgehall zu ermittrIn. Der Niobgehalt wurde ermittelt durch Ausfällung als Niob .tyd Nb₂O₅ mittels Kupferron. Das Kalium wurde durch atomare Absorption analysiert. F.s ergaben sich 3.!9¹Wi Niob und 12.07% Kalium.

Fig. 16 zeigt das Infrarot-Spektrum des anorganischen Niob/Kalium-Polymerkomplexes.

Beispiel 9

Mit dem gleichen Verfahren wie oben wurde ein anorganischer Molybdän/Natrium-Polymerkomplex hergestellt durch Reaktion von 40 g Natriumhydroxyd mit 384 g Molybdänmetall in einem Reaktionsmedium von 245 g wäßrigem Ammoniak (26 Ik^-). wobei die Zufügung des Natriumhydroxyds derart erfolgte, daß sich eine endotherme Reaktionsphase und danach eine exotherme Reaktionsphase ausbildeten. Das anfängliche Mol-Verhältnis von Molybdän zu Natrium war 4 : I.

Der aus der exothermen Reaktion entstehende anorganische Polymerkomplex wurde analysiert, um den Molybdän- und Natriumgehalt festzustellen. Das Molybdän wurde mit Benzooxin ausgefällt und analysiert. Das Natrium wurde durch direkte atomare Absorption ermittelt. F.s wurde gefunden, daß der anorganische Polymerkomplex 1.06% Molybdän und 6,10% Natrium enthielt.

Fig. 17 zeigt das Infrarot-Spektrum für diesen anorganischen Molybdän/Nalrium-Pölymerkömplex.

Beispiel IO

Ein anorganischer Aluminium/Natrium-Polymerkomplex wurde hergestellt mit dem gleichen Verfahren wie unter Beispiel 3 beschrieben. Bei diesem Beispiel wurden 520 g Natriumhydroxyd mit 702 g Aluminium· metall in 1820 g wäßrigem Ammoniak (26" Bc) zur Reaktion gebracht. Wiederum erfolgte die Zufügung des Natriumhydroxyds so, daß sich erst eine endotherme Reaktionsphase und danach eine exotherme Phase ausbildeten. Das anfängliche Mol-Verhältnis von Aluminium zu Natrium in den Reaktionsteilnehmern betrug 2:1.

Der anorganische Polymerkomplex, der sich aus der exothermen Reaktionsphase ergab, wurde analysiert. Der Aluminiumgehalt des Komplexes wurde durch Hydroxydseparation und Zündung als Aluminiumoxyd

to bestimmt. Der Natriumgehalt wurde durch atomare Absorption bestimmt Es wurden ein Aluminiumgehalt von 18,31% und ein Natriumgehalt von 11,25% gefunden.

Fig. 18 stellt das Infrarot-Spektrum für diesen anorganischen Aluminium/Natrium-Polymerkomplex dar.

Beispiel 11

Mit dem gleichen Verfahren wie unter Beispiel 3 beschrieben wurde ein anorganischer Eisen/Natrium-Poiyrnerkompiex gebildet. Die Reaktionsteilnehmer waren: 224 g Eisen, 160 g Natriumhydroxyd und 560 g wäßriger Ammoniak (2b Be). Das anfängliche Mol-Verhältnis von Eisen zu Natrium betrug 1:1. Wiederum erfolgte die Einführung des Natriumhydroxyds derart, daß zuerst eine endotherme Reaktionsyhase und dann eine exotherme Reaktionsphase sich ausbildet. Der anorganische Polymerkomplex ergab sich aus dieser exothermen Reaktionsphase.

jo Um den Eisen- und Natriumgehalt dieses anorganischen Polymerkomplexes zu bestimmen, wurde das Eisen mit Kaliumpermanganat titriert und das Natrium direkt durch atomare Absorption festgestellt. Ein Eisengehalt von 0.94% und ein Natriumgehalt von

γ. 23.00% wurden gefunden.

Fig. 19 stellt das Infrarot-Spektrum für diesen anorganischen Eisen/Natrium-Polymerkomplex dar.

Beispiel 12

Hin Verfahren ähnlich dem. wie unter Beispiel 3 beschrieben, wurde durchgeführt, um einen anorganischen Wismut/Natrium-Polymerkomplex herzustellen. Bei diesem Beispiel wurden die folgenden Reaktionsteilnehmer verwende 627 g Wismut, 40 g Natriumhydro-

4-, xycl. 210 g wäßriger Ammoniak (26 Be). Das anfängliche Mol Verhältnis von Wismut zu Natrium in den Reaktionsteilnehmern betrug 3 1.

Wiederum wurde das Nairiumhydroxyd dem das Wismutmetall und das wäßrige Ammoniak enthaltende

Ίο Reaklionsmcdium zugefügt, um zuerst eine endotherme Phase und danach eine exotherme Phase herbeizuführen. Die Reaktion wurde beendet durch Entfernen des überschüssigen Wismutmetalls nach der exothermen Reaktionsphase. Der sich aus der exothermen Reak

Vi tionsphase ergebende anorganische Polymerkomplex von Wismut und Natrium wurde analysiert, um den Wismut und Natriumgehalt festzustellen. Der Wismut gehalt wurde durch Hydroxydseparation und der Natriumgehalt durch atomare Absorption bestimmt. Fs

to ergab sieh ein Wismulgehalt von 0,29% und ein Natriumgehall von 8,25%.

F i g. 20 zeigt das Infrarot-Spektrum dieses anorganischen Wismut/Natrium- Polymerkomplexes.

Beispiel 13

Ein anorganischer Polymerkomplex von Indium und Kalium wurde hergestellt nach einem Verfahren ähnlich dem von Beispiel 3. Bei diesem Beispiel wurden 112 g

25

Natriumhydroxyd in ein Reaktionsgefäß eingeführt, welches 6SOg Indiummetall und 280 g wäßriges Ammoniak (26° Be) enthielt, wobei das anfängliche Mol-Verhältnis von Indium zu Kalium 3 :1 betrug. Wiederum war die Einführung des Kaüumhydroxyds derart, daß sich eine endothtrme Reaktionsphase und danach eine exotherme Reaktionsphase ausbildeten. Der anorganische polymere Komplex von Indium und Kalium ergab si Jh aus dieser exothermen Phase.

Der Indiumgehalt des Komplexes wurde analysiert durch Hydroxydausfällung aus einem Perchlorsäuremedium. Der Kaliumgehalt wurde durch atomare Absorption analysiert Es wurde ein Indiumgelialt von 1,94% und ein Kaliumgehalt von 25,46% gefunden.

Fig.21 zeigt das Infrarot-Spektrum dieses anorganischen Indium/Kalium-Polymerkomplexes.

Beispiel 14

Nach dem gleichen Verfahren wie oben wurde ein anorganischer Titan/Natrium-Polymerkomplex erhalten durch Reaktion von 1968 g TkanmetaH, 328 g Natriumhydroxyd und 1435 g wäßriges Ammoniak (26° Be). Das anfängliche Mol-Verhältnis von Titan zu Natrium war etwa 5:1. Wiederum erfolgte die Einführung des Natriumhydroxyds in das das Titanmetall und wäßrige Ammoniak enthaltende Reaktionsmedium derart, daß eine anfängliche endotherme Reaktionsphase und danach eine exotherme Reaktionsphase erzeugt wurden.

Der sich aus der exothermen Reaktionsphase ergebende anorganische Polymerkomplex wurde analysiert und enthielt 1134% Natrium und 3,81% Titan. Die Titananalyse wurde durchgeführt durch Ausfällung des Titandioxyds mit Kupferron. Die Natriumanalyse wurde durchgeführt durch atomare Absorption.

Fig. 22 zeigt das Infrarot-Spektrum des anorganischen Titan/Natrium-Polymerkomplexes.

Beispiel 15

Nach dem gleichen Verfahren wie ·π Beispiel 3 angegeben wurde ein anorganischer Kobalt/Natrium-Polymerkomplex hergestellt mit den folgenden Reaktionsteilnehmern: 2183 g Kobaltmetall, 296 g Natriumhydroxyd, 1036 g wäßriges Ammoniak (2b Be). Das anfängliche Mol-Verhältnis von Kobalt zu Natrium betrug 5:1. Wiederum wurde durch die Zuführung des Natriumhydroxyds zu dem das Kobaltmetall und wäßriges Ammoniak enthaltenden Reaktionsmedium eine endotherme Reakiionsphase und danach eine exotherme Reaktionsphase hervorgerufen.

Der sich aus der exothermen Reaktionsphase ergebende anorganische Polymerkomplex von Kobalt und Natrium wurde analysiert, um den Kobalt- und Natriumgehall festzustellen. Beide Analysen wurden durch atomare Absorption durchgeführt. Es wurde gefunden, daß der anorganische Polymerkomplex 0,15% Kobalt und !6.23% Natrium enthielt.

F ι g. 23 zeigt das Infrarot-Spektrum di2ses anorganischen Kobalt/Natrium- Polymerkomplexes.

Beispiel 16

Zwei verschiedene anorganische Chrom/Nalrium-Polymerkomplexe wurden hergestellt mit dem Verfahren nach Beispiel 3. Die Reaktionen unterschieden sich hauptsächlich in der Menge des in den anorganischen Polymerkomplex eingefügten Chroms. Bei der ersten Reaktion wurden 260 g Cftrommetall mit 40 g Natriumhydroxyd in 245 g väOrigcm Ammoniak (26° Bc) zur Reaktion gebracht. Bei der zweiten Reaktion wurden 260 g Chrom mit 56 g Kaliumhydroxyd in 245 g wäßrigem Ammoniak (26° Be) zur Reaktion gebracht.

Im ersten Fall betrug das anfängliche Mol-Verhältnis von Chrom zu Natrium 5 :1. Im zweiten Fall betrug das anfängliche Mol-Verhältnis von Chrom zu Natrium 5:1.

Jede Reaktion wurde in gleicher Weise durchgeführt,

indem zuerst eine endotherme Phase und danach eine exotherme Reaktionsphase gebildet wurden. Überschüssiges Chrom wurde von dem System nach der exothermen Reaktionsphase abgetrennt, und die beiden sich aus dieser exothermen Reaktionsphase ergebenden anorganischen Polymerkomplexe wurden analysiert Die Chrombestimmung und die Natriumbestimmung erfolgten durch atomare Absorption. Das Produkt der ersten Reaktion enthielt 1,19% Chrom und 6,18% Natrium. Das Produkt der zweiten Reaktion enthielt 3,93% Chrom und 15,60% Natrium.

Beispiel 17

Nach einem ähnlichen Verfahren wie eben wurde ein Wolfram/Natrium-Polymer aus den folgenden Reaktionsteilnehmern gebildet: 552 g Wolframmetall: 40 g Natriumhydroxid; 245 g wäßriges Ammoniak (26' Be).

Das anfängliche Mol-Verhältnis von Wolfram zu Natrium in der Reaktion war 3 : 1. Wiederum erfolgte die Einführung des Natriumhydroxyds derart, daß zuerst eine endotherme Phase und danach eine exotherme Phase gebildet wurden.

Der sich aus der exothermen Phase ergebende anorganische Polymerkomplex wurde analysiert, um den Wolfram- und Natriumgehalt festzustellen. Der Wolframgehalt wurde durch Ausfällung mit Cinchonin und Veraschung als Wolframoxyd WOj analysiert Der Natriumgehalt wurde durch atomare Absorption bestimmt. Es wurde gefunden, daß dieser anorganische Polymerkomplex 2,38% Wolfram und 9,57% Natrium enthielt.

Beispiel 18

Em Mangan/Natrium-Polymer wurde in ähnlicher Weise wie oben hergestellt, unter Verwendung von 3135 g Mangan, 285 g Nalriumhydroxyd und 1995 g wäßrigem Ammoniak (2b Be). wobei das Mol-Verhältnis von Mangan zu Natrium in der Reaktion 8 : 1 betrug. Wiederum wuraen eine endotherme Phase und eine exotherme Phase ausgebildet.

Das Produkt der exothermen Reaktionsphase, d. h. der anorganische Polymerkomplex, wurde analysiert, um den Mangan- und Natriumgehalt festzustellen. Es wurden ein Mangangehall von 1,79% und ein Natriumgehalt von 11,05% gefunden. Der Mangangeh?lt ν ahle durch direkte Titration und der Natriumgehall durch atomare Absorption ermittelt.

Beispiel 19

Nach einem ähnlichen Verfahren wie oben erläutert wurde ein anorganischer Nickel/Natrium-Polymerkomplex und ein anorganischer Nickel/Kalium=Polymerkomplex hergestellt. Für den Nickel/Natrium-Pdymerkomplex wurden 2242 g Nickel mit 380 g Natriumhydroxyd und 1330 g wäßrigem Ammoniak (26° Be) zur Reaktion gebracht. Für den Nickel/Kalium-Polymerkomplex wurden die 380 g Natriumhydroxyd durch 532 g Kaliumhydroxyd ersetzt. In jedem Fall betrug das anfängliche Mol-Verhältnis von Nickel zu Alkalimetall etwa 4 : 1.

Jede Reaktion wurde durchgeführt durch Hinzufügung des Alkalimetallhydroxyds derart, daß eine endotherme Reaktionsphasc und danach eine exotherme Reaktionsphase gebildet wurden.

Der sich aus der exothermen Reaklionsphase ergebende anorganische Polymerkomplex wurde in beiden Fallen analysiert. Nickel, Kalium und Natrium wurden jeweils durch direkte Bestimmung mittels atomarer Absorption ermittelt. Bei dem Nickel/Natriüm-PolymerkompIex ergab die Analyse 0,15% Nickel und 14,86% Natrium. Bei dem Nickel/Kalium-Polymerkomplex ergab die Analyse 0,19% Nickel und 23,55% kalium.

Beispiel 20

Nach einem ähnlichen Verfahren wie gemäß Beispiel 3 wurde ein anorganischer Silber/Natrium-Polymerkomnlex hergestellt durch Reaktion von 260 g Silhermetall mit 40 g Natriumhydroxyd in 70 g wäßrigem Ammoniak (26" Be). Das anfängliche Mol-Verhältnis der Reaktionsteilnehmer war 2:1. Wiederum wurden eine endotherme Reaktionsphase und danach eine exotherme Reaktionsphase ausgebildet durch Zufügung des Natriumhydroxyds zu dem das Silbermetall und wäßrige Ammoniak enthaltenden Reaktionsmediuni.

Es wurde gefunden, daß der sich aus der exothermen Reaktionsphase ergebende anorganische Polymerkomplex 0,21% Silber und 16,51% Natrium enthielt, jeweils durch atomare Absorption festgestellt. Es wurde auch gemäß der Erfindung gefunden, daß bei Verwendung von Silber in Pulverform es häufig notwendig ist, den Gehalt an gelöstem Ammoniak zu erhöhen, beispielsweise um einen Faktor 2, aufgrund der Tatsache, daß das Silberpulver dazu neigt, eine schwammartige Konsistenz anzunehmen und leicht das im Wasser gelöste Ammoniak aufnimmt. Dies bewirkt allgemein eine proportionale Abnahme der Menge an Alkalimetall in dem anorganischen Polymerprodukt.

Beispiel 21

Ein anorganischer Cadmium/Natrium-Polymerkomplex wurde erhalten durch Reaktion von 1120 g Cadmium mit 200 g Natriumhydroxyd und 525 g wäßrigem Ammoniak (26 Be). Das anfängliche Mol-Verhältnis von Cadmium zu Natrium bei den Reaktionsteilnehmern betrug 2 : 1.

Der Cadmiumgehalt und Natriumgehalt des sich aus der exothermen Reaktionsphase ergebenden anorganischen Polymerkomplexes wurden durch atomare Absorption analysiert. Es wurden ein Cadmiumgehalt von 037% und ein Natriumgehalt von 18,04% gefunden.

Beispiel 22

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Gallium/Natrium-Polymers nach einem ähnlichen Reaktionsverfahren wie oben beschrieben. Bei diesem Beispiel wurden 700 g Gallium mit 80 g Natrium in 280 g wäßrigem Ammoniak (26° Be) zur Reaktion gebracht, wobei das Natriumhydroxyd dem das Galliummetall und wäßrige Ammoniak enthaltenden Reaktionsgefäß derart zugefügt wurde, daß eine endotherme Reaktionsphase und danach eine exotherme Reaktionsphase ausgelöst wurden. Das anfängliche Mol-Verhältnis von Gallium zu Natrium war 5:1.

Der sich aus der exothermen Reaktionsphase ergebende anorganische Polymerkomplex wurde analysiert, um den Gallium- und Natriumgehalt festzustellen. Gallium und Natrium wurden durch direkte atomare Absorption bestimm!. Diese Analyse ergab 0,33% Gallium und 932% Natrium.

Beispiel 23

Ein ähnliches Verfahren wurde zur Herstellung eines anorganischen Polymers aus Antimon und Natrium verwendet durch Reaktion von 366 g Ahlirriorimetall mit 40 g Natriumhydroxyd und 210 g wäßrigem Ammoniak (26° Be). Das anfängliche Mol-Verhältnis

ίο von Antimon zu Natrium war 3 :1.

Der aus der exothermen Reaktionsphasc entstehende anorganische Polymerkomplex wurde analysiert, um den Antimon- und Natriumgehalt festzustellen. Beide Analysen wurden durch atomare Absorption durchgeführt. Der anorganische polymere Komplex ergab in der Analyse 0.49% Antimon und 1039% Natrium.

Beispiel 24

Ein Tellur/Natrium-Polymer wurde in gleicher Weise wie oben beschrieben hergestellt durch Reaktion von 128 g Tellur mit 40 g Natriumhydroxyd in 245 g wäßrigem Ammoniak (26° Bc). Das anfängliche Mol-Verhältnis von Tellur zu Natrium in dem Reaktionssystern war 2,5 :1. Wiederum erfolgte die Zufügung des Natriuitihydroxyds so, daß eine anfängliche endotherme Reaktiop-phase und danach eine exotherme Reaktionsphase ausgelöst wurden.

Der anorganische Polymerkomplex entstand in der exothermen Reaktionsphase. Diese anorganische Polymerkomplex wurde analysiert, um den Tellur- und Natriumgehalt festzustellen. Das Tellur wurde ausgefällt durch Reduktion mit SO₂ zu metallischem Tellur. Der Natriumgehalt wurde aus dem Filtrat der Ausfällung durch atomare Absorption bestimmt. Die Ergebnisse der Analyse waren 0,81% Tellur und 30,06% Natrium.

Beispiel 25

Zwei anorganische Kupfer/Natrium-Polymerkomplexe wurden hergestellt unter Verwendung von Kupfermetall und Natriumhydroxyd. Zwei Reaktionen wurden ausgeführt, wobei der Kupfergehalt in dem anorganischen Polymerkomplex verändert wurde. Bei der ersten

« Reaktion wurden 450 g Kupfer mit 100 g Natriumhydroxyd in 800 ml wäßrigem Ammoniak (26° Be) zur Reaktion gebracht

Bei der zweiten Reaktion reagierten 450 g Kupfer mit 200 g Natriumhydroxyd in 800 ml wäßrigem Ammoniak (26° Be).

In beiden Fällen erfolgte die Zufügung des Natriumhydroxyds derart, daß eine endotherme Reaktionsphase und danach eine exotherme Reaktionsphase ausgebildet wurden. Die aus den exothermen Phasen der Reaktionen entstehenden Polymerkomplexe wurden hinsichtlich des Kupfergehaltes und Natriumgehaltes analysiert, jeweils durch atomare Absorption. Im Falle der ersten Reaktion wurde ein Kupfergehalt von 0,23% und ein Natriumgehalt von 7,63% gefunden. Bei der zweiten Reaktion ergab sich ein Kupfergehalt von 0,07% und ein Natriumgehalt von 1434%.

Beispiel 26

Ein anorganischer Magnesnjm/Natrium-Polymerkomplex wurde hergestellt durch Reaktion von 600 g Magnesiummetall, 200 g Natriumhydroxyd und 525 g wäßrigem Ammoniak (26° Be) entsprechend dem oben

beschriebenen Verfahren. >

Beispiel 27

Ein anorganischer Goid/Natrium-Polymerkomplex wurde hergestellt durch Reaktion von" 394 g Goldmetall, 40 g Natriumhydroxyd und 140 g wäßrigem Ammoniak (26 Ue) entsprechend dem unter Beispiel 3 beschrieben^'? Verfahren.

Beispiel 28

Ein anorganischer Titan/Kalium-Polymerkomplex wurde hergestellt unter Verwendung von Ammoniakgas zur Ergänzung des wäßrigen Ammoniaks. Zur Reaktion kamen 1968 g Titan und 459,2 g Kaliumhydroxyd. Die gewünschte Menge von wäßrigem Ammoniak war 14 35 g. etwa 26 Be wäßriges Ammoniak. Um dies zu erreichen, wurden 915,9 g Ammoniakgas kontinuierlich in das ReäkiiofiSijsfäß eingeleitet. Dss ΑΐτϊίίΐοΓΐίίϊΚ" gas wurde von unterhalb des Titanmetalls her eingeleitet, um eine gleichförmige Verteilung des Ammoniakgases und einen Kontakt zwischen dem Gas und dem Titan zu gewährleisten. Ein wäßriges Medium wurde verwendet. Ferner wurde ein Trockeneiskondensor für den Rücklauf verwendet, um das Entweichen des Ammoniakgases zu verhindern und soviel Ammoniak als möglich in dem Reaktionssystem zurückzuhalten.

Als Ergebnis dieser Reaktion wurden eine ähnliche endotherme Phase und exotherme Phase erhalten durch entsprechend dosierte Zugabe des Kaliumhydroxyds zu dei Reaklionssystem. Der nach diesem Verfahren hergestellte anorganische Polymerkomplex ist offenbar gleichartig oder ähnlich mit den Komplexen, die unter Verwendung von wäßrigem Ammoniak erhalten wurden.

Beispiel 29

Ein anorganischer Tantat/Kalium-Polymerkomplex wurde hergestellt unter Verwendung von 908 g Tanlalmctall, 56 g Kaliumhydroxyd und 210 g wäßrigem Ammoniak (26 Be). Das anfängliche Mol-Verhältnis von Tantal zu Kalium war 5:1.

Das Tantalmetall wurde in das Reaktionsgefäß mit dem wäßrigen Ammoniak eingegeben, und das Kaliumhydroxyd wurde langsam hinzugefügt, um die endotherme Phase und die exotherme Reaktionsphase auszulösen. Aufgrund der Neigung des Tantals zur Wasserstoffpolarisierung wurde eine Stromzuführung an das System angelegt unter Verwendung einer Tantalanode und Tantalkathode in Kontakt mit dem Tantalmetall in dem Reaktionsgefäß. Hiermit wurde ein kleiner Strom durch das Tantalmetall geleitet. Dies bewirkte eine ;Entpolarisierung der Oberfläche des Tantalmetalls und damit die Entwicklung der gewünschten endothermen Phase und anschließenden exothermen Reaktionsphase. Als Ergebnis dieses Verfahrens wurde ein anorganischer Polymerkomplex von Tantal und Natrium erhalten.

Beispiel 31 Beispiel 30

Ein anorganischer Indium/Kalium-Polymerkomplex wurde hergestellt durch Reaktion von 690 g Indium, 122 g Kaliumhydroxyd und 280 g wäßrigem Ammoniak (26 Be). Bei diesem Prozeß wurde ein Heißwasserbad verwendet, um die exotherme Reaktionsphase auszulösen. Es entstand der anorganische Polymerkomplex von Indium und Kalium.

Dieses Beispiel repräsentiert die Herstellung eines anorganischen Polymerkomplcxes für die Edelsteinherstellung. Das Beispiel wurde so durchgeführt, daß sich ein minimaler Gehalt an Natrium in einem anorganischen Silizium/Natrium-Polymerkomplex ergab. Die Reaktionsteilnehmer sind 560 g Siliziummetall, 40 g Natriumhydroxyd und 1750 g wäßriges Ammoniak

ίο (26' Bc).

Das Natriumhydroxyd wurde dem das Siiiziummetall und wäßrige Ammoniak enthaltenden Reaktionsgefäß in der Anfangsphase der Reaktion zugefügt. Aufgrund der begrenzten Menge des zugefügten Nalriuml ydroxyds im Vergleich zu der Menge des Siliziummetalls wird nur eine geringfügige endotherme Phase ausgebildet, und die Durchschnittstemperatur der Reaktion ist etwa 21 C, gcriPigiügig unter i^surnicrnpcrHiur. Dei diesem Prozeß muß die Erosionsrate des Siliziums im Gleichgewicht mit der Zugabe des Natriumhydroxyds sein, um die Salzbildung zu verhindern. Indem man diese Reaktion durch die schwache endotherme Phase und danach durch die exotherme Phase führt, wird ein anorganischer Silizium/Natrium-Polymerkomplex her-

gestellt, der in vorteilhafter Weise für die Edelsteinherstellung unter Anwendung von Entgasungsmethoden verwendbar ist.

Beispiel 32

Ein weiteres Silizium/Natrium-Polymer, das für die Edelsteinherstellung verwendbar ist, wird mittels der Verdünnungs-Reaktionsmelhode hergestellt Etwa 500 ml eines zuvor hergestellten anorganischen Silizium/Natrium-Polymerkomplexes mit einem spezifischen Gewicht von 1,543 wird mit wäßrigem Ammoniak verdünnt. Bei der Verdünnung werden anfänglich zwei verschiedene Schichten gebildet, wobei die Bodenschicht aus dem anorganischen Polymerkomplex und die Oberschicht aus dem wäßrigen Ammoniak besteht.

Diese beiden getrennten Schichten werden jedoch miteinander mischbar bei Zufügung von Siliziummetall und Anwendung von Wärme.

Der ursprüngliche anorganische Polymerkomplex enthielt mehr als 10 Gew.-% Natrium. Um einen Natriumgehalt von höchstens 10 Gew.-% zu erreichen, muß zusätzliches Siliziummetall in den anorganischen Polymerkomplex eingefügt werden. Um dies zu erreichen, werden dem Zweiphasensystem 131,7 g Siliziummetall unter Erhitzen zugefügt. Als Ergebnis werden die beiden Phasen mischbar, und das Siliziummetall wird von dem anorganischen Polymerkomplex aufgenommen, wodurch sich das gewünschte Verhältnis von Siliziummetall zu Natriummeial! in dem Komplex ergibt. Dieser anorganische Polymerkomplex kann nun für die Herstellung von Edelsteinen verwendet werden.

Beispiel 33

Ein Aluminium/Natrium-Polymer, das für die Edelsteinherstellung verwendbar ist, wird hergestellt durch Reaktion von 702 g Aluminium, 40 g Nalriumhydroxyd und 1820 g wäßrigem Ammoniak (26 Bc). Durch Verwendung dieser kleinen Menge von Natrium im Vergleich zu der Aluminiummenge wird ein anorganischer Polymerkomplex gebildet, der für die Edelsteinherstellung verwendbar ist.

41
Beispiel 34

Ein weiteres Polymer von Aluminium und Natrium für die Edelsteinherstellung wird mit der Vcrdünnungstechnik hergestellt. Es wird ein anorganischer Alumini-Um/Natrium-Polymerkomplex verwendet, der ein spezifisches Gewicht von 1,673 hat, wobei das Polymer ursprünglich mehr als 5% Natrium enthielt. Um den Nalriumgehalt in dem Komplex auf 5% einzustellen, muß zusätzliches Aluminiummetall, d. h. 3895 g, in dem Endprodukt vorhanden sein. Somit werden 3723,3 g Aluminium dem Ursprünglichen, mit wäßrigem Ammoniak verdünnten Aluminium/Natrium-Polymerkorripiex hinzugefügt Dies ergibt ein Endprodukt mit einem verringerten Natriumgehalt* d.h. etwa 5%, welches für die Edelsteinhersteliurig brauchbar ist. Die Verdünnung

des anorganischen Atuminium/Natriurn-Polynierkomplexes mit wäßrigem Ammoniak erfolgt langsam, da dieser Komplex heftig mit dem wäßrigen Ammoniak reagiert.

Beispiel 35

Ein anorganischer Aluminium/Natrium/Kalzium-Polymerkomplex wird hergestellt durch Reaktion von 486 g Aluminium, 46 g Natriumhydroxyd, 40 g Kaiziumhydroxyd Und 1890 g wäßrigem Ammoniak. Bei dieser !Reaktion wird das Nätriürnhydföxyd zu Anfang hinzugefügt, um die endotherme Reaktionsphase auszulösen, worauf das Kalziumhydroxyd hinzugegeben und mit dem gebildeten anorganischen Polyrrierkom* piex zur Reaktion gebracht wird.

Hierzu 16 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Anorganische Polymerkomplexe, erhältlich dadurch, daß man in einem wäßrigan Medium

a) mindestens ein nichtalkalisches Metall aus den Gruppen I—VIII des periodischen Systems,

b) ein Alkalimetallhydroxyd und

c) eine Quelle für reaktionsfähige NH₂-Gruppen
folgendermaßen reagieren läßt: ίο

(i) Einbringung einer vorgegebenen Menge des nichtalkalischen Metalls in das wäßrige Medium;

(ii) Einbringen der Quelle von NH₂-Gruppen;

(iii) Zugeben des Alkalimetallhydroxyds in solcher ii Weise, daß ein inniger Kontakt zwischen den Alkalimetallionen und dem nichtalkalischen Metall sowie Bereiche in unmittelbarer Nähe des nichtalkalischen Metalls mit einem nahezu 14 besagenden pH-Wert geschaffen werden, wobei das Alkalimetallhydroxyd mit einer Geschwindigkeit zugeführt wird, die ausreichend ist, um beträchtliche Mengen von NH₂-Gruppen in einer überwiegend endothermen Reaktion mit dem Alkalimetallhydroxyd und dem nichtalkalischen Metall zu binden;

(iv) anschließende exotherme Reaktion des nunmehr erhaltenen Reaktionsgemisches in dem Reaktionsgefäß;

(v) Beenden der Reaktion durch Entfernen des jo überschüssigen nichtalkalischen Metalls aus dem Reaktionsgemisch.

2. Verfahren zur H.-rstellu .g der anorganischen Polymerkomplexe nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet daß man in einerr väßrigen Medium j>

a) mindestens ein nichtalkalisches Metall aus den Gruppen I-VIII des periodischen Systems,

b) ein Alkalimetallhydroxyd und

c) eine Quelle für reaktionsfähige NH>-Gruppen
folgendermaßen reagieren läßt: in

(i) Einbringung einer vorgegebenen Menge des nichtalkalischen Metalls <r, das wäßrige Medium;
(ii) Einbringen der Quelle von NH2-Gruppen;

(iii) Zugeben des Alkalimetallhydroxyds in solcher 4Ί Weise, daß ein inniger Kontakt /wischen den Alkalimetallionen und dem nichtalkalischen Metall sowie Bereiche in unmittelbarer Nähe des nichtalkalischen Metalls mit einem nahezu 14 betragenden pH-Wert geschaffen werden, v> wobei das Alkalimetallhydroxyd mit einer Geschwindigkeit zugeführt wird, die ausreichend ist um beträchtliche Mengen von NHj-Gruppen in einer überwiegend endothermen Reaktion mit dem Alkalimetallhydroxyd Vi und dem nichtalkalischcn Metall zu binden;

(iv) anschließende exotherme Reaktion des nunmehr erhaltenen Reakiionsgemischcs in dem Reaktionsgefäß;

(v) Beenden der Reaktion durch Entfernen des bo überschüssigen nichtalkalischen Metalls aus dem Reaktionsgemisch.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle von NH₂*Gruppen eine wäßrige Ammoniaklösung ist.

4. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallhydroxyd in Form von Pellets zugefügt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtalkalische Metall Silizium oder Aluminium ist