DE102006002394A1

DE102006002394A1 - Vorrichtung zur Bereitstellung von Wasserstoff unter Verwendung von Silicium und/oder Aluminium und Wasser

Info

Publication number: DE102006002394A1
Application number: DE102006002394A
Authority: DE
Inventors: Norbert Prof. Dr. Auner
Original assignee: POWER AVENUE CORP; Power Avenue Corp Nashville
Current assignee: POWER AVENUE CORP; Power Avenue Corp Nashville
Priority date: 2006-01-17
Filing date: 2006-01-17
Publication date: 2007-07-19

Abstract

Eine Vorrichtung (1) zur Bereitstellung von Wasserstoff durch Umsetzung einer wässrigen Alkalihydroxid-Lösung mit einem Aluminium und/oder Silicium enthaltenden Feststoff (20) weist einen Vorratsbehälter (2) für die Alkalihydroxid-Lösung und eine druckdichte Reaktionskammer (3) mit einem oberhalb ihres Grunds angeordneten durchlässigen Zwischenboden (21) zur Abstützung des Feststoffs (20) auf. Eine für die Alkalihydroxid-Lösung vorgesehene Flüssigkeitsleitung (11), in der ein erstes Sperrventil angeordnet ist, erstreckt sich vom Grund des Vorratsbehälters zum Grund der Reaktionskammer. Eine Druckübertragungsleitung (13), in der ein zweites Sperrventil (14) angeordnet ist, erstreckt sich von der Reaktionskammer, von der sie oberhalb des Zwischenbodens (21) abgeht, zu dem druckdichten Vorratsbehälter.

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung aus Silicium und/oder Aluminium und Wasser mit den Merkmalen des Oberbegriffs des unabhängigen Patentanspruchs 1.

STAND DER TECHNIK

Die Darstellung von Wasserstoffgas durch Umsetzung von Elementen oder Legierungen mit wässrigen Lösungen ist ein altbekanntes Verfahren. Zu Beginn des zwanzigsten Jahrhunderts wurde insbesondere für das Befüllen von Ballons in militärische Anwendungen die Reaktion von Siliciumlegierungen wie Ferrosilicium oder Aluminium mit Natronlauge als geeignete Methode erkannt. Die Verwendung bestimmter Elemente, insbesondere Silicium oder Aluminium und ihrer Legierungen zur Wasserstofferzeugung wurde auf Grund des vergleichsweise geringen Gewichts und Energiebedarfs der Produktionsapparatur, der einfachen Handhabung des Produktionsprozesses und der vergleichsweise geringen Risiken bei der Wasserstoffdarstellung als besonders geeignet angesehen. Aus den eingesetzten Materialien wird erst beim Vermischen Wasserstoff freigesetzt, und insbesondere weisen die verwendeten Elemente und Legierungen eine hohe Lagerstabilität, wie Resistenz gegen Luft- und Feuchtigkeitseinwirkung, auf (E.R. Weaver, The Journal of industrial and engineering chemistry, 12, 1920, 232–240; E.R. Weaver, W.M. Berry, V.L. Bohnson, B.D. Gordon, U.S. Nat. Advisory Committee for Aeronautics Report No. 40).

Die grundsätzliche Reaktion von Silicium mit Natronlauge erfolgt gemäß Si + 2NaOH + H₂O → Na₂SiO₃ + 2H₂.

Die entsprechende Formel für Aluminium lautet Al + NaOH + 3H₂O → Na[Al(OH)₄] + 1,5H₂.

Aus der US 2005/0042165 ist es bekannt, Abfallsilicium aus der Waferproduktion zur Erzeugung von Wasserstoff mit mehr als 2 MPa Druck einzusetzen.

Vorrichtungen mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Patentanspruchs 1 sind aus der GB 1407284 und der US 3895102 bekannt, die den Einsatz von siliciumhaltigen festen Substanzmischungen zur Erzeugung von Wasserstoff in Abwandlungen des Kipp'schen Apparats betreffen, um eine zur Elektrizitätserzeugung verwendete Brennstoffzelle direkt mit Reaktionsmaterial zu versorgen. Damit auf einen vergleichsweise schnell schwankenden Elektrizitätsbedarf reagiert werden kann, muss das Element mit geeigneten anorganischen Promotoren vermischt werden.

Die CA 2314403 A1 beschreibt die Wasserstoffdarstellung aus Aluminium und NaOH-Lösung in einer Vorrichtung, welche einen beweglich aufgehängten Korb nutzt, um die Reaktionsrate durch den entstehenden Gasdruck zu regeln. Ein durch eine Zeitschaltuhr ausgelöster Federmechanismus dient zur Unterbrechung der Reaktion, selbst wenn sich kein hinreichender Druck in der Vorrichtung aufbaut.

In der DE 3401194 A1 wird eine Vorrichtung vorgestellt, welche nach dem Prinzip eines Kipp'schen Apparates aus Aluminiumabfällen und Natronlauge Wasserstoff, Wärmeenergie und Gleichstrom liefert.

Die US 2721789 beschreibt eine Vorrichtung, in welcher eine feste Mischung aus Al oder anderem geeignetem Material und NaOH durch kontrollierte Zugabe von Wasser zur Wasserstoffproduktion genutzt wird.

In der US 4643166 und der US 4730601 werden bei Raumtemperatur mit Wasser exotherm reagierende Verbindungen, welche lösliche Hydroxide bilden, dazu verwendet, weniger reaktives Material aufzuheizen und zu aktivieren, um zu einem verbesserten Verhalten bei der

Erzeugung von Wasserstoff zu gelangen. Die Reaktion wird durch kontrollierte Zugabe von Wasser gesteuert.

Die US 3554707 zeigt verschiedene Vorrichtungen zur Gasproduktion aus Feststoffen, beispielsweise Aluminium, welche unabhängig von der Ausrichtung der jeweiligen Vorrichtung sind und eine druckabhängige, selbstregulierende Gasproduktion ermöglichen.

In der Patentschrift DE 241669 wird die heftigere Reaktion zwischen Aluminium und Natronlauge dazu genutzt, die Reaktionsmischung genügend zu erwärmen, um auch Silicium mit ausreichender Geschwindigkeit zur Wasserstoffdarstellung einzusetzen.

Die im Stand der Technik bekannten Vorrichtungen zur Umsetzung von Silicium oder Aluminium mit Wasser zur Erzeugung von Wasserstoff weisen mechanische Hilfsmittel zur Unterstützung der Reaktion oder zum portionsweisen Transport der Reaktanden in die Reaktionslösung auf und erfordern eine spezifische, über vorhergehendes Mahlen hinausgehende Zubereitung des festen Reaktanden. Des Weiteren lässt sich in keiner der Vorrichtungen nach dem Stand der Technik die vollständige Umsetzung der im jeweiligen Reaktor enthaltenen Feststoff-Menge unterbinden, falls es zu einem ungewollten Austritt des produzierten Wasserstoffes kommt.

AUFGABE DER ERFINDUNG

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zur Bereitstellung von Wasserstoff Bereit zu stellen, mit der unter Selbstregulierung und ohne mechanische Hilfsmittel Wasserstoffgas bedarfsgerecht erzeugt werden kann und die eine rasche gewillkürte Unterbrechung der Wasserstoffproduktion insbesondere bei ungewolltem Austritt von Wasserstoff erlaubt.

LÖSUNG

Die Aufgabe der Erfindung wird erfindungsgemäß durch eine Vorrichtung mit den Merkmalen des unabhängigen Patentanspruchs 1 gelöst.

Vorteilhafte Ausführungsformen der neuen Vorrichtung sind in den abhängigen Patentansprüchen beschrieben.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Bei der neuen Vorrichtung ist in einer Flüssigkeitsleitung, die sich vom Grund des Vorratsbehälters für die Alkalihydroxid-Lösung zum Grund der Reaktionskammer, in der der Aluminium und/oder Silicium enthaltende Feststoff auf einem oberhalb ihrs Grundes angeordneten durchlässigen Zwischenboden anzuordnen ist, ein erstes Sperrventil vorgesehen, während ein zweites Sperrventil in einer Druckübertragungsleitung angeordnet ist, die sich von der Reaktionskammer, von der sie oberhalb des Zwischenbodens abgeht, zu dem Vorratsbehälter erstreckt. Dabei weist die neue Vorrichtung nicht nur eine druckdichte Reaktionskammer sondern auch einen druckdichten Vorratsbehälter für die Alkalihydroxid-Lösung auf. So kann durch die Betätigung der beiden Sperrventile in der Flüssigkeitsleitung einerseits und der Druckübertragungsleitung andererseits der Betrieb der neuen Vorrichtung in weiten Grenzen gesteuert werden, insbesondere was den Druck anbelangt, mit dem der Wasserstoff bereitgestellt wird. Zum Start des Betriebs werden beide Sperrventile geöffnet, wodurch die Alkalihydroxid-Lösung durch die Flüssigkeitsleitung in die Reaktionskammer eintritt und dort mit dem Aluminium und/oder Silicium enthaltenden Feststoff in Kontakt tritt. Durch den in der Folge freigesetzten Wasserstoff steigt der Druck in der Reaktionskammer und über die Druckübertragungsleitung auch in dem Vorratsbehälter. Der Druck in der Vorrichtung zu dem Zeitpunkt, zu dem das Absperrventil in der Druckübertragungsleitung geschlossen wird, bestimmt den Gegendruck in dem Vorratsbehälter, gegen den die Alkalihydroxid-Lösung durch die Flüssigkeitsleitung in den Vorratsbehälter zurückgedrückt wird, wenn der Druck in der Reaktionskammer weiter ansteigt. Wenn die Alkalihydroxid-Lösung so weit zurückgedrückt wird, dass sie nicht mehr in Kontakt mit dem Feststoff auf dem Zwischenboden steht, erfolgt eine weitere Reaktion unter Freisetzung von Wasserstoff nur noch bis zum Abtrocknen des Feststoffs. Zu einem neuerlichen Kontakt zwischen der Alkalihydroxid-Lösung und dem Feststoff kommt es nur dann, wenn zuvor Wasserstoff aus der Reaktionskammer entnommen wurde und der Druck in der Reaktionskammer entsprechend wieder abgefallen ist oder es zu einer sonstigen Druckreduktion in der Reaktionskammer kommt. Daneben kann die Reaktion gewollt durch ein erneutes Öffnen des Sperrventils in der Druckübertragungsleitung gestartet werden. Hingegen ist es durch ein Schließen des Sperrventils in der Flüssigkeitsleitung möglich, jedwede zukünftige Reaktion in der Reaktionskammer zu unterbinden, auch wenn dort der Druck wieder nachlässt. So kann beispielsweise jedwede zukünftige Bereitstellung von Wasserstoff unterbunden werden, wenn in der Umgebung der Vorrichtung Wasserstoff registriert wird, was auf ein Leck der Vorrichtung hinweist.

Vorzugsweise erstreckt sich die Druckübertragungsleitung zwischen der Reaktionskammer und dem Vorratsbehälter von jeweils dem. höchsten Punkt der Reaktionskammer und des Vorratsbehälters. So wird verhindert, dass die Druckübertragungsleitung in ungewollter Weise Flüssigkeit, d. h. insbesondere die Alkalihydroxid-Lösung führt.

Vorzugsweise werden ein Fassungsvermögen des Vorratsbehälters und eine Höhenlage des Vorratsbehälters so aufeinander und auf das Fassungsvermögen der Reaktionskammer abgestimmt, dass der Grund des Vorratsbehälters immer oberhalb eines Spiegels der aus dem Vorratsbehälter in die Reaktionskammer geflossenen Alkalihydroxid-Lösung liegt. Das heißt, der Vorratsbehälter ist, soweit nicht Alkalihydroxid-Lösung in ihn zurückgedrückt wurde, leer. So ist das Totvolumen der nicht für die Reaktionen der Reaktionskammer zur Verfügung stehenden Alkalihydroxid-Lösung minimiert.

Oberhalb des Zwischenbodens zur Abstützung des Feststoffs in der Reaktionskammer kann ein weiterer Zwischenboden zum Niederhalten des Feststoffs vorgesehen sein. Hierdurch wird insbesondere ein Aufschwimmen eines teilchenförmigen Feststoffs beispielsweise in Form einer Feststoffschüttung vermieden. Ein solches Aufschwimmen kann sonst beispielsweise dann auftreten, wenn es zu einer häufig nicht vermeidbaren Schaumbildung durch die Reaktion im Bereich der Feststoffschüttung kommt.

In der Reaktionskammer kann im Bereich des Zwischenbodens ein Heizelement vorgesehen sein, um entweder die Alkalihydroxid-Lösung und/oder den Feststoff auf eine Reaktionstemperatur zu erwärmen, bei der die gewünschte Reaktion unter optimalen Bedingungen abläuft.

Zur Steuerung des Heizelements aber auch zur allgemeinen Überwachung der Reaktion in der Reaktionskammer kann im Bereich des Zwischenbodens ein Temperatursensor vorgesehen sein.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der neuen Vorrichtung führt vom Grund der Reaktionskammer eine Entleerungsleitung, in der ein Sperrventil angeordnet ist, zu einem Auffangbehälter. In diesen Auffangbehälter kann die Alkalihydroxid-Lösung abgelassen werden, wenn- Wasserstoff in der Umgebung der Vorrichtung registriert wird, der auf ein Leck der Vorrichtung hinweist, und zwar unabhängig davon, ob in der Reaktionskammer und dem Vorratsbehälter ausreichende Druckverhältnisse vorliegen, um die Alkalihydroxid-Lösung so weit in den Vorratsbehälter zurückzudrücken, dass auf diese Weise die Bereitstellung von Wasserstoff gestoppt werden kann.

Das Fassungsvermögen des Auffangbehälters ist vorzugsweise mindestens genauso groß wie das Fassungsvermögen des Vorratsbehälters, so dass die gesamte Alkalihydroxid-Lösung aufgenommen werden kann. Ausreichend ist aber auch ein Fassungsvermögen, das so groß ist, dass ein verbleibender Anteil der Alkalihydroxid-Lösung in der Reaktionskammer den Feststoff auf dem Zwischenboden nicht mehr erreicht.

Vorzugsweise ist der Auffangbehälter unterhalb des Grunds der Reaktionskammer angeordnet, so dass sich die Alkalihydroxid-Lösung allein durch ihre Schwerkraft in ihn hineinbewegen kann. Dabei kann die Entlüftung des Auffangbehälters zurück in die Reaktionskammer erfolgen. Grundsätzlich ist es aber auch denkbar, den Vorratsbehälter zu evakuieren, so dass das Vakuum in dem Vorratsbehälter beim Öffnen des Sperrventils in der Entleerungsleitung die Alkalihydroxid-Lösung aus der Reaktionskammer absaugt. Dies funktioniert selbst dann, wenn sich der Auffangbehälter nicht unterhalb des Grunds der Reaktionskammer befindet.

Um ein ungewolltes Rücklaufen der Alkalihydroxid-Lösung aus dem Auffangbehälter in die Reaktionskammer zu vermeiden, ohne dass hierzu das Sperrventil in der Entleerungsleitung zum richtigen Zeitpunkt nach der vollständigen Entleerung der Reaktionskammer wieder geschlossen werden muss, ist es bevorzugt, wenn unabhängig von der sonstigen Anordnung des Auffangbehälters die Entleerungsleitung am höchsten Punkt des Auffangbehälters einmündet. In diesem Fall kann das Sperrventil in der Entleerungsleitung nach seiner Öffnung zur Entleerung der Reaktionskammer offen bleiben, so dass die Entleerungsleitung eine Druck ausgleichende Gaskommunikation zwischen der Reaktionskammer und dem Auffangbehälter auch bei fallendem Druck in der Reaktionskammer ermöglicht.

Die neue Vorrichtung weist den ganz besonderen Vorteil auf, dass sie mit hoher Sicherheit betrieben werden kann. So ist eine dezentrale Bereitstellung von Wasserstoff auf der Basis von Silicium und/oder Aluminium möglich. Die neue Vorrichtung kann beispielsweise in einen oder mehrere Transport- und Aufstellcontainer integriert sein, um sie flexibel am jeweiligen Ort eines Wasserstoffbedarfs aufzustellen. Einen Bedarf an elektrischer Energie, den die Vorrichtung beispielsweise für die automatische Ansteuerung ihrer Sperrventile hat, kann durch elektrische Energie bereitstellende Brennstoffzellen gedeckt werden, die mit Wasserstoff versorgt werden, den die Vorrichtung selbst bereitstellt. Dabei kann der Container, der den Vorratsbehälter, die Reaktionskammer und/oder den Auffangbehälter der neuen Vorrichtung aufnimmt, als Sicherheitsauffangwanne für im ungünstigsten Fall austretende Alkalihydroxid-Lösung ausgebildet sein.

Nach dem Verbrauch des Feststoffs in der Reaktionskammer und der Alkalihydroxid-Lösung aus dem Vorratsbehälter können die Reaktionsprodukte aus der Reaktionskammer abgelassenen werden, und der Vorratsbehälter und die Reaktionskammer können neu mit Alkalihydroxid-Lösung und Feststoff befüllt werden. Dabei kann für den Feststoff ein auswechselbarer Einschub in die Reaktionskammer vorgesehen sein. Es ist auch möglich, die Reaktionskammer insgesamt auszutauschen, um sie zentral zu regenerieren, d. h. zu reinigen und mit neuem Feststoff zu befüllen.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Patentansprüchen, der Beschreibung und den Zeichnungen. Die in der Beschreibungseinleitung genannten Vorteile von Merkmalen und von Kombinationen mehrerer Merkmale sind lediglich beispielhaft und können alternativ oder kumulativ zur Wirkung kommen, ohne dass die Vorteile zwingend von erfindungsgemäßen Ausführungsformen erzielt werden müssen. Weitere Merkmale sind den Zeichnungen – insbesondere den dargestellten Geometrien und den relativen Abmessungen mehrerer Bauteile zueinander sowie deren relativer Anordnung und Wirkverbindung – zu entnehmen. Die Kombination von Merkmalen unterschiedlicher Ausführungsformen der Erfindung oder von Merkmalen unterschiedlicher Patentansprüche ist ebenfalls abweichend von den gewählten Rückbeziehungen der Patentansprüche möglich und wird hiermit angeregt. Dies betrifft auch solche Merkmale, die in separaten Zeichnungen dargestellt sind oder bei deren Beschreibung genannt werden. Diese Merkmale können auch mit Merkmalen unterschiedlicher Patentansprüche kombiniert werden. Ebenso können in den Patentansprüchen aufgeführte Merkmale für weitere Ausführungsformen der Erfindung entfallen.

KURZBESCHREIBUNG DER FIGUREN
Im Folgenden wird die Erfindung anhand in den Figuren dargestellter bevorzugter Ausführungsbeispiele weiter erläutert und beschrieben.
1 zeigt eine Ausführungsform der neuen Vorrichtung mit geheizter Feststoffschüttung und kleiner Feststoff-Einfüllöffnung.
2 zeigt eine Ausführungsform der neuen Vorrichtung, bei der eine Reaktionskammer eine bewegliche Wand als große Feststoff-Einfüllöffnung aufweist; und
3 zeigt eine 1 entsprechende Ausführungsform der neuen Vorrichtung mit zusätzlichen peripheren Einheiten zur Wasserstoffaufbereitung.
FIGURENBESCHREIBUNG
Die in Figur 1 schematisch dargestellte Vorrichtung 1 weist als wesentliche Bestandteile einen Vorratsbehälter 2 und eine Reaktionskammer 3 auf, die durch eine Flüssigkeitsleitung 11 miteinander verbunden sind. Die Reaktionskammer 3 ist zur Aufnahme einer Feststoffschüttung 20 vorgesehen. In dem Vorratsbehälter wird eine Reaktionsflüssigkeit vorgehalten. Eine Einfüllöffnung 10 des Vorratsbehälters ist durch ein Sperrventil 4 oder einen (hier nicht dargestellten) Blindflansch verschlossen. In der Flüssigkeitsleitung ist ein Sperrventil 12 vorgesehen. Bei geschlossenen Sperrventil 12 wird die Reaktionsflüssigkeit in dem Vorratsbehälter 2 getrennt von der Feststoffschüttung 20 gehalten. Neben der Flüssigkeitsleitung 11, welche die Unterseiten beider Behältnisse 2 und 3 verbindet, sind die Reaktionskammer 3 und der Vorratsbehälter 2 durch eine Druckübertragungsleitung 13 mit einem darin angeordneten regulierbaren Sperrventil 14 verbunden, die von der Oberseite der Reaktionskammer 2 zum oberen Teil des Vorratsbehälters 2 führt. Der Vorratsbehälter 2 ist relativ zu der Reaktionskammer 3 derart angeordnet, dass das Niveau der Flüssigkeitsoberfläche der Reaktionsflüssigkeit in der Reaktionskammer 3 unterhalb des Bodenniveaus des Vorratsbehälters 2 liegt, wenn sich der Vorratsbehälter 2 vollständig leert. Die Reaktionskammer 3 weist einen durchlässigen Zwischenboden 21 auf, dessen Öffnungen an die Teilchengröße der Feststoffschüttung 20 angepasst sind, um ein Hindurchfallen relevanter Feststoffmengen zu verhindern, gleichzeitig aber auch viskose Lösungen passieren lassen. Ein Heizelement 22 erlaubt das Erwärmen der Reaktionsflüssigkeit und/oder das lokale Erwärmen der Feststoffschüttung 20; ein Temperatursensor 23 dient der Temperaturkontrolle und erlaubt die Anpassung der Heizleistung des Heizelements 22. Eine Ablassleitung 24 mit Sperrventil 25 erlaubt das Entfernen der Reaktionsflüssigkeit aus der Vorrichtung 1 nach vollständiger Reaktion mit der Feststoffschüttung 20. Eine Einfüllöffnung 26 dient zum Einbringen der Feststoffschüttung 20 in die Reaktionskammer 3. Die Reaktionskammer ist weiterhin mit einem Druckmesser 27 und einem Sicherheitsventil 28 versehen, welches bei Überschreiten eines Grenzdruckes im Inneren der Reaktionskammer automatisch öffnet. Eine weitere Sicherheitseinrichtung ist ein Auffangbehälter 5, der über eine Entleerungsleitung 30 an die Unterseite der Reaktionskammer 3 angeschlossen ist, der aber im Normalbetrieb durch ein Sperrventil 31 in der Entleerungsleitung 30 von der Reaktionskammer 3 getrennt bleibt. Ein Gasauslass 29 der Reaktionskammer 3 führt zu einem Kühler 40, welcher mittels Luft oder mittels Wasser betrieben wird und an welchem überschüssiger Wasserdampf kondensiert, der in die Reaktionskammer 3 rückgeführt wird, insbesondere bei höheren Betriebstemperaturen. Die Gasentnahme aus der Reaktionskammer 3 erfolgt über ein Regulierventil 41.
Funktionsbeschreibung des Vorrichtung gemäß 1
Die Reaktionskammer 3 wird mit einer Silicium enthaltenden Feststoffschüttung 20, der Vorratsbehälter 2 mit einer Reaktionsflüssigkeit in Form einer primären Reaktionslauge, d.h. einer wässrigen Alkalihydroxid-Lösung beschickt; und die Vorrichtung kann so nach Verschließen der Öffnungen 10 und 26 beliebig lange gelagert und bei geeigneter Dimensionierung auch transportiert werden. Zur Inbetriebnahme der Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung werden das Druckausgleichs- und Regulierventil 14 sowie das Sperrventil 12 geöffnet. Die primäre Reaktionslauge fließt durch ihre Schwerkraft in die Reaktionskammer 3 und durchfeuchtet die Feststoffschüttung 20 zumindest teilweise. Das Druckausgleichs- und Regulierventil 14 wird danach geschlossen. Da die Reaktion zwischen der Feststoffschüttung 20 und der Reaktionslauge bei Umgebungstemperatur langsam sein kann, lässt sich die Reaktionslauge im Bereich der Feststoffschüttung 20 oder partiell die durchfeuchtete Feststoffschüttung mit dem Heizelement 22 erwärmen. Das Heizelement 22 kann abgeschaltet werden, wenn der Temperatursensor 23 eine voreingestellte Temperatur registriert. Die erhöhte Temperatur führt zu einer beschleunigten, teilweise auch zu einer sich selbst weiter erwärmenden Reaktion. Im Falle des partiellen Aufheizens der Feststoffschüttung erwärmt die freiwerdende Reaktionsenergie den umliegenden Teil der Feststoffschüttung, bis die Feststoffschüttung 20 vollständig aktiviert ist. Der bei der Reaktion entstehende Wasserstoff erzeugt in der Reaktionskammer 3 einen Druck, der mittels des Druckmessers 27 erfasst wird und der die Reaktionslauge durch die Flüssigkeitsleitung 11 langsam zurück in den Vorratsbehälter 2 presst. Nachdem der Flüssigkeitsspiegel der Reaktionslauge unter das Niveau der Feststoffschüttung 20 gesunken ist, reagiert nur noch die in der Schüttung verbliebene Restlösung ab, bis entweder die Reaktionswärme zu einem Austrocknen der Schüttung führt oder bis sich um die Teilchen der Feststoffschüttung eine Schicht von ungelösten Reaktionsprodukten gebildet hat. Das nach Abklingen der Reaktion in der Reaktionskammer 3 verbleibende Flüssigkeitsvolumen der Reaktionslauge, das einem Leervolumen in dem Vorratsbehälter 2 entspricht, bestimmt den Druck, der sich in der Vorrichtung 1 aufbaut. Eine veränderte Höhenlage des durchlässigen Zwischenbodens 21, auf dem die Feststoffschüttung aufgebracht ist, bewirkt somit einen ebenfalls veränderten Enddruck in der Vorrichtung 1. Wird die Reaktion so heftig, dass die Reaktionslauge zu sieden beginnt, so bewirkt der Kühler 40 eine Rückführung des verdampften Wassers und somit eine Abkühlung der Reaktionsmischung. Nachdem die Wasserstoffproduktion zum Erliegen gekommen ist, kühlt die Vorrichtung 1 auf Umgebungstemperatur ab. Wird Wasserstoff aus der Vorrichtung 1 entnommen, so sorgt in einer Betriebsweise der Vorrichtung der Druck in dem Vorratsbehälter 2 dafür, dass eine entsprechende Menge an Reaktionslauge wieder in die Reaktionskammer 3 fließt. Sobald die Reaktionslauge die Feststoffschüttung 20 wieder befeuchtet, was bei einem durch die Position des Zwischenbodens 21 bestimmten Druck in der Vorrichtung 1 geschieht, beginnt die Wasserstofferzeugung erneut, verzögert nur durch das Auflösen der ungelösten Rückstände auf den Feststoffteilchen. Ist eine Beschleunigung des Prozesses gewünscht, kann erneut mit dem Heizelement erwärmt werden. Dieser diskontinuierliche Prozess wird so lange wiederholt, bis der reaktive Teil der Feststoffschüttung 20 vollständig abreagiert ist. Die Menge an Base in der primären Reaktionslauge ist so bemessen, dass die reaktiven Anteile der Feststoffschüttung vollständig als entsprechende Salze in Lösung gehen, so dass nur Verunreinigungen als Feststoffe zurück bleiben. Nach Abreaktion der Feststoffschüttung kann die Reaktionslösung durch Öffnen des Sperrventils 25 in der Ablassleitung 24 aus der Reaktionskammer entfernt werden. Wird der Wasserstoff-Restdruck vorher vollständig aus dem Vorrichtung abgelassen, so bewirkt ein Öffnen der Einfüllöffnung 10 an dem Vorratsbehälter 2 eine Beschleunigung der Entladung. Die Vorrichtung 1 ist danach für ein erneutes Befüllen mit Silicium und frischer Lauge bereit, kann jedoch auch zunächst weiter gereinigt werden. In einer alternativen Betriebsform der Vorrichtung 1 wird nach Erreichen des gewünschten Betriebsdruckes das Sperrventil 12 zwischen der Reaktionskammer 3 und dem Vorratsbehälter 2 geschlossen, so dass selbst bei einem massiven Druckverlust die Wasserstoffproduktion nicht unkontrolliert anlaufen kann. Das Sperrventil 12 öffnet sich nur, wenn sichergestellt ist, dass keine Leckage sondern der ordnungsgemäße Betrieb der Vorrichtung 1 den Druckabfall in der Reaktionskammer 3 verursacht. Die Öffnung des Sperrventils 12 zum Zwecke der Wasserstoffproduktion kann entweder bei jeder Wasserstoffentnahme erfolgen oder erst, wenn ein vorgewählter Mindestdruck unterschritten wird. Tritt in beiden Betriebsformen während der Wasserstoffproduktion eine Leckage auf, so schließt sich das Sperrventil 12 zu dem Vorratsbehälter 2 und es öffnet sich das Sperrventil 31 zu dem Auffangbehälter 5. Da der Innendruck des Auffangbehälters 5 nach dem ersten Erreichen des Betriebsdruckes in der Vorrichtung 1 niedriger ist als in der Reaktionskammer 3, wird zumindest ein Teil der Reaktionslauge in den Auffangbehälter gepresst. Ist der Auffangbehälter vollständig unterhalb der Reaktionskammer angeordnet oder wird der Auffangbehälter vor Inbetriebnahme der Vorrichtung bis zu einem geeigneten Restdruck evakuiert, so fließt die Reaktionslösung vollständig in den Auffangbehälter ab, so dass die Reaktion nach Aufbrauchen der Restfeuchte in der Feststoffschüttung 20 zum Erliegen kommt.
Das Volumen des Vorratsbehälters 3 einschließlich der Flüssigkeitsleitung 11 bis zum Sperrventil 12 entspricht mindestens dem Volumen der primären Reaktionslauge. Das Volumen der Reaktionskammer 3 abzüglich aller Einbauten und der Feststoffschüttung 20 und einschließlich der Flüssigkeitsleitung bis zu dem Sperrventil 12 entspricht mindestens dem Volumen der primären Reaktionslauge. Da einerseits das Leervolumen der Reaktionskammer 3 als Pufferspeicher für Wasserstoff genutzt werden kann und andererseits die Reaktionsmischung bei heftiger Reaktion zum leichten Aufschäumen neigt, beträgt das freie Volumen der Reaktionskammer bevorzugt das 1,2-fache bis 3-fache des Volumens der primären Reaktionslauge, besonders bevorzugt das 1,5- bis 2,2-fache. Das Volumen des Auffangbehälters 5 entspricht mindestens dem Volumen der primären Reaktionslauge. Wird der Auffangbehälter vor Inbetriebnahme der Vorrichtung 1 bis zu einem geeigneten Druck evakuiert, so kann er oberhalb oder unterhalb der Reaktionskammer 3 oder auf gleichem Niveau angeordnet sein. Wird der Auffangbehälter bei Normaldruck betrieben, so ermöglicht nur eine Position unterhalb der Reaktionskammer 3 eine vollständige Entleerung auch bei Normaldruck in der Reaktionskammer 3. Wenn anders, als es hier dargestellt ist, der Auffangbehälter 5 oberhalb der Reaktionskammer 3 oder auf gleichem Bodenniveau liegt und gleichzeitig die Entleerungsleitung 30 nicht an dessen höchstem Punkt in den Auffangbehälter 5 einmündet, so muss das Sperrventil 31 nach Entnahme der Reaktionslösung wieder schließen, um einen Rücklauf von Flüssigkeit zu unterbinden, insbesondere bei weiterem Druckverlust aus der Reaktionskammer 3. Das Sperrventil 31 kann auch als Rückschlagventil konzipiert sein, welches nur ein Ausströmen der Reaktionslösung aus der Reaktionskammer 3 erlaubt, nicht aber die entgegen gesetzte Flussrichtung. Eine Leckage der Vorrichtung 1 kann durch einen ungewöhnlichen Druckabfall innerhalb der Vorrichtung 1, welcher mittels des Druckmessers 27 registriert wird, und/oder durch Wasserstoffsensoren festgestellt werden, welche an geeigneter Stelle in der Umgebung der Vorrichtung angebracht sind.
Die Teilchengröße des verwendeten reaktiven Feststoffes bzw. der verwendeten Feststoffschüttung hat über die zugängliche Oberfläche Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit der Wasserstoffproduktion. Feineres Material reagiert schneller und heftiger und neigt eher zu selbstbeschleunigenden Reaktionen sowie zum Aufschwimmen während der Wasserstofferzeugung, gröberes Material reagiert langsamer ab. Die Teilchengröße des verwendeten Feststoffes wird definiert als die Maschenweite eines Siebes, welches die entsprechenden Teilchen noch passieren können. Die kleinste Fraktion der in der Vorrichtung 1 eingesetzten Feststoffschüttung sollte mindestens die doppelte Teilchengröße der Öffnungen in dem durchlässigen Zwischenboden 21 haben. Die verwendete Teilchengröße liegt bei 0,1 bis 5 cm, bevorzugt bei 0,1 bis 1 cm. Ist eine Beschleunigung der Reaktion gewünscht, so wird mittels des Heizvorrichtunges 22 auf eine Temperatur unterhalb des Siedepunktes der primären Reaktionslauge unter Normaldruck erwärmt. Bevorzugte Endtemperaturen der Wärmezufuhr liegen in dem Bereich von 40°C bis 80°C. Gegen Ende der Reaktion, wenn das Silicium in der Feststoffschüttung und die Base in der Reaktionslösung aufgebraucht werden, kann es sinnvoll sein, die Temperatur weiter zu erhöhen, z.B. bis auf 120°C. Die eingesetzte reaktive Feststoffschüttung 20 besteht aus Silicium und/oder Aluminium, auch im Gemisch mit weiteren reaktiven Elementen und/oder nicht reaktiven Substanzen. Das Gemisch kann eine Legierung und/oder eine chemische Verbindung und/oder die Mischung verschiedener Legierungen oder Verbindungen sowie reiner Elemente darstellen. Die nicht reaktiven Substanzen können katalytisch auf die Reaktion wirken und/oder das Reaktionsverhalten des reaktiven Feststoffanteils beeinflussen. Die verwendete Feststoffschüttung 20 besitzt einen reaktiven Anteil von mindestens 50 Gew.%, bevorzugt mehr als 90 Gew.%, besonders bevorzugt mehr als 95 Gew.%, damit bezogen auf das Feststoffgewicht eine möglichst hohe Wasserstoffausbeute erzielt werden kann. Soll der Sauerstoffgehalt in der Vorrichtung 1 niedrig gehalten werden, so ist ein Spülen der Vorrichtung 1 vor, während oder nach dem Befüllen der Reaktionskammer 3 und des Vorratsbehälters 2 sowie der peripheren Einrichtungen mit sauerstofffreien Gasen möglich. Dazu kann die Installation weiterer Ventile vorteilhaft sein. Zur Verdrängung von Luftsauerstoff geeignete Gase sind Stickstoff, Argon oder bevorzugt Wasserstoff sowie Mischungen dieser Gase. Ist ein Evakuieren des Auffangbehälters C erwünscht, so ist die Installation eines weiteren Ventils am Auffangbehälter vorteilhaft. Die verwendete primäre Reaktionslauge besteht aus der wässrigen Lösung eines oder mehrerer Alkalimetall-Hydroxide LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH. Die eingesetzte molare Menge an Alkalihydroxid steht zur molaren Menge des eingesetzten reaktiven Anteils der Feststoffschüttung 20 in einem Verhältnis von 4:1 bis 1:10, bevorzugt von 2:1 bis 1:4. Die primäre Reaktionslauge enthält von 5 bis 50 Gew.% Alkalihydroxid, bevorzugt von 10 bis 30 Gew.%.
Wie in 2 dargestellt ist, kann die Feststoffschüttung 20 zusätzlich durch einen weiteren Zwischenboden 21b ähnlicher Konstruktion wie der Zwischenboden 21 abgedeckt sein, um ein Aufschwimmen des Feststoffes im Laufe der Reaktion zu unterbinden. Weiterhin ist bei der Ausführungsform der Vorrichtung 1 gemäß 2 die Befüllöffnung 26 eine vollständige Wand der Reaktionskammer 3, die entfernbar ist, um ein Einbringen des Siliciums mitsamt des durchlässigen Zwischenbodens 21 zu ermöglichen. Es ist auch günstig, für die Feststoffschüttung 20 eine ausziehbare und vorzugsweise austauschbare Schublade vorzusehen, die neben dem Zwischenboden 21 oder beiden Zwischenböden 21 und 21b oder einem dazu parallelen durchlässigen Ladenboden einen gegenüber dem Rest abzudichtenden Teil der druckdichten Wand der Reaktionskammer umfasst, der beim Schließen der Druckkammer 3 gegenüber dem Rest der druckdichten Wand abgedichtet wird.
Wie in 3 dargestellt ist, kann der austretende Gasstrom durch einen geeigneten Reiniger 42 geführt werden, um eventuell aus der Reaktionskammer 3 ausgetragene Base abzutrennen. Der so erzeugte und gereinigte Wasserstoff ist beispielsweise für die direkte Umsetzung in einer Polymerelektrolytmembran(PEM)-Brennstoffzelle geeignet. Dieser Brennstoffzellentyp wird aufgrund der ursprünglichen englischen Bezeichnung Proton Exchange Membrane auch als Protonenaustauschmembranbrennstoffzelle bezeichnet. Eine weitere Aufreinigung des Gases kann durch eine nachfolgende Entfernung von Restfeuchte in einem geeigneten Trockner 43 erreicht werden, um den erzeugten Wasserstoff speicherfähig für Druckgastanks oder Metallhydridspeicher zu machen. Insbesondere für die diskontinuierliche Entnahme trockenen Wasserstoffes ist es von Vorteil einen Druckgasspeicher 45 zu installieren. Eine weitere Komprimierung des Wasserstoffes zur Reduzierung des Druckgaspeichervolumens kann mittels eines geeigneten Kompressors 44 erfolgen. Die Entnahme des zwischengelagerten Wasserstoffs erfolgt über eine Entnahmeleitung 46 und ein Entnahmeventil 47. Der Vorratsbehälter 2, der Auffangbehälter 5 und die Reaktionskammer 3 sowie alle peripheren Einrichtungen und Leitungen bis zu dem Reiniger 42 bestehen aus Materialien, die zum einen gegen starke Basen resistent und zum anderen für den Druckbereich der Vorrichtung 1 ausgelegt sind. Teile der Vorrichtung 1, die nicht mit Base in Berührung kommen, müssen nur für den anliegenden Druck tauglich sein. Die Vorrichtung 1 arbeitet vorzugsweise im Druckbereich von 0,1 MPa bis 2 MPa, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1 MPa.

1: Vorrichtung
2: Vorratsbehälter
3: Reaktionskammer
4: Sperrventil
5: Auffangbehälter
10: Einfüllöffnung
11: Flüssigkeitsleitung
12: Sperrventil
13: Druckübertragungsleitung
14: Sperrventil
20: Feststoffschüttung
21: Zwischenboden
21b: Zwischenboden
22: Heizelement
23: Temperatursensor
24: Ablassleitung
25: Sperrventil
26: Einfüllöffnung
27: Druckmesser
28: Sicherheitsventil
29: Gasauslass
30: Entleerungsleitung
31: Sperrventil
40: Kühler
41: Regulierventil
42: Reiniger
43: Trockner
44: Kompressor
45: Druckgasspeicher
46: Auslassleitung
47: Entnahmeventil

Claims

Vorrichtung zur Bereitstellung von Wasserstoff durch Umsetzung einer wässrigen Alkalihydroxid-Lösung mit eines Aluminium und/oder Silicium enthaltenden Feststoff, wobei die Vorrichtung einen Vorratsbehälter für die Alkalihydroxid-Lösung und eine druckdichte Reaktionskammer mit einem oberhalb ihres Grunds angeordneten durchlässigen Zwischenboden zur Abstützung des Feststoffs aufweist, wobei sich eine für die Alkalihydroxid-Lösung vorgesehene Flüssigkeitsleitung vom Grund des Vorratsbehälters zum Grund der Reaktionskammer erstreckt, dadurch gekennzeichnet, dass in der Flüssigkeitsleitung (11) ein erstes Sperrventil (12) angeordnet ist und sich eine Druckübertragungsleitung (13), in der ein zweites Sperrventil (14) angeordnet ist, von der Reaktionskammer (3), von der sie oberhalb des Zwischenbodens (21) abgeht, zu dem druckdichten Vorratsbehälter (2) erstreckt.
Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Druckübertragungsleitung (13) vom höchsten Punkt der Reaktionskammer (3) zum höchsten Punkt des Vorratsbehälters (2) erstreckt.
Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Fassungsvermögen des Vorratsbehälters (2) und eine Höhenlage des Vorratsbehälters (2) so aufeinander abgestimmt sind, dass der Grund des Vorratsbehälters (2) immer oberhalb eines Spiegels der aus dem Vorratsbehälter (2) in die Reaktionskammer geflossenen Alkalihydroxid-Lösung liegt.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass oberhalb des Zwischenbodens (21) zur Abstützung des Feststoffs (20) ein weiterer Zwischenboden (21b) zum Niederhalten des Feststoffs (20) vorgesehen ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der Reaktionskammer (3) im Bereich des Zwischenbodens (21) ein Heizelement (22) vorgesehen ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in der Reaktionskammer (3) im Bereich des Zwischenbodens (21) ein Temperatursensor (23) vorgesehen ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass von dem Grund der Reaktionskammer (3) eine Entleerungsleitung (30), in der ein Sperrventil (31) angeordnet ist, zu einem Auffangbehälter (5) führt.
Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Fassungsvermögen des Auffangbehälters (5) mindestens so groß ist wie ein Fassungsvermögen des Vorratsbehälters (2).
Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Auffangbehälter (5) unterhalb des Grunds der Reaktionskammer (3) angeordnet ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Entleerungsleitung (30) am höchsten Punkt des Auffangbehälters (5) in den Auffangbehälter (5) einmündet.