CN107522183B - 磷矿的分解方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种磷矿的分解方法。该分解方法包括：步骤S1，用磷酸与促溶剂的混合液对磷矿进行浸出，得到浸出液和浸出渣；以及步骤S2，用硫酸对浸出液进行萃取，得到磷石膏和磷酸溶液。通过采用磷酸与促溶剂的混合液对磷矿进行分解，不仅能够提高磷矿的分解率及磷的回收率，而且有助于降低浸出磷矿的混合液用量，即在降低液固比的前提下提高磷回收率。相应地，混合液用量的降低，有助于降低萃取步骤后得到的石膏及萃余料浆的液固比，进而降低料浆的处理量，提升生产效率。

Description

磷矿的分解方法
技术领域
本发明涉及湿法磷酸生产领域，具体而言，涉及一种磷矿的分解方法。
背景技术
我国磷矿资源总量非常丰富，但富矿资源贫乏(占资源总量的10％以下)，矿石中P2O5的平均品位仅为16.85％，且多为胶磷矿，杂质含量高(主要是镁和倍半氧化物Fe2O3、Al2O3)，导致磷采选难度大，富集成本高的问题。高效综合利用我国丰富的低品位磷矿资源将成为我国磷化工行业未来的主要发展趋势。
湿法磷酸工艺是当前制取磷酸的主要方法之一。其中，二水法流程对磷矿适应性强、工艺可靠、稳定，已成为生产湿法磷酸的主流工艺。目前，80％以上的湿法磷酸采用二水法流程进行生产。在二水法流程中，磷矿浆与返酸和硫酸在反应槽中进行萃取反应，经过滤后，得到稀磷酸产品和磷石膏。由于磷矿中常含有一定量酸不溶物杂质，且反应生成的硫酸钙易在磷矿表面形成不可透过性膜，使萃取反应钝化，从而使磷的总回收率降低。此外，磷矿中酸不溶物杂质几乎全部进入磷石膏中，大大降低了磷石膏的品质，导致其综合利用困难而堆弃。
现有技术中有公开利用中低品位磷矿生产湿法磷酸的方法，主要包括磷酸逆流分解磷矿、萃取和料浆过滤分离等。采用磷酸分解磷矿，磷矿表面不会形成不可透过性膜，分解反应动力学条件得以大大改善，同时由于分解反应和萃取反应分步进行，所得磷石膏品质大幅提升，可广泛应用于工业和建筑材料等。此外，现有技术中也有利用湿法磷酸分解低品位磷矿的方法以及提高磷酸品质和副产磷石膏质量的方法的报道。
但目前，这些现有方法或多或少存在生产效率低下、磷酸品质较差或者磷收率低等缺陷。因此，急需对现有的湿法磷酸工艺进行改进。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种磷矿的分解方法，以解决现有技术中的湿法磷酸工艺磷收率低的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种磷矿的分解方法，该分解方法包括：步骤S1，用磷酸与促溶剂的混合液对磷矿进行浸出，得到浸出液和浸出渣；以及步骤S2，用硫酸对浸出液进行萃取，得到磷石膏和磷酸溶液。
进一步地，步骤S1中，磷酸与促溶剂的混合液与磷矿的液固比为3:1～10:1。
进一步地，步骤S1中，磷酸与促溶剂的混合液对磷矿进行浸出的温度为10℃～50℃，优选浸出的时间为0.5～8小时。
进一步地，磷酸与促溶剂的混合液中磷酸的含量以P2O5计为15～30wt％。
进一步地，促溶剂为无机酸和/或无机盐。
进一步地，无机酸包括盐酸和/或硝酸；优选地，以阴离子的摩尔数计，混合液中盐酸和/或硝酸所占的比例<30％，更优选为2～15％。
进一步地，无机盐包括氯化钠、氯化钾、硝酸钠和/或硝酸钾；优选地，以阴离子的摩尔数计，混合液中无机盐所占的比例<30％，更优选为2～15％。
进一步地，步骤S2中，硫酸对浸出液进行萃取的温度为10～50℃，优选为20～40℃；更优选采用90～98wt％的硫酸对浸出液进行萃取，进一步优选萃取的时间为0.5～24小时。
进一步地，其特征在于，硫酸的用量为化学计算量的95～105％。
进一步地，磷酸溶液部分返回步骤S1用于分解磷矿。
应用本发明的技术方案，通过采用磷酸与促溶剂的混合液对磷矿进行分解，不仅能够提高磷矿的分解率及磷的回收率，而且有助于降低浸出磷矿的混合液用量，即在降低液固比的前提下提高磷回收率。相应地，混合液用量的降低，有助于降低萃取步骤后得到的石膏及萃余料浆的液固比，进而降低料浆的处理量，提升生产效率，易于实现工业化。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的一种优选的实施例中磷矿的分解方法的流程示意图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术部分所提到的，现有技术中制取磷酸的湿法磷酸工艺存在磷收率低的问题，为了改善这一状况，在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种磷矿的分解方法，该分解方法包括：步骤S1，用磷酸与促溶剂的混合液对磷矿进行浸出，得到浸出液和浸出渣；以及步骤S2，用硫酸对浸出液进行萃取，得到磷石膏和磷酸溶液。
与现有的湿法磷酸工艺相比，上述磷矿的分解方法，通过采用磷酸与促溶剂的混合液对磷矿进行分解，不仅能够提高磷矿的分解率及回收率，而且有助于降低浸出磷矿的混合液用量，即在降低液固比(体积质量比)的前提下提高磷回收率。相应地，混合液用量的降低，有助于降低磷酸萃取步骤后的萃余料浆的处理量，提升生产效率。
上述分解方法中，使用磷酸与促溶剂的混合液对磷矿进行分解有助于减少酸与磷矿的液固比。在实际生产中，可以根据磷酸与促溶剂的混合液中促溶剂的具体种类和含量的不同而合理选择或优化其液固比。在本申请一种优选的实施例中，上述步骤S1中，磷酸与促溶剂的混合液与磷矿的液固比为3:1～10:1。将磷酸与促溶剂的混合液与磷矿的液固比控制在该范围内有助于降低酸用量和料液处理量，提高企业生产效率。
采用磷酸与促溶剂的混合液对磷矿进行浸出时的浸出温度，若采用现有湿法磷酸工艺中的浸出温度，也能够实现对磷矿的高效分解和磷的高效回收。为了在提高磷回收率的同时进一步降低杂质的浸出率，在本申请一种优选的实施例中，上述步骤S1中，磷酸与促溶剂的混合液对磷矿进行浸出的温度为10℃～50℃，更优选浸出的时间为0.5～8小时。
上述优选的实施例中，将磷酸与促溶剂的混合液对磷矿的浸出温度控制在10℃～50℃的范围内，由于温度相对较低，抑制了杂质倍半氧化物的浸出，降低了浸出液中杂质的含量，有利于提高硫酸萃取后得到的磷石膏和磷酸溶液的纯度，从而利于实现磷酸和磷石膏的高值化利用，同时降低磷酸精制成本。
上述磷酸与促溶剂的混合液中含有磷酸，其中磷酸的含量可以根据实磷矿具体种类的不同而进行合理调整。在本申请一种优选的实施例中，上述磷酸与促溶剂的混合液中磷酸的含量以P2O5计为15～30wt％。将磷酸与促溶剂的混合液中磷酸的含量控制在该范围内，避免磷酸与促溶剂的混合液的粘度过高，利于改善浸出过程的动力学条件，从而提高磷的浸出率。
上述磷酸与促溶剂的混合液是指包括磷酸在内的两种或两种以上的无机酸和/或无机盐的混合液。即，促溶剂可以是磷酸以外的其他种类的无机酸，包括盐酸和/或硝酸；优选地，以阴离子的摩尔数计，混合液中盐酸和/或硝酸所占的比例<30％，更优选为2～15％。包括盐酸和/或硝酸在内的混合液相比单独使用磷酸，具有对磷矿的分解能力强、浸出效率高及磷回收率高的优势，且能降低混合液的相对使用量，降低生产中液固比，提高企业生产效率。将混合液中盐酸和/或硝酸所占的比例控制在<30％的摩尔含量以下，有利于降低磷酸和促溶剂的混合液的腐蚀性，避免设备严重腐蚀的问题.。控制在2～15％的范围内，更有利于在保证磷矿分解率的同时规避设备腐蚀问题。
在本申请另一种优选的实施例中，促溶剂单独含有无机盐，或者在上述含有盐酸和/或硝酸的基础上再含有无机盐。无机盐选自氯化钠、氯化钾、硝酸钠以及硝酸钾中的一种或几种；优选地，以阴离子的摩尔数计，混合液中氯化钠、氯化钾、硝酸钠和/或硝酸钾所占的比例<30％，更优选为2～15％。由于磷酸分解产生的磷酸一钙溶解度相对较小，添加氯离子和硝酸根等阴离子具有盐溶效应，促进钙的溶解，从而促进磷矿的分解。
价格低廉的工业盐氯化钠、氯化钾、硝酸钾、硝酸钠等具有盐溶效应，在磷酸中添加这些盐能够强化磷矿的浸出过程。而且，钠离子和/或钾离子还可与浸出的硅离子及氟离子等形成氟硅酸盐沉淀，利于解决溶液中硅离子存在造成后续过滤困难等问题，有效的改善浸出液的过滤性能。
上述步骤S2中，硫酸对浸出液进行萃取的温度，可以根据步骤S1中磷回收率的高低，对现有温度的进行适当调整得到。在本申请一种优选的实施例中，上述萃取的温度为10～50℃，优选为20～40℃；更优选采用90～98wt％的硫酸对浸出液进行萃取，进一步优选萃取的时间为0.5～24小时。
上述优选实施例中，由于硫酸萃取浸出液，是对浸出液中含量的钙离子进行萃取从而形成硫酸钙沉淀，从而获得磷石膏。采用在上述较低的温度下沉淀钙离子，所得的料浆过滤性能优异，且能降低磷酸溶液中残留硫酸根离子的含量，同样有助于提升后续制备的磷酸产品的品质。
而将萃取的温度控制在10～50℃，优选为20～40℃，能够将磷酸溶液中残留硫酸根离子的含量控制在2g/L以下，相比现有的磷酸溶液中残留硫酸根离子的含量降低40％以上。采用90～98wt％的硫酸对浸出液进行萃取对钙离子的萃取效率高，有利于降低磷酸溶液中硫酸根离子的含量。而进一步将萃取的时间控制在0.5～24小时范围内，能够在提高萃取效率的同时加快工艺运转周期，提升企业生产效率。
上述步骤S2中，由于步骤S1中磷酸与促溶剂的混合液与磷矿的液固比相对较低，导致步骤S2中料浆处理量小，生产效率得以提高。具体用量可以根据磷矿的种类进行适当调整。在本申请一种优选的实施例中，上述步骤S2中硫酸的用量为化学计算量的95～105％。将硫酸的用量控制在化学计算量的95～105％范围内，在保证高的钙沉淀率的同时，避免引入过多杂质硫酸根离子，从而提高磷酸溶液的品质。此处的化学计算量是指根据磷矿中钙的含量进行计算所需的磷酸的理论值。
上述分解方法，步骤S2中得到的磷酸溶液可以根据实际需求进行合理利用，可以返回步骤S1重新用于分解磷矿，也可以用于生产磷酸或其他磷酸盐产品。本申请优选将部分返回步骤S1重新用于分解磷矿，提高磷酸的利用率。
下面将结合具体的实施例来说明本申请的有益效果。
需要说明的是，下列实施例按照图1所示的流程进行磷矿分解。
实施例1
以100g磷矿为原料，采用质量浓度为15％的磷酸溶液(以P2O5计)和摩尔浓度为10％的盐酸的混合溶液(以阴离子的摩尔数计)对该磷矿进行浸出，控制体系液固比为10：1，在30℃下反应5h，过滤后获得浸出液和浸出渣。
用90wt％的硫酸对上述浸出液进行萃取，得到磷石膏和磷酸溶液。其中，萃取温度为30℃，萃取时间为6h，硫酸的用量为化学计算量的95％。
实施例2至实施例21及对比例1
实施例2至实施例21及对比例1按照表1所示的分解条件，采用与实施例1相同的步骤进行磷矿的分解。
表1：
检测：
按照磷酸溶液中磷的含量与磷矿中磷的含量的百分比计算上述各实施例和对比例的磷回收率，并按照浸出液中的铁和铝的含量与磷矿中铁和铝的含量的百分比计算上述各实施例和对比例浸出步骤中的铁和铝杂质浸出率，以及按照重量法对萃取后所得磷酸溶液中的硫酸根离子的残留量进行检测。检测结果见表2。
表2：
从上述实施例1-19与对比例1可以看出，通过采用磷酸与促溶剂的混合液对磷矿进行分解，不仅能够提高磷矿的分解率及磷的回收率，而且有助于降低浸出磷矿的混合液用量，即在降低液固比的前提下提高磷回收率。相应地，混合液用量的降低，有助于降低萃取步骤后得到的石膏及萃余料浆的液固比，进而降低料浆的处理量，提升生产效率，易于实现工业化。
从上述实施例2与实施例20可以看出，当浸出温度在本申请的优选温度范围时，不仅具有较高的磷回收率，而且具有较低的杂质含量。而从实施例2和实施例21可以看出，当萃取温度在本申请的优选范围内时，不仅具有较高的磷回收率，而且得到磷酸溶液中硫酸根离子的含量也降低了50％以上。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (17)

1.一种磷矿的分解方法，其特征在于，所述分解方法包括：
步骤S1，用磷酸与促溶剂的混合液对磷矿进行浸出，得到浸出液和浸出渣；以及
步骤S2，用硫酸对所述浸出液进行萃取，得到磷石膏和磷酸溶液；
所述促溶剂为无机酸和/或无机盐。
2.根据权利要求1所述的分解方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述磷酸与促溶剂的混合液与所述磷矿的液固比为3:1～10:1。
3.根据权利要求1所述的分解方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述磷酸与促溶剂的混合液对所述磷矿进行浸出的温度为10℃～50℃。
4.根据权利要求3所述的分解方法，其特征在于，所述磷酸与促溶剂的混合液对所述磷矿进行浸出的时间为0.5～8小时。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的分解方法，其特征在于，所述磷酸与促溶剂的混合液中磷酸的含量以P2O5计为15～30wt％。
6.根据权利要求1所述的分解方法，其特征在于，所述无机酸包括盐酸和/或硝酸。
7.根据权利要求6所述的分解方法，其特征在于，以阴离子的摩尔数计，所述混合液中盐酸和/或硝酸所占的比例<30％。
8.根据权利要求6所述的分解方法，其特征在于，以阴离子的摩尔数计，所述混合液中盐酸和/或硝酸所占的比例为2～15％。
9.根据权利要求1所述的分解方法，其特征在于，所述无机盐包括氯化钠、氯化钾、硝酸钠和/或硝酸钾。
10.根据权利要求9所述的分解方法，其特征在于，以阴离子的摩尔数计，所述混合液中所述无机盐所占的比例<30％。
11.根据权利要求9所述的分解方法，其特征在于，以阴离子的摩尔数计，所述混合液中所述无机盐所占的比例为2～15％。
12.根据权利要求1所述的分解方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述硫酸对所述浸出液进行萃取的温度为10～50℃。
13.根据权利要求12所述的分解方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述硫酸对所述浸出液进行萃取的温度为20～40℃。
14.根据权利要求12所述的分解方法，其特征在于，所述步骤S2中，采用90～98wt％的硫酸对所述浸出液进行萃取。
15.根据权利要求14所述的分解方法，其特征在于，所述萃取的时间为0.5～24小时。
16.根据权利要求1或12至15中任一项所述的分解方法，其特征在于，所述硫酸的用量为化学计算量的95～105％。
17.根据权利要求1或12至15中任一项所述的分解方法，其特征在于，所述磷酸溶液部分返回所述步骤S1用于分解所述磷矿。
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