CN101624649B - 一种用氟硅酸协同硫酸从含钒石煤矿中浸出钒的方法 - Google Patents

一种用氟硅酸协同硫酸从含钒石煤矿中浸出钒的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用氟硅酸协同硫酸从含钒石煤矿中浸出钒的方法，将含钒石煤矿破碎、湿式磨矿，加入氟硅酸和硫酸进行钒的浸出，浸出后经液固分离得到含钒浸出液。浸出液用铁粉还原三价铁离子，经溶剂萃取、氧化、加入氨水，得到多钒酸铵沉淀，多钒酸铵经煅烧制备粉状五氧化二钒产品。本发明具有如下的有益效果：1、用氟硅酸协同硫酸浸出含钒石煤矿中的钒，可以节约硫酸用量5％-25％；2、用氟硅酸协同硫酸浸出含钒石煤矿中的钒，由于氟硅酸水解产生的氢氟酸能有效破坏含钒云母、高岭土等硅铝矿物的晶体结构，为硫酸浸出钒创造条件；3、所用的氟硅酸可以是工业副产品；4、含钒石煤矿中钒的浸出率高。

Description

一种用氟硅酸协同硫酸从含钒石煤矿中浸出钒的方法
技术领域
本发明涉及一种用氟硅酸协同硫酸从含钒石煤矿中浸出钒的方法。
背景技术
含钒石煤矿是我国作为钒的单独矿床开采的主要含钒资源，钒品位较低，以V2O5计一般为1.0％左右。石煤中的钒以V(Ⅲ)为主，有部分V(Ⅳ)，很少见V(V)。由于V(Ⅲ)的离子半径(74pm)与Fe(Ⅱ)的离子半径(74pm)相等，与Fe(Ⅲ)的离子半径(64pm)也很接近，因此，V(Ⅲ)几乎不生成本身的矿物，而是以类质同象存在于含钒云母、高岭石等铁铝矿物的硅氧四面体结构中。石煤中的钒只有在高温和添加剂的作用下，才能转变为可溶性的五价钒。我国从20世纪60年代开始对石煤提钒进行研究，70年代开始工业生产，所使用的工艺均为钠化焙烧(NaCl)-水浸或酸浸工艺。这种工艺存在两个严重缺陷，一是因为焙烧过程生成Cl2、HCl、SO2混合气体而造成环境污染，二是钒回收率普遍为45-55％，使50％左右的钒矿资源得不到有效利用而浪费。
为改变和取代钠化焙烧工艺，科技工作者进行了钙法焙烧、空白焙烧、湿法酸浸等新工艺的研究。钙法焙烧虽然解决了大气污染问题，但焙烧过程受矿石性质影响外，焙烧气氛、时间、温度和钙盐用量等的影响也非常敏感，控制不当，容易形成难溶的硅酸盐使得部分钒被“硅氧”裹络，或者矿样中的部分钒与铁、钙等元素生成钒酸铁、钒酸钙钠、钒酸钙等难溶性化合物。空白焙烧主要是想解决石煤脱碳和低价钒的氧化问题，但焙烧设备还是传统的立窑、平窑和沸腾炉，不仅生产规模有限，而且焙烧过程并没有改变含钒矿物的晶体结构，不能有效提高钒的回收率。湿法酸浸工艺不需焙烧，石煤矿石可以湿磨，适合大规模生产，因此成为石煤提钒研究的重点。湿法酸浸提钒工艺的基础理论研究也有一些进展。目前，石煤酸浸提钒工艺已在陕西、湖南等地得到较大规模的生产应用。
然而，酸浸提钒工艺还存在一些需要解决的问题。一是为得到较高V2O5浸出率，不得不消耗大量H2SO4，生产中H2SO4用量一般为矿石质量的25-40％，V2O5浸出率一般在65％-75％左右，超过80％的很少，V2O5回收率一般不超过70％；二是酸性浸出液的净化除杂、Fe(Ⅲ)还原和pH值调整等工序需要消耗大量药剂，特别是氨水，从而导致氨氮废水的产生及处理问题。有人研究用HF、H2SO4和NaClO3共同作用浸出石煤中的钒，在3.5mol/L HF中于60℃浸出8h，钒浸出率可达到97.91％。该研究的理论意义应当得到肯定。不过，HF酸消耗和NaClO3消耗太多，在生产中应用经济意义不大，且该研究没有涉及含F废气处理、浸出液中钒的分离方法和废水处理等问题。其实，石煤酸浸提钒要解决的关键问题是在提高V2O5浸出率和回收率的前提下，如何降低消耗和避免环境污染，研究方向应该是开发低消耗低成本的清洁生产工艺。
一些工业生产过程产生副产品氟硅酸。例如，磷灰石矿深加工的生产过程中，产生大量含氟气体。国内外现有处理方法是将这些含氟气体在专用设备中用水吸收，得到H2SiF6溶液，同时析出白色SiO2沉淀。对这种H2SiF6溶液，除部分用于生产副产品AlF3外，其它均用来加工Na2SiF6，这仅仅是低水平利用。而且Na2SiF6市场很不稳定。磷肥生产形势愈好，Na2SiF6过剩愈多，因此，开发H2SiF6新的应用途径具有积极的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种用氟硅酸协同硫酸从含钒石煤矿中浸出钒方法。
本发明的目的是通过如下方式实现的：一种用氟硅酸协同硫酸从含钒石煤矿中浸出钒的方法，其特征在于：将含钒石煤矿破碎，湿式磨矿至粒度小于0.15mm，湿式磨矿得到的矿浆中水与含钒石煤矿的体积质量比为1～3∶1，加入氟硅酸和质量浓度为95％工业硫酸进行钒的浸出，氟硅酸用量以100％质量浓度的氟硅酸计算为含钒石煤矿质量的5％～15％，硫酸用量为含钒石煤矿质量的10％～25％，浸出过程温度80℃-95℃，浸出时间2h～20h，浸出后经液固分离得到含钒浸出液，含钒浸出液用铁粉还原三价铁离子，用石灰和氨水将pH值调整到2.8-3.0后，经溶剂萃取、氧化、加入氨水将pH值调整到7.5～9.0后，得到多钒酸铵沉淀，多钒酸铵经煅烧制备粉状五氧化二钒产品。
本发明具有如下的有益效果：1、用氟硅酸协同硫酸浸出含钒石煤矿中的钒，与单独使用硫酸浸出含钒石煤矿中钒的工艺比较，可以节约硫酸用量5％-25％；2、用氟硅酸协同硫酸浸出含钒石煤矿中的钒，由于氟硅酸水解产生的氢氟酸能有效破坏含钒云母、高岭土等硅铝矿物的晶体结构，为硫酸浸出钒创造条件；3、所用的氟硅酸可以是工业副产品氟硅酸和含氟硅酸的工业废水，为工业副产品氟硅酸和含氟硅酸的工业废水开发出新的应用与处理途径；4、含钒石煤矿中钒的浸出率高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
实施例1取钒品位(以V2O5计)为1.05％的含钒石煤矿石，破碎、湿式磨矿至粒度小于0.15mm，磨矿得到的矿浆中水与含钒石煤矿的体积质量比为1.5∶1，加入质量浓度为15％的由磷灰石矿深加工的生产过程产生的副产品氟硅酸和工业硫酸进行钒的浸出，副产品氟硅酸用量(以100％质量浓度的氟硅酸计算)为含钒石煤矿质量的10％，质量浓度为95％的工业硫酸用量为含钒石煤矿质量的22％，浸出过程温度90℃±5℃，浸出时间4h，浸出后经液固分离得到含钒浸出液，钒浸出率(以V2O5计)为87.5％。浸出液用铁粉还原三价铁离子，用石灰和氨水将pH值调整到2.8～3.0后，用磷酸二异辛酯(P204)为萃取剂进行溶剂萃取、NaClO3氧化、加入氨水将pH值调整到8.5后，得到多钒酸铵沉淀，多钒酸铵经385℃煅烧，制备粉状五氧化二钒产品。V2O5的回收率为82.0％。
实施例2取钒品位(以V2O5计)为0.87％的含钒石煤矿石，破碎、湿式磨矿至粒度小于0.15mm，磨矿得到的矿浆中水与含钒石煤矿的体积质量比为1.25∶1，加入质量浓度为30％的工业级氟硅酸和工业级硫酸进行钒的浸出，氟硅酸用量(以100％质量浓度的氟硅酸计算)为含钒石煤矿质量的8％，质量浓度为95％的工业硫酸用量为含钒石煤矿质量的25％，浸出过程温度90℃±5℃，浸出时间8h，浸出后经液固分离得到含钒浸出液，钒浸出率(以V2O5计)为90.0％。浸出液用铁粉还原三价铁离子，用石灰和氨水将pH值调整到2.8～3.0后，用磷酸二异辛酯(P204)为萃取剂进行溶剂萃取、NaClO3氧化、加入氨水将pH值调整到8.5后，得到多钒酸铵沉淀，多钒酸铵经385℃煅烧，制备粉状五氧化二钒产品。V2O5的回收率为84.5％。

Claims (1)

1.一种用氟硅酸协同硫酸从含钒石煤矿中浸出钒的方法，其特征在于：将含钒石煤矿破碎，湿式磨矿至粒度小于0.15mm，湿式磨矿得到的矿浆中水与含钒石煤矿的体积质量比为1～3∶1，加入氟硅酸和质量浓度为95％工业硫酸进行钒的浸出，氟硅酸用量以100％质量浓度的氟硅酸计算为含钒石煤矿质量的5％～15％，硫酸用量为含钒石煤矿质量的10％～25％，浸出过程温度80℃-95℃，浸出时间2h～20h，浸出后经液固分离得到含钒浸出液，含钒浸出液用铁粉还原三价铁离子，用石灰和氨水将pH值调整到2.8-3.0后，经溶剂萃取、氧化、加入氨水将pH值调整到7.5～9.0后，得到多钒酸铵沉淀，多钒酸铵经煅烧制备粉状五氧化二钒产品。
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