DE60208287T2 - Verfahren zur Herstellung von Niob und/oder Tantal Pulver - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Niob und/oder Tantal Pulver Download PDF

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Tetsufumi Ichikawa-shi Komukai
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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Niob- oder Tantalpulver, das als ein Elektrolytkondensatormaterial geeignet ist, sowie auf ein Verfahren zum Herstellen des Niob- oder Tantalpulvers und noch spezifischer gesehen auf ein Herstellungsverfahren, das Niob- oder Tantaloxide mit Hilfe von Alkalimetallen oder von Erdalkalimetallen einer Reduktion unterwirft.
  • BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
  • Dadurch dass man Fluoride oder Oxide von Niob oder Tantal mit Hilfe von Alkalimetallen wie etwa Natrium oder Kalium oder mit Hilfe von Erdalkalimetallen wie etwa Magnesium oder Calcium einer Reduktion unterwirft und dadurch dass man dann die Partikel mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1,0 μm gleichmäßig verteilt, wird es möglich gemacht, ein sehr feines Niob- oder Tantalpulver mit einer BET spezifischen Oberflächenausdehnung zu erzielen, welche 5 m2/g übersteigt.
  • Wenn man Niob- oder Tantalpulver als ein Elektrolytkondensatormaterial verwendet, dann wird die Kapazität desto größer, je feiner das Pulver ist, oder mit anderen Worten, je größer die spezifische Oberflächenausdehnung ist.
  • Niob oxidiert jedoch leicht, und da die Oxide stabil sind, ergibt sich, dass je feiner das Pulver ist, desto größer wird auf Grund der Oberflächenoxidation die Menge an Sauerstoff.
  • Darüber hinaus ergibt es dann, wenn man versucht ein feines Pulver zu erzielen, in welchem der Durchmesser der Partikel zwischen 0,1 bis 1,0 μm liegt, unter Verwendung von Alkalimetallen oder von Erdalkalimetallen als Reduktionsmitteln, was eine exotherme Reaktion nach sich zieht, eine thermische Ungleichmäßigkeit im Verlauf des Reduktionsverfahrens, so dass äußerst feine Partikel in der Größenordnung von 0,01 μm erzeugt werden. Wenn diese Arten von äußerst feinen Partikeln vorhanden sind, dann besteht das Problem, dass die Gleichmäßigkeit beim Sintern des elektrolytischen Kondensators verloren geht.
  • Weiterhin besteht insofern ein Problem als das Reduktionsmittel oder das Alkalimetall das Erdalkalimetall sich auflösen und in dem Niob oder in dem Tantal zurückbleiben und dass sie eine nachteilige Wirkung auf die Kapazität und auf die elektrischen Eigenschaften des Elektrolytkondensators ausüben. Mit anderen Worten, die Menge an Reduktionsmittel, die bei einem normalen Betrieb verwendet wird, ist größer als das theoretische chemische Äquivalent, so dass ein Teil des Reduktionsmittels sich in dem Niob oder Tantal auflöst. Die feste Löslichkeitsgrenze von Alkalimetallen oder von Erdalkalimetallen in dem Niob oder in dem Tantal ist klein, jedoch bleiben nichtsdestoweniger Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle in einer Menge von bis zu etwa 200–400 ppm zurück. Daher ist es nach dem jetzigen Stand der Technik schwierig, die Menge an Reduktionsmittel, oder mit anderen Worten die Menge an Alkalimetallen oder an Erdalkalimetallen, auf 200 ppm oder weniger zu verringern.
  • Andererseits vollzieht sich die Reduktion von Niob- oder Tantaloxiden mit Alkalimetallen oder mit Erdalkalimetallen exotherm und das Alkalimetall oder Erdalkalimetall wird derart verarbeitet, dass es direkt in Kontakt mit den Niob- oder Tantaloxiden kommt, so dass eine Steuerung und Kontrolle derselben sogar noch schwieriger wird.
  • In der japanischen Patentveröffentlichung No. Tokukai 2000-119710 oder in dem Patent US 6136062 wird zum Zwecke der Steuerung der erzeugten Menge an Hitze, die Reduktion bei der Verwendung von Alkalimetallen oder von Erdalkalimetallen in zwei Stufen durchgeführt, und bei der Reaktion erhält man in der ersten Stufe ein Oxidpulver von geringem Gehalt, ausgedrückt als (Nb, Ta)Ox, wobei x von 0,5 bis 1,5 beträgt. Die zweite Stufe wird dann nach dem Entfernen der Oxide des Reduktionsmittels aus dem Reduktionsprodukt der ersten Stufe durchgeführt. In diesem Fall jedoch ist die Steuerung der Reduktionsreaktion der zweiten Stufe schwierig und es besteht das Problem, dass die spezifische Oberflächenausdehnung des erzielten Pulvers klein ist und dass die Menge des verbleibenden Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls groß wird.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Ein Ziel dieser Erfindung besteht darin, ein Niob- oder Tantalpulver zu liefern, welches für einen Elektrolytkondensator geeignet ist, sowie ein Verfahren zum Herstellen des Pulvers zu schaffen.
  • Insbesondere besteht ein Ziel dieser Erfindung darin, ein Verfahren zum Herstellen zu liefern, in dem die Reduktion von Niob- und/oder Tantaloxiden mit einem Alkalimetall oder mit einem Erdalkalimetall in zwei Stufen durchgeführt wird und wo die spezifische Oberflächenausdehnung des erzielten Pulvers erhöht wird und wo der Sauerstoffgehalt pro spezifischer Oberflächenausdehnung sowie die verbleibende Menge an Alkalimetall oder an Erdalkalimetall verringert wird.
  • Die Ziele werden verwirklicht durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 und durch die Produkte gemäß den Ansprüchen 3 und 4.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist eine diagrammartige Darstellung einer Querschnittsansicht und zeigt ein spezifisches Beispiel der Vorrichtung die zum Arbeiten gemäß der vorliegenden Erfindung dient.
  • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGEN
  • Das Verfahren zum Herstellen von Niob- und/oder Tantalpulver gemäß dieser Erfindung weist die folgenden Verfahrensschritte auf:
    • (1) ein Reduktionsverfahren als Erststufe zur Reduktion von Niob- und/oder Tantaloxiden durch mindestens ein Element, welches aus der Gruppe der Alkalimetalle und der Erdalkalimetalle ausgewählt wird, um ein Oxidpulver von geringer Qualität zu erhalten, das durch (Nb, Ta)Ox dargestellt ist, wobei x gleich 0,06 bis 0,35 ausmacht;
    • (2) ein Verfahren zum Entfernen des Oxids der Alkalimetalle und/oder der Erdalkalimetalle, das bei dem Erststufen-Reduktionsverfahren erzeugt worden ist;
    • (3) ein Zweitstufen-Reduktionsverfahren zum Reduzieren des Oxidpulvers von geringer Qualität, welches bei dem Erststufen-Reduktionsverfahren erzielt worden ist, wobei eine Schmelzlösung von mindestens einem Element verwendet wird, welches ausgewählt wird aus der Gruppe der Alkalimetalle und der Erdalkalimetalle, und zwar in einem Temperaturbereich von 400 bis 1200°C, um ein Niob- und/oder Tantalpulver zu erhalten.
  • Bei dem Zweitstufen-Reduktionsverfahren zieht man es vor, dass das in dem Erststufen-Reduktionsverfahren erzielte Oxidpulver von geringer Qualität bzw. von geringem Gehalt mit mindestens einem Element reduziert werden soll, welches aus der Gruppe der Alkalimetalle und der Erdalkalimetalle ausgewählt wird, dass die Menge in der Mischung des mindestens einen Elements, welches aus der Gruppe der Alkalimetalle und der Erdalkalimetalle ausgewählt wird, angepasst wird an ein chemisches Äquivalent von 0,5 bis 1,5 für die erforderliche Stöchiometrie zum Entfernen des in dem Oxidpulver von geringem Gehalt übrig gebliebenen Sauerstoffs, so dass die verbleibende Menge des mindestens einen Elements, welches aus der Gruppe der Alkalimetalle und der Erdalkalimetalle ausgewählt wird, 200 ppm oder weniger beträgt. Ein Durchführen der Reaktion des Zweitstufen-Reduktionsverfahrens in einem Temperaturbereich von 400 bis 1.200°C ist auch wirksam im Hinblick auf eine Verminderung des verbleibenden Metalls.
  • In dem Zweitstufen-Reduktionsverfahren werden die primären Partikel dadurch dass man das Oxidpulver von geringer Gehalt in direkten Kontakt bringt mit dem mindestens einen Element, welches aus der Gruppe der Alkalimetalle und der Erdalkalimetalle ausgewählt wird, zur gleichen Zeit angepasst wie der Sauerstoff entfernt wird, so dass das Niob- und/oder Tantalpulver dieser Erfindung gleichmäßig mit einem primären Partikeldurchmesser von 0,1 bis 1,0 μm verteilt wird und das Verhältnis der Sauerstoffmenge, ausgedrückt in ppm, zu der BET spezifischen Oberflächenausdehnung, ausgedrückt in m2/g, bei 3100 oder weniger liegt.
  • Bei dieser Erfindung wird die Reduktion von Niob- und/oder Tantaloxiden durch Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle, um ein Niob- und/oder Tantalpulver zu erzielen, geteilt und in zwei Stufen durchgeführt, wobei in der ersten Stufe Oxidpulver von geringem Gehalt, dargestellt durch (Nb, Ta)Ox, wobei x = 0,06 bis 0,35 ist, erzielt wird und wobei dann in der zweiten Stufe die in der Reduktionsreaktion der ersten Stufe erzeugten Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide entfernt werden und das in dem Erststufen-Reduktionsverfahren erzielte Oxidpulver von geringem Gehalt mit einer Schmelze von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen reduziert wird, um ein Niob- und/oder Tantalpulver zu erhalten. In diesem Fall ist es wünschenswert, um die Erststufen-Reaktion zu steuern, dass die Materialien in Abfolge nacheinander hinzugefügt werden oder dass Dampf für die Zugabe verwendet wird. Es kann das Verfahren ebenfalls durch die Anwendung dieser Methoden in noch mehr Stufen unterteilt werden.
  • Wenn der Wert für 'x' kleiner als 0,06 ist, dann wird die Reduktion teilweise durchgeführt und das als das Reduktionsmittel verwendete Alkalimetall oder Erdalkalimetall diffundiert in das Niob oder das Tantal hinein und es verbleibt dort als eine Verunreinigung. Wenn der Wert von 'x' größer als 0,35 ist, dann ist eine überschüssige Menge an Sauerstoff vorhanden, so dass in dem Zweitstufen-Verfahren viel Hitze erzeugt wird und die Partikel grobkörnig werden.
  • In dem Zweitstufen-Reduktionsverfahren wird, da eine Schmelze von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen als das Reduktionsmittel vorhanden ist, eine Oberflächendiffusion von Niob oder Tantal gehemmt, so dass es möglich ist, irgendeine Verminderung der spezifischen Oberflächenausdehnung zu unterdrücken, wenn die Partikel sich gegenseitig aneinander binden. Auch weist die Schmelze von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen als das Reduktionsmittel eine gute Benetzung auf und so kann sie wegen des Kapillarphänomens gleichmäßig in das feine Niob- oder Tantalpulver hinein dringen. Als ein Ergebnis ist es möglich, die Erzeugung äußerst feiner Partikel in der Größenordnung von 0,01 μm zu unterdrücken und ein feines Pulver zu erzielen mit gleichmäßig verteilten primären Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von 0,1 bis 1,0 μm.
  • Wenn das in dem Erststufen-Reduktionsverfahren erzielte Oxidpulver von geringem Gehalt mit Alkalimetallen und Erdalkalimetallen reduziert wird, dann ist es möglich, die Menge an dem verbleibenden Alkalimetall oder Erdalkalimetall auf 200 ppm oder weniger zu senken, indem man die Menge in der Mischung der Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle anpasst an ein chemisches Äquivalent von 0,5 bis 1,5 für die erforderliche Stöchiometrie zum Entfernen des in dem Oxidpulver von geringem Gehalt übrig gebliebenen Sauerstoffs. Dies liegt daran, dass wenn die Schmelze der Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle mit dem Niob oder Tantal in Berührung kommt, sie dann mit dem übrig gebliebenen Sauerstoff reagiert und zu einem Oxid führt, so dass es für das Alkalimetall oder Erdalkalimetall schwierig wird, sich in dem Niob oder Tantal durch eine feste Lösung aufzulösen. Wenn das chemische Äquivalent kleiner als 0,5 ist, dann ist eine Reduktion nicht ausreichend und es verbleibt eine übermäßige Menge an Sauerstoff, und wenn das chemische Äquivalent größer als 1,5 ist, dann steigt die Menge an dem verbleibenden Reduktionsmittel oder mit anderen Worten die Menge an dem verbleibenden Alkalimetall oder Erdalkalimetall an.
  • Darüber hinaus liegt selbst dann, wenn das chemische Äquivalent der Menge in der Mischung des Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls nur ein bisschen unzureichend ist, spezifisch 0,5 bis 1,5 für die Stöchiometrie, die zum Entfernen des in dem Oxidpulver von geringem Gehalt übrig gebliebenen Sauerstoffs erforderlich ist, die verbleibende Menge an Sauerstoff bei 7000 ppm oder weniger, die BET spezifische Oberflächenausdehnung, ausgedrückt in m2/g, liegt bei 0,6 oder mehr und das Verhältnis des übrig gebliebenen Sauerstoffs zu der BET spezifischen Oberflächenausdehnung beträgt 3.100 oder weniger. Man nimmt an, dass dieses deswegen der Fall ist, weil die Schmelze der Alkalimetalle oder der Erdalkalimetalle, die als Reduktionsmittel verwendet werden, eine gute Benetzung aufweist und weil sie wegen des Kapillarphänomens gleichmäßig in das feine Niob- oder Tantalpulver eindringt.
  • Die Niob- und/oder Tantaloxide, welche als das Ausgangsmaterial verwendet werden, sind nicht besonders begrenzt, jedoch bevorzugt man Niobpentoxid, Tantalpentoxid oder eine Mischung von beidem. Auch bevorzugt man Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium als die Alkalimetalle und Erdalkalimetalle, welche als Reduktionsmittel verwendet werden sollen.
  • Bei dem Erststufen-Reduktionsverfahren wird das Alkalimetall oder das Erdalkalimetall getrennt gehalten von dem Niob- oder Tantaloxid und dann wird das Alkalimetall oder das Erdalkalimetall in Kontakt mit dem Niob- oder Tantaloxid in der Dampfform gebracht. Auf diesem Wege wird die Geschwindigkeit der Reaktion in der Reduktionsstufe gleichmäßig und es ist möglich, die Menge der Wärmeerzeugung pro Zeiteinheit zu unterdrücken. Die Geschwindigkeit der Reduktion kann durch den Dampfdruck des Alkalimetalls oder des Erdalkalimetalls und durch die Temperatur der angewandten Hitze gesteuert werden. Man zieht es vor, dass die Temperatur der angewandten Hitze in der ersten Stufe in dem Bereich von 600 bis 1400°C liegt und dass die Zeitdauer, während welcher die Hitze angewandt wird, 1 bis 8 Stunden beträgt, abhängig von der Partikelgröße.
  • Zum Beispiel zieht man es in dem Fall von Magnesium vor, dass die Temperatur der angewandten Hitze bei 800°C oder darüber liegt. Wenn die Temperatur der angewandten Hitze kleiner als 800°C ist, dann tritt auf Grund der Verdampfung eine endotherme Reaktion auf, so dass die Verdampfung des Magnesiums nicht ausreichend voranschreitet. In dem Fall von anderen Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen kann die Temperatur der angewandten Hitze ausgewählt werden in Abhängigkeit von der Menge der erzeugten Hitze pro Zeiteinheit und von der Zeitdauer bis zum Ende des Reduktionsverlaufes.
  • Wenn die Temperatur des durch die Reduktion erhaltenen Oxidpulvers von geringem Gehalt 1400°C übersteigt, dann tritt ein Sintern ein und das Pulver wird grobkörnig, so dass man es vorzieht, die Reduktionstemperatur bei 1400°C oder weniger zu halten. Andererseits, wenn die Temperatur kleiner als 600°C ist, dann ist die Reaktion nicht ausreichend. Die Reduktionsreaktion endet in 8 Stunden oder weniger, so dass es nicht notwendig ist, die Reaktion länger als während dieser Zeit aufrechtzuerhalten. Wenn die Reaktion bei einer hohen Temperatur während einer langen Zeitdauer aufrechterhalten wird, dann besteht eine Möglichkeit, dass die Partikel grobkörnig werden. Wenn die Reaktion während einer Zeitdauer von weniger als einer Stunde ausgeführt wird, dann besteht eine Möglichkeit, dass die Reduktionsreaktion ungenügend sein wird.
  • Auch kann die Reduktionsreaktion gleichmäßig und stabil fortschreiten, indem man die Reduktion in einer Atmosphäre von Inertgas, etwa von Argon oder Stickstoff, durchführt.
  • Das Zweitstufen-Reduktionsverfahren unterscheidet sich von dem Erststufen-Reduktionsverfahren dadurch, dass das Oxidpulver von geringem Gehalt mit einer Schmelze eines spezifischen Reduktionsmetalls gemischt wird. Mit der Anwesenheit des geschmolzenen Reduktionsmetalls wird die Oberflächendiffusion des Niob- oder Tantal behindert, so dass es möglich ist, eine Abnahme der spezifischen Oberflächenausdehnung zu unterdrücken. Auch zieht man es vor, so wie in der ersten Stufe, dass die Zweitstufen-Reduktion in einem Temperaturbereich von 400 bis 1200°C durchgeführt wird, wobei die Temperatur in der zweiten Stufe dieselbe ist wie die Temperatur in der ersten Stufe oder tiefer als diese liegt, und dass die Zeitdauer, während welcher Hitze angewandt wird, 1 bis 4 Stunden beträgt. Normalerweise steigt die feste Löslichkeitsgrenze der Verunreinigungselemente in dem Niob oder Tantal mit der Temperaturerhöhung an und auch die Dispersion wird schneller. Wenn die Temperatur hoch ist, wie in dem Fall einer Dampfreduktion, dann läuft die Reduktion ausreichend ab, und wenn es überschüssigen Reduktionsmetalldampf gibt, dann wird die Löslichkeit des Reduktionsmetalls groß und damit steigt die Menge an dem verbleibenden Reduktionsmetall an. Daher wird die Zweitstufen-Reduktion in einem Temperaturbereich durchgeführt, welcher derselbe ist wie in der ersten Stufe oder tiefer als dieser liegt, oder, um spezifischer zu sein, es ist notwendig, ein Mischverfahren zu verwenden, um eine vollständige Reduktion unter Verwendung einer spezifizierten Menge eines Reduktionsmittels in einem Temperaturbereich von 400 bis 1200°C durchzuführen.
  • In der ersten Stufe wird das Niob- und/oder Tantaloxid unter Verwendung eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls so lange reduziert, bis ein Oxidpulver von geringer Qualität bzw. geringem Gehalt, ausgedrückt durch (Nb, Ta)Ox, wobei x = 0,06 bis 0,35 ist, erzielt wird, und das Ende dieses Reduktionsverfahrens wird bestimmt, indem man die Veränderung der Masse des reduzierten Materials misst.
  • Um die Oxide des Alkalimetalls und/oder Erdalkalimetalls zu entfernen, welche in dem Erststufen-Reduktionsverfahren erzeugt worden sind, wird ein Auslaugen unter Verwendung einer Säure durchgeführt.
  • In dem Zweitstufen-Reduktionsverfahren, in dem das in dem Erststufen-Reduktionsverfahren erzielte Oxidpulver von geringem Gehalt unter Verwendung eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls reduziert wird, um ein Niob- oder Tantalpulver zu erzielen, wird die Aufmerksamkeit darauf gerichtet, eine Schmelzlösung als das Reduktionsmittel zu verwenden und eine vollständige Reduktion unter Verwendung einer spezifischen Menge an Reduktionsmittel bei niedriger Temperatur durchzuführen.
  • Eine Messung des durchschnittlichen Partikeldurchmessers kann unter Verwendung einer Laserbeugungsmethode durchgeführt werden, wie etwa eines Microtrackings, eine Messung des enthaltenen Sauerstoffs kann unter Verwendung eines Sauerstoffanalysators durchgeführt werden, welcher eine Infrarotabsorption einsetzt, und eine Messung der spezifischen Oberflächenausdehnung kann durchgeführt werden durch ein Verfahren, welches auf ISO9277 oder dergleichen beruht.
  • BEISPIELE
  • Beispiele sowie auch vergleichende Beispiele werden nachfolgend hieran erklärt. (Man nehme Bezug auf Tabelle 1).
  • (BEISPIEL 1)
  • Ein aus Niob hergestelltes, zylinderförmiges Reaktionsgefäß 2 wird in einen elektrischen Ofen 1 vom Vertikaltyp gestellt, so wie dies in der 1 gezeigt wird, dann wird ein aus Niob hergestellter Behälter 4 für das Reduktionsmetall 3 auf dem Boden des Reaktionsgefäßes 2 angeordnet, und ein aus Niob hergestelltes Gefäß 6 für das Ausgangsoxidmaterial 5 wird über dem Behälter 4 angeordnet, so dass es viel Zwischenraum zwischen dem Gefäß 6 und dem Behälter 4 gibt.
  • 500 g Niobpentoxidpulver (durchschnittlicher Partikeldurchmesser: 3,5 μm) werden als das Ausgangsmaterial eingesetzt, und Magnesium (Ube Sangyo, Ltd, Reinheitsgrad: 99,97%, großes Stück), mit einem chemischen Äquivalent von 1,1 Molen in Bezug auf das Oxidpulver, wird als das Reduktionsmetall 3 verwendet.
  • Eine Abdeckung 2a wird auf dem aus Niob hergestellten Reaktionsgefäß 2 angeordnet und Argongas wird mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/min durch ein in der Abdeckung 2a gebildetes Gasversorgungsloch zugeführt, während zur selben Zeit die Temperatur innerhalb des Reaktionsgefäßes 2 mit Hilfe des Heizelementes 1a des elektrischen Ofens 1 bei 1000°C gehalten wird, und die Reaktion wird während einer Zeitdauer von 6 Stunden ausgeführt. Nach dem Abkühlen wird das Oxidpulver von geringem Gehalt aus dem Gefäß 6 herausgenommen und in 1-normale Salzsäure eingetaucht, um das Magnesiumoxid durch Auflösen zu entfernen, und danach wird das Pulver mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Das Oxidpulver von geringem Gehalt, das erzielt wird, weist eine NbO0,2 Zusammensetzung und eine Masse von 360 g auf.
  • Das Oxidpulver von geringem Gehalt wird, so wie es ist, in das Gefäß 6 des aus Niob hergestellten Reaktionsgefäßes 2 getan, und ein chemisches Äquivalent von 0,9 Magnesium (Kanto Chemical Co., Schnittstück, Reinheitsgrad: 99% oder größer) wird zu dem Oxidpulver von geringem Gehalt hinzugetan und mit diesem in dem Gefäß 6 gemischt und die Schmelzreaktion wird während einer Dauer von 2 Stunden bei 800°C ausgeführt.
  • Mit anderen Worten, die Abdeckung 2a wird auf dem aus Niob hergestellten Reaktionsgefäß 2 angeordnet und es wird Argongas mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/min durch das in der Abdeckung 2a gebildete Gasversorgungsloch zugeführt, während zur selben Zeit durch das Heizelement 1a des elektrischen Ofens 1 die Temperatur innerhalb des Reaktionsgefäßes 2 bei 800°C gehalten wird, und die Reaktion wird während einer Zeitdauer von 2 Stunden ausgeführt. Nach dem Abkühlen wird das Pulver aus dem Gefäß 6 herausgenommen und in 1-normale Salzsäure eingetaucht, um durch ein Auflösen das Magnesiumoxid zu entfernen, und danach wird das Pulver mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Das Pulver ist reines Niobpulver, dessen BET spezifische Oberflächenausdehnung, durchschnittlicher Partikeldurchmesser und Sauerstoffgehalt gemessen werden, und dabei findet man heraus, dass die BET spezifische Oberflächenausdehnung 1,6 m2/g, der durchschnittliche Partikeldurchmesser 0,6 μm, der Sauerstoffgehalt 4.800 ppm und der Magnesiumgehalt 150 ppm betragen.
  • (BEISPIEL 2)
  • In dem Beispiel 2 wird die Reaktionstemperatur des Erststufen-Reduktionsverfahrens geändert auf 1100°C und das in dem Erststufen-Reduktionsverfahren erzielte Oxidpulver von geringem Gehalt wird in das aus Niob hergestellte Gefäß 6 getan und ein chemisches Äquivalent von 0,8 Magnesium (Kanto Chemical Co., Schnittstück, Reinheitsgrad: 99% oder mehr) wird zu dem Oxidpulver von geringem Gehalt hinzugetan und mit diesem gemischt. Das Oxidpulver weist eine NbO0,3 Zusammensetzung und eine Masse von 365 g auf.
  • In dem Zweitstufen-Reduktionsverfahren wird die Abdeckung 2a auf dem aus Niob hergestellten Reaktionsgefäß 2 angeordnet und es wird Argongas mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/min durch das in der Abdeckung 2a gebildete Gasversorgungsloch zugeführt, während zur selben Zeit die Temperatur innerhalb des Reaktionsgefäßes 2 durch das Heizelement 1a des elektrischen Ofens 1 bei 750°C gehalten wird, und die Schmelzreaktion wird während einer Zeitdauer von 4 Stunden ausgeführt. Nach dem Abkühlen wird das Pulver aus dem Gefäß 6 herausgenommen und in 1-normale Salzsäure eingetaucht, um das Magnesiumoxid aufzulösen und zu entfernen, und danach wird das Pulver mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Das Pulver ist reines Niobpulver, dessen BET spezifische Oberflächenausdehnung, durchschnittlicher Partikeldurchmesser und Sauerstoffgehalt gemessen werden, und dabei findet man heraus, dass die BET spezifische Oberflächenausdehnung 2,0 m2/g, der durchschnittliche Partikeldurchmesser 0,5 μm, der Sauerstoffgehalt 5.700 ppm und der Magnesiumgehalt 130 ppm betragen.
  • (BEISPIEL 3)
  • Ein aus Niob hergestelltes zylinderförmiges Reaktionsgefäß 2 wird in einen elektrischen Ofen 1 vom Vertikaltyp gestellt, so wie dies in der 1 gezeigt wird, dann wird ein aus Niob hergestellter Behälter 4 für das Reduktionsmetall 3 auf dem Boden des Reaktionsgefäßes 2 angeordnet, und ein aus Niob hergestelltes Gefäß 6 für das Ausgangsoxidmaterial 5 wird über dem Niobbehälter 4 angeordnet, so dass es viel Zwischenraum zwischen dem Niobgefäß 6 und dem Behälter 4 gibt.
  • 500 g Tantalpentoxidpulver (durchschnittlicher Partikeldurchmesser: 2,4 μm) werden als das Ausgangsmaterial eingesetzt, und Magnesium (Ube Sangyo, Ltd, Reinheitsgrad: 99,97%, großes Stück) mit einem chemischen Äquivalent von 1,0 Mol in Bezug auf das Oxidpulver wird als das Reduktionsmetall 3 verwendet.
  • Eine Abdeckung 2a wird auf dem Niob-Reaktionsgefäß 2 angeordnet und Argongas wird mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/min durch ein in der Abdeckung 2a gebildetes Gasversorgungsloch zugeführt, während zur selben Zeit die Temperatur innerhalb des Reaktionsgefäßes 2 durch das Heizelement 1a des elektrischen Ofens 1 bei 1000°C gehalten wird, und die Reaktion wird während einer Zeitdauer von 6 Stunden ausgeführt. Nach dem Abkühlen wird das Oxidpulver von geringem Gehalt in dem Gefäß 6 herausgenommen und in 1-normale Salzsäure eingetaucht, um das Magnesiumoxid aufzulösen und zu entfernen, und danach wird das Pulver mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Das Oxidpulver von geringem Gehalt, das erzielt wird, weist eine TaO0,2 Zusammensetzung und eine Masse von 392 g auf.
  • Das Oxidpulver von geringem Gehalt wird in das aus Niob hergestellte Reaktionsgefäß 2 getan, und ein chemisches Äquivalent von 0,8 Mol Magnesium (Kanto Chemical Co., Schnittstück, Reinheitsgrad: 99% oder größer) wird zu dem Oxidpulver von geringem Gehalt hinzugetan und mit diesem gemischt.
  • Die Abdeckung 2a wird auf dem aus Niob hergestellten Reaktionsgefäß 2 angeordnet und Argongas wird mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/min durch das in der Abdeckung 2a gebildete Gasversorgungsloch zugeführt, während zur selben Zeit die Temperatur innerhalb des Reaktionsgefäßes 2 durch das Heizelement 1a des elektrischen Ofens 1 bei 800°C gehalten wird, und die Schmelzreaktion wird während einer Zeitdauer von 2 Stunden ausgeführt. Nach dem Abkühlen wird das Pulver aus dem Gefäß 6 herausgenommen und in 1-normale Salzsäure eingetaucht, um durch ein Auflösen das Magnesiumoxid zu entfernen, und danach wird das Pulver mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Das Pulver ist reines Niobpulver, dessen BET spezifische Oberflächenausdehnung, durchschnittlicher Partikeldurchmesser und Sauerstoffgehalt gemessen werden, und dabei findet man heraus, dass die BET spezifische Oberflächenausdehnung 3,2 m2/g, der durchschnittliche Partikeldurchmesser 0,4 μm, der Sauerstoffgehalt 3.000 ppm und der Magnesiumgehalt 110 ppm betragen.
  • (BEISPIEL 4)
  • Ein aus Niob hergestelltes zylinderförmiges Reaktionsgefäß 2 wird in einen elektrischen Ofen 1 vom Vertikaltyp gestellt, so wie dies in der 1 gezeigt wird, dann wird ein aus Niob hergestellter Behälter 4 für das Reduktionsmetall 3 auf dem Boden des Reaktionsgefäßes angeordnet, und ein aus Niob hergestelltes Gefäß 6 für das Ausgangsoxidmaterial 5 wird über dem Niobbehälter 4 angeordnet, so dass es viel Zwischenraum zwischen dem Niobgefäß 6 und dem Niobbehälter 4 gibt.
  • 500 g Nioboxidpulver (durchschnittlicher Partikeldurchmesser: 3,5 μm) werden als das Ausgangsmaterial eingesetzt, und Magnesium (Ube Sangyo, Ltd, Reinheitsgrad: 99,97%, großes Stück) mit einem chemischen Äquivalent von 1,0 Mol in Bezug auf das Oxidpulver wird als das Reduktionsmetall 3 verwendet.
  • Eine Abdeckung 2a wird auf dem Niob-Reaktionsgefäß 2 angeordnet und Argongas wird mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/min durch ein in der Abdeckung 2a gebildetes Gasversorgungsloch zugeführt, während zur selben Zeit die Temperatur innerhalb des Reaktionsgefäßes 2 durch das Heizelement 1a des elektrischen Ofens 1 bei 1000°C gehalten wird, und die Reaktion wird während einer Zeitdauer von 4 Stunden ausgeführt. Nach dem Abkühlen wird das Oxidpulver von geringem Gehalt aus der Gefäß 6 entfernt und in 1-normale Salzsäure eingetaucht, um das Magnesiumoxid aufzulösen und zu entfernen, und danach wird das Pulver mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Das Oxidpulver von geringem Gehalt, das erzielt wird, weist eine TaO0,15 Zusammensetzung und eine Masse von 355 g auf.
  • Das Oxidpulver von geringem Gehalt wird in das Niobgefäß getan, und ein chemisches Äquivalent von 0,9 Mol Magnesium (Kanto Chemical Co., Schnittstück, Reinheitsgrad: 99% oder größer) wird zu dem Oxidpulver von geringem Gehalt hinzugetan und mit diesem gemischt.
  • Die Abdeckung 2a wird auf dem Niob-Reaktionsgefäß 2 angeordnet und Argongas wird mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/min durch das in der Abdeckung 2a gebildete Gasversorgungsloch zugeführt, während zur selben Zeit die Temperatur innerhalb des Reaktionsgefäßes 2 durch das Heizelement 1a des elektrischen Ofens 1 bei 800°C gehalten wird, und die Schmelzreaktion wird während einer Zeitdauer von 2 Stunden ausgeführt. Nach dem Abkühlen wird das Pulver aus dem Gefäß 6 herausgenommen und in 1- normale Salzsäure eingetaucht, um das Magnesiumoxid aufzulösen und zu entfernen, und danach wird das Pulver mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Das Pulver ist reines Niobpulver, dessen BET spezifische Oberflächenausdehnung, durchschnittlicher Partikeldurchmesser und Sauerstoffgehalt gemessen werden, und dabei findet man heraus, dass die BET spezifische Oberflächenausdehnung 1,9 m2/g, der durchschnittliche Partikeldurchmesser 0,5 μm, der Sauerstoffgehalt 4.300 ppm und der Magnesiumgehalt 110 ppm betragen.
  • (BEISPIEL 5)
  • Ein aus Niob hergestelltes zylinderförmiges Reaktionsgefäß 2 wird in einen elektrischen Ofen 1 vom Vertikaltyp gestellt, so wie dies in der 1 gezeigt wird, dann wird ein aus Niob hergestellter Behälter 4 für das Reduktionsmetall 3 auf dem Boden des Reaktionsgefäßes angeordnet, und ein aus Niob hergestelltes Gefäß 6 für das Ausgangsoxidmaterial 5 wird über dem Niobbehälter 4 angeordnet, so dass es viel Zwischenraum zwischen dem Gefäß 6 und dem Niobbehälter 4 gibt.
  • 500 g Tantalpentoxidpulver (durchschnittlicher Partikeldurchmesser: 2,4 μm) werden als das Ausgangsmaterial eingesetzt, und Natrium (Kanto Chemical Co., Reinheitsgrad: 99%, großes Stück) mit einem chemischen Äquivalent von 1,0 Mol in Bezug auf das Oxidpulver wird als das Reduktionsmetall 3 verwendet.
  • Eine Abdeckung 2a wird auf dem Niob-Reaktionsgefäß 2 angeordnet und Argongas wird mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/min durch ein in der Abdeckung 2a gebildetes Gasversorgungsloch zugeführt, während zur selben Zeit die Temperatur innerhalb des Reaktionsgefäßes 2 durch das Heizelement 1a des elektrischen Ofens 1 bei 800°C gehalten wird, und die Reaktion wird während einer Zeitdauer von 6 Stunden ausgeführt. Nach dem Abkühlen wird das Oxidpulver von geringem Gehalt aus dem Gefäß 6 entnommen und in 1-normale Salzsäure eingetaucht, um das Natriumoxid aufzulösen und zu entfernen, und danach wird das Pulver mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Das Oxidpulver von geringem Gehalt, das erzielt wird, weist eine TaO0,2 Zusammensetzung und eine Masse von 392 g auf.
  • Das Oxidpulver von geringem Gehalt wird in das Niobgefäß 6 getan, und ein chemisches Äquivalent von 0,8 Mol Natrium (Kanto Chemical Co., Pellets, Reinheitsgrad: 98% oder größer) wird zu dem Oxidpulver von geringem Gehalt hinzugetan und mit diesem gemischt.
  • Die Abdeckung 2a wird auf dem Niob-Reaktionsgefäß 2 angeordnet und Argongas wird mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/min durch das in der Abdeckung 2a gebildete Gasversorgungsloch zugeführt, während zur selben Zeit die Temperatur innerhalb des Reaktionsgefäßes 2 durch das Heizelement 1a des elektrischen Ofens 1 bei 400°C gehalten wird, und die Reaktion wird während einer Zeitdauer von 2 Stunden ausgeführt. Nach dem Abkühlen wird das Pulver aus dem Niobgefäß 6 herausgenommen und in 1-normale Salzsäure eingetaucht, um das Natriumoxid aufzulösen und zu entfernen, und danach wird das Pulver mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Das Pulver ist reines Tantalpulver, dessen BET spezifische Oberflächenausdehnung, durchschnittlicher Partikeldurchmesser und Sauerstoffgehalt gemessen werden, und dabei findet man heraus, dass die BET spezifische Oberflächenausdehnung 1,0 m2/g, der durchschnittliche Partikeldurchmesser 0,6 μm, der Sauerstoffgehalt 3.000 ppm und der Natriumgehalt 48 ppm betragen.
  • (VERGLEICHENDES BEISPIEL 1)
  • In dem Beispiel 1 wird das chemische Äquivalent Magnesium in dem Zweitstufen-Reduktionsverfahren auf 1,7 geändert und die Reduktion wird bei 1050°C durchgeführt, dies während einer Zeitdauer von 4 Stunden. Das erzielte Reduktionsmaterial wird in 1-normale Salzsäure eingetaucht, um das Magnesiumoxid auszulaugen, und danach wird das Pulver mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Das Pulver ist ein reines Niobmetall und die Masse beträgt 340 g. Die BET spezifische Oberflächenausdehnung beträgt 2,1 m2/g, der durchschnittliche Partikeldurchmesser beträgt 0,8 μm, der Sauerstoffgehalt beträgt 5.100 ppm und der Magnesiumgehalt beträgt 370 ppm.
  • (VERGLEICHENDES BEISPIEL 2)
  • In dem Beispiel 1 wird das chemische Äquivalent Magnesium in dem Erststufen-Reduktionsverfahren auf 0,85 geändert und die Reduktion wird bei 1050°C durchgeführt, dies während einer Zeitdauer von 4 Stunden. Das erzielte Reduktionsmaterial wird in 1-normale Salzsäure eingetaucht, um das Magnesiumoxid auszulaugen, und danach wird das Pulver mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Die Zusammensetzung des Pulvers besteht aus NbO0,4 und die Masse beträgt 370 g. In dem Zweitstufen-Reduktionsverfahren wird ein chemisches Äquivalent von 0,9 Magnesium zu dem Pulver hinzugetan und mit diesem gemischt und die Schmelzreaktion wird während einer Dauer von 2 Stunden bei 800°C ausgeführt. Die BET spezifische Oberflächenausdehnung beträgt 0,6 m2/g, der durchschnittliche Partikeldurchmesser beträgt 2,3 μm, der Sauerstoffgehalt beträgt 7.300 ppm und der Magnesiumgehalt beträgt 570 ppm. Die Menge der Hitze, welche durch das Pulver während des Zweitstufen-Reduktionsverfahrens erzeugt worden ist, ist groß und die Partikel werden grobkörnig, auch vermutet man, dass Magnesiumoxid auf Grund der lokalisierten Hitzeerzeugung mit in das Pulver eingemischt worden ist.
  • (VERGLEICHENDES BEISPIEL 3)
  • In dem Beispiel 1 wird das chemische Äquivalent Magnesium in dem Erststufen-Reduktionsverfahren auf 0,95 geändert und die Reduktion wird bei 1050°C durchgeführt, dies während einer Zeitdauer von 4 Stunden. Das erzielte Reduktionsmaterial wird in 1-normale Salzsäure eingetaucht, um das Magnesiumoxid auszuscheiden, und danach wird das Pulver mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Die Zusammensetzung des Pulvers besteht aus NbO0,25 und die Masse beträgt 355 g. In dem Zweitstufen-Reduktionsverfahren wird ein chemisches Äquivalent von 0,3 Magnesium zu dem Oxidpulver von geringem Gehalt hinzugetan und mit diesem gemischt und die Reaktion wird während einer Dauer von 2 Stunden bei 800°C ausgeführt. Die BET spezifische Oberflächenausdehnung beträgt 1,8 m2/g, der durchschnittliche Partikeldurchmesser beträgt 0,5 μm, der Sauerstoffgehalt beträgt 29.000 ppm und der Magnesiumgehalt beträgt 67 ppm.
  • (VERGLEICHENDES BEISPIEL 4)
  • In dem Beispiel 1 wird das chemische Äquivalent Magnesium in dem Erststufen-Reduktionsverfahren auf 0,95 geändert und die Reduktion wird bei 1050°C durchgeführt, dies während einer Zeitdauer von 4 Stunden. Das erzielte Reduktionsmaterial wird in 1-normal-Salzsäure eingetaucht, um das Magnesiumoxid auszulaugen, und danach wird das Pulver mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Die Zusammensetzung des Pulvers besteht aus NbO0,25 und die Masse beträgt 355 g. In dem Zweitstufen-Reduktionsverfahren wird ein chemisches Äquivalent von 2,0 Magnesium zu dem Oxidpulver von geringem Gehalt hinzugetan und mit diesem gemischt und die Reaktion wird während einer Dauer von 2 Stunden bei 800°C ausgeführt. Die BET spezifische Oberflächenausdehnung beträgt 1,6 m2/g, der durchschnittliche Partikeldurchmesser beträgt 0,6 μm, der Sauerstoffgehalt beträgt 5.300 ppm und der Magnesiumgehalt beträgt 370 ppm. TABELLE 1
    Figure 00110001
    (Vergl.-Bsp.: Vergleichendes Beispiel)
  • Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zum Reduzieren von Niob- oder Tantaloxid, indem sie ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall verwendet und indem man die Menge an Reduktionsmittel steuert, wobei das Verfahren in der Lage ist, ein feines Niob- oder Tantalpulver mit einer geringen Menge an übrig gebliebenem Sauerstoff und an Reduktionsmetall zu liefern, wobei dieses Pulver für einen Elektrolytkondensator geeignet ist.

Claims (4)

  1. Verfahren zum Herstellen von Niob- und/oder Tantalpulver, welches folgende Schritte aufweist: (1) ein Reduktionsverfahren als Erststufe zur Reduktion von Niob- und/oder Tantaloxiden mit mindestens einem Element, das aus der Gruppe der Alkalimetalle und der Erdalkalimetalle ausgewählt wird, um ein Oxidpulver von geringer Qualität zu erhalten, dargestellt durch (Nb, Ta)Ox, wobei x = 0,06 bis 0,35 ist, und worin mindestens ein Element in ein Oxid umgewandelt wird. (2) ein Verfahren zum Entfernen des Oxids von mindestens einem Element, das in dem Erststufen-Reduktionsverfahren erzeugt worden ist; (3) ein Reduktionsverfahren als Zweitstufe zur Reduktion des Oxidpulvers von geringer Qualität, welches mit dem Erststufen-Reduktionsverfahren erzielt worden ist, mit Hilfe einer Schmelzlösung von mindestens einem Element, das ausgewählt wird aus der Gruppe der Alkalimetalle und der Erdalkalimetalle, in einem Temperaturbereich von 400 bis 1200°C, um ein Niob- und/oder Tantalpulver zu erhalten.
  2. Verfahren zum Herstellen von Niob- und/oder Tantalpulver gemäß Anspruch 1, bei dem, wenn das in dem Erststufen-Reduktionsverfahren erzielte Oxidpulver von geringer Qualität mit dem mindestens einen Element reduziert wird, welches aus der Gruppe der Alkalimetalle und der Erdalkalimetalle ausgewählt wird, in dem Zweitstufen-Reduktionsverfahren die Menge in der Mischung des mindestens einen Elements angepasst wird an ein chemisches Äquivalent von 0,5 bis 1,5 für die erforderte Stöchiometrie zum Entfernen des in dem Oxidpulver von geringer Qualität übrig gebliebenen Sauerstoffs, so dass die verbleibende Menge des mindestens einen Elements bis zu 200 ppm indem Niob- und/oder Tantalpulver beträgt.
  3. Niobpulver, das mit Hilfe des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 und 2 hergestellt worden ist, bei dem das Niob eine primäre Partikel enthält, welche gleichmäßig mit einem Partikeldurchmesser von 0,1 bis 1,0 μm verteilt ist, wobei das Verhältnis des Sauerstoffgehaltes, ausgedrückt in ppm, zu der BET spezifischen Oberflächenausdehnung, ausgedrückt in m2/g, bis zu 3100 erreicht und wobei die verbleibende Menge an Alkalimetallen und an Erdalkalimetallen bis zu 200 ppm beträgt.
  4. Tantalpulver, das mit Hilfe des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 und 2 hergestellt worden ist, bei dem das Tantalpulver eine primäre Partikel enthält, welches gleichmäßig mit einem Partikeldurchmesser von 0,1 bis 1,0 μm verteilt ist, wobei das Verhältnis des Sauerstoffgehaltes, ausgedrückt in ppm, zu der BET spezifischen Oberflächenausdehnung, ausgedrückt in m2/g, bis zu 3000/3,2 erreicht und wobei die verbleibende Menge an Alkalimetallen und an Erdalkalimetallen bis zu 200 ppm beträgt.
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