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Herstellung von synthetischen Entfärbungsmitteln E s sind bereits
Verfahren zur Herstellung von als Filter- und Entfärbungsmittel benutzbaren fein
verteilten Erdalkali- und Magnesiumsilicaten bekannt, bei denen man die durch Umsetzung
von hydratischer Kieselsäure (Kieselgur, Iriflisorienerde u.a.) mit Ma-nesiumhydroxyd
in Gegenwart von Wasser in der Hitze gewonnenen Silicathydrate der Calcinierung
in CO2-Atmosphäre unterwirft. Ab-esehen davon daß die Entstehung von z'
3 ZD besonders wertvollen hydratischen Magnesiumsilicaten dabei ausgeschlossen
ist und daß die Umsetzung sehr langsam vor sich geht, erhält man flockenartige Erzeugnisse
von sehr geringer scheinbarer Dichte in nassem Zustande, die ein entsprechend hohes
Zurückhaltungsvermögen für die zu filtrierende Flüssigkeit besitzen und z. B. bei
ölen etwa 300 0/0 ihres Eigengewichtes aufnehmen., wodurch beträchtliche
Stoff-verluste entstehen. Für die Du rchführung dieses bekannten Verfahrens ist
ferner ein erheblicher überschuß an Magnesia erforderlich, um die an sich träge
Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen und die Bildung von unenvünscht großen Kristallen
zu hindern, so daß das Enderzeugnis aus einem Gemenge von Magriesiumsilicat und
=wirksamem Magnesiumcarbonat bestelit. Andererseits ist die Herstellung von hydratischen
Magnesiumsilicaten durch Erhitzen eines Gemisches von entweder Magnesit oder zuvor
hergestelltem hydratischem basischem Magnesiumcarbonat (M9C0a-3H#0) mit Kieselsäure
(Diatomeen#rde) im Autoklaven unter hohem Druck vorgeschlagen worden, wobei die
Kieselsäure das Kohlendioxyd verdrängt. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß ein
Gehalt des Magnesits bzw. des daraus hergestellten Magiiesiumcarbonats an Calciumcarbonat
den glatten Verlauf der Umsetzung stört und das Enderzeugnis durch die Gegenwart
des gänzlich unwirksamen Calciumsilicats entwertet wird.
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Das Verfahren gemäß Erfindung gründet sich auf die Tatsache, daß man
Magnesiumverbindungen in Gestalt von wasserlöslichen, daher schnell und glatt umsetzungsfähigen
Salzen einer starken Säure zur, Verwendung bringen kann, wenn man die Verdrängung
des Säurerestes und die Bindun ' - der Kieselsäure an Magnesium dadurch ermöglicht,
daß gleichzeitig eine starke Base, wie Kalk, zugegen ist. Demnach besteht das Verfahren
darin, daß ein fester, gleichzeitig Kalk und Kieselsäure enthaltender Ausgangsstoff
natürlicher oder künstlicher Herkunft, wie Mineralien, Portlandzement, Schlacken
u. a., mit. einem löslichen Magnesiumsalz einer starken Säure Z>
unter
Umrühren zu einem hydratisehen Magnesiumsilicat umgesetzt wird, wobei der Kalk und
die Kieselsäure in dem Ausgangsstoff in entweder miteinander ganz gehundener oder
ganz ungebundener oder teilweise gebundener und teilweise ungebundener Form enth#Iten
sein können. Das Verfahren besitzt die Vorteile, daß billige Ausgangsstoffe, wie
Quarz, als Kieselsäurequelle und z.B. Chlormagnesium als Magnesiumquelle zur Verwendung
kommen können, ferner daß sich der Kalkgehalt z.B. als Chlorcalciuni aus dem Umsetzungsprodukt
leicht auswaschen läßt, so daß das Erzeugnis kalkfrei wird, und schließ--lich, daß
dessen scheinbare Dichte hoch ist, das Zurückhaltungsvermögen und Stoffverlust,e
somit gering werden.
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Das Verfahren gemäß Erfindung ist untqr Verwendung einer Anzahl vonAusgangsstoffen
unter Zugrundelegung von folgenden Umsetzungsfornieln anwendbar: CaSi03
+ MgCI., + H.20 = CaC1, + MgSiO, -
H.,0 (a) (CaSi0, - MgSi0.3) + MgCk, + 2H20
= CaCI, + 2MgSiO, - H20 (b)
(CaSiO, - Ca0)
+ 2MgC], + SiO. + 2H20 2CaCk, + 2MgSiO:, - H:20
(c)
H.,0 (d)
(CaSiO, ' Si0,) + 2M9C12
+ CaO + 2H,0 2CaCL, + zM#Si0, (CaSiO, - itH.,0) + MgcL2
CaCL2 + MgSi03 - izH,0 (e) Cac 0, + Sio, + MgCL>
+ H, 0 CaCI., + Mg SiO, - H2 0 + CO.,
(f) (CaCO" - MgC03) + 2 Si0>, + MgCI, + 2 H., 0 CaC12
+ 2 Mg Si0.3 - H"0 + 2 CO., (g)
Ca
0 - H.0 + Mg CL + Si O#> Ca C12 + Mg Sf 03 - H.,0 (h) Ca
(0 H)., - Mg (0 11)2 + Mg Cl. + 2 Si
0., Ca CL, + 2 Mg Si 03 - H#A (i) Als Beispiele
von wohlfeilen und technisch leicht zugänglichen Ausgangsstoffen für die Ausführung
des jeweiligen von den unter ( a) bis (i) genannten Umsetzungsvorgängen können folgende
angegeben werden-(a) das Mineral Wollastonit oder ein synthetisch erzeugt-es wasserfreies
Calciumsilicat, wie es durch Verschmelzen von Kalk und Kieselsäure gebildet werden
kann; (b) das Mineral Diopsid oder ein synthetisch erzeugtes Calciummagnesiumsilicat,
wie es durch Verschmelzen von calcinierteni Dolomit und Kieselsäure gebildet werden
kann; (c) eine basische Schlacke oder Portlandzement, in welchem der Ausgangsstoff
einen molekularen überschuß an CaO über den erforderlichen Gehalt aufweist und in
Gegenwart von zusätzlicher Kieselsäure umgesetzt wird, um das geeignete Verhältnis
zwischen den Calcium- und Silicatresten herzustellen; ( ' d ' ) eine saure
Schlacke, die einen molekularen überschuß an SiO. : über dem erforderlichen
Gehalt aufweist, in welchem Falle ein besonderer Kalkzusatz erfolgt, um das geeignete
Verhältnis zwischen den Calcium- und Silicatresten herzustellen; (e) ein hydratiertes
Calciumsilicat, wie dasselbe durch Ausfällung eines löslichen CalciLin-isalzes mit
einem löslichen Silicat oder tungelkehrt oder durch die hydrothermische Umsetzung
von Kalk und Kieselsäure -, ebildet werden kann. In diesem Beispiel konnen
auch Stoffe, wie Portlandzenient ' eingeschlossen sein, und zwar weil die
im Portlandzem,ent vorhandenen Calciumsilicate mindestens teilweise vor oder während
der hydrotherinischen Ums#etzung in hydratierte Silicate verwandelt werden, wobei
zu bemerken ist, daß besondere Zusätze von Kieselsäure bzw. von Kalk entsprechend
der chemischen Zusammensetzung des Ausgangssilicats gemacht werden können;
(f) ungebrannter Kalkspat oder Calcit nebst -einem Kieselsäurezusatz, bei
welcher Umsetzung freies CO. entwickelt wird; (g) ungebrannter
Dolomit, dolomitischer Kalkspat oder dolomitischer Magnesit nebst einem Kieselsäurezusatz,
bei welcher Umsetzung ebenfalls freies CO. entwickelt wird; (h) hydratischer
Kalk nebst Kieselsäurezusatz; (i) hydratischer calcinierter Dolomit, dolomitischer
Kalkspat oder dolomitischer Magnesit nebst einem Kieselsäurezusatz.
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Bei Verwendung von Magnesiumchlorid kann das Umsetzungsprodukt Ca
Cl. von dem bleichenden Mittel durch Auslaugen mit Wasser getrennt werden,
während bei Benutzung, von M.-. S 04 das Umsetzungsprodukt CaSO-1 (%velches
in Wirklichkeit als Ca S 0.1 - 2 HI, 0 auftritt) nicht ohne
weiteres aus dem bleichenden Mittel entfernt werden kann. E s ist gefunden
worden, daß die Gegenwart dieses verdünnenden Stoffes die entfärbende Wirksamkeit
des Mittels nicht wesentlich beeinträchtigt, d. h. sie nur im Maße seines
Gehaltes als Füllstoff verringert, besonders wenn das Mittel für ölhaltige Werkstoffe
bestimmt ist. Unter Umständen, z. B. bei Verwendung von Portlandzement als Ausgangsstoff,
entsteht eine gewisse Menge von Aluminium- und Eisensilicaten und verbleibt
als
Beimengung des Magnesiumsilicats; es hat sich jedoch gezeigt, - daß diese
Verbindungen, wenn sie in verhältnismäßig kleinen Mengen, wie sie aus dem Portlandzement
von normaler Zusammensetzung hervorgehen, auftreten, nicht schädlich sind.
. t
Folgende Ausführungsbeispiele zögen, zur Erläuterung der
Erfindung dienen: . - t
i. Entsprechend der oben angegebenen Umsetzungsformel
(a) werden ioo Gewichtsteile fein gemahlener Wollastonit der hydrothermischen Umsetzung
bei üheratmosphärischein Druck mit äquimolekularer Menge von in Wasser gelöstem
Chlormagnesium unterworfen. Das Erzeugnis besitzt eine hohe E, ntfärbungskraft
und gutes Filtriervermögen.
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2. Entsprechend dem Umsetzungsschema (c) werden looo Gewichtsteile
fein gemahlener Portlandzement mit einem Kalkgehalt von 64,96 %, einem Magnesiumgehalt
von 3,44 Oi'o und einem Kieselsäuregehalt von 2 1, 2 4 0/0 mit 5oo Gewichtsteilen
fein verteilter hydratischer Kieselsäure und 13oo Gewichtsteilen Chlormagnesium
iii Gegenwart von iooooTeilen Wasser umgesetzt, indem das Gemenge bei atmosphärischem
Druck etwa ioStunden ge-
kocht und dann filtriert wird. Der Niederschlag wird
gewaschen. Man erhält etwa 1500 Gewichtsteile eines Erzeugnisses von hoher Filtriergeschwindigkeit
und sehr großer Bleichkraft für pflanzliche, tierische und Mineralöle.
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3. Entsprechend dem Schema (e) werden i ooo Teile synthetisches
hydrahlisches Calciumsilicat. hergestellt durch hydrothermische Umsetzung von äquirnolekularen
Mengen von Kalk und Kieselsäure, im Autoklaven1/2 Stunde bei einem Dampfdruck von
35 k,-"!cm2 in Gegenwart eines überschusses von Chlormagnesium in wäßrig-er
Lösung erhitzt. Der Niederschlag wird filtriert, gewaschen und getrocknet und besitzt
annähernd dieselbe Bleichkraft wie das nach Beispiel 2 gewonnene Erzeugnis.
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4. bis
8. Als Beispiele der Verwendung von ungebundenem Kalk
#eiiierseits und Kieselsäui#'e andererseits werden fünf Gemenge gemäß folgender
Tabelle hergestellt:
| Beispiel - Umsetzungsrnenge Gewichtsteile |
| DolomitiCa(OH), Si0, 1 mgcl, i H, |
| Hi 20 30 40 250 |
| H., - 2, 5 27,5 45 250 |
| Ha - 25 25 50 250 |
| H4 - 30 2o 6o |
| 250 |
| G 125 98 70 1400 |
Beispiele H, bis H4 veranschaulichen die Umsetzung nach dem Schema (h) und das Beispiel
G diejenige nach dem Schema
(g).
Die Umsetzungen finden bei überatmosphärischeni
Druck statt. Die Gemenge H, bis H., -werden unter starkem Rühren 2 Stunden bei einer
Durchschnittstemperatur von
225' C erhitzt. Das Gemenge nach Beispiel
G wird ohne Umrühren
3 Stunden bei einer Durchschnittstemperatur von
26o'
C behandelt. Die Produkte werden gefiltert, gewaschen und bei unterhalb
i2o'
C getrocknet. Sämtliche Erzeugnisse besitzen hohe Bleichkraft und sehr
wirksames Filtriervermögen sowohl für Üle als auch für wäßrige Flüssigkeiten.
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Die Zusammensetzung der Erzeugnisse ist die folgende:
| 1 H, H, il, H, G |
| Glühverlust bei 6oo' C 6,84 7,86 8,16 12,76 13,36 |
| Freies Alkali als Ca 0 0,17 0,03 Spur Spur Spur |
| Gebundenes Ca0 6,93 6,81 8,30 9,98 11,40 |
| Gebundenes Mg0 ..... 20,90 24,16 25,52 3,32 zo,6o |
| si 0.> ................ 59,30 54,6o 49,40 40,14
46,52 |
| R., 0, **) ............. 4,08 4,6o 6,o6 3,70 |
| C 0.> ................. o33 |
| ci .................... Spur Spur Spur Spur Spur |
| Verluste .............. 1,78 1,94
2,56 i,go 7159 |
| 1 100,00 100200 ioo,oo 100100 ioo,oo |
| Nicht bestimmt. |
| Hauptsächlich Eisen- und Aluminiumoxyde. |
Die oben angegebenen Erzeugnisse sind im
Z>
wesentlichen miteinander vergleichbar;
die höhere Bleichkraft besitzen jedoch diejenigen mit der größten Menge von gebundenem
Wasser und von gebundenem Mg0. Besitzen so die ErzeugnisseH, bis H.l. eine größere
ZD
Menge von gebundenem Mg0 als das ErzeugnisG, so wiegt der Gehalt
von gebundenem Wasser im ErzeugnisG diesen Umstand auf, so daß im Endergebnis. die
Bleichkij# von
G einen Mittehvert zwischen H, un(r'.-U4 besitzt und keineswegs
geringer als diejenige von H, ausfällt.
. Z, j
Gewünschtenfalls kann ein Geftljsch
von Magnesiumsalzen für die Umsetzung vetwendet werden, wodurch die Verwendung von
magnesiumsalzhaltigen Flüssigkeiten, wie Seewasser, Bitterwasser u. a., möglich
wird, in welchen das Magnesium sowohl als Chlorid als auch als Sulfat auftritt.
Es ist ersichtlich, daß der Gehalt von CaS0,-2H20 iii dem fertigen Erzeugnis beliebig
geregelt und durch ein entsprechendes Verhältnis von Mg C12 zu
Mg S Q, in
den Ausgangsstoffen auf einen bestimmten Wert eingestellt werden kann. In den angegebenen
Beispielen handelt es sich um lösliche Magnesiumsalze starker Säuren,
d. h. solcher, die stärker als Kieselsäure sind, so daß eine Vereinigung
des Anions des Magnesiumsalzes mit dem Calcium des Kalkes bzw. Calciumsilicats einerseits
und eine solche des schwächeren Silicatanions mit dem Magn-esiumion andererseits
unter Bildung des gewünschten Magnesiumsilicats vor sich geht. Es ist ferner zu
bemerken, daß nicht das gesamte Calciumsilicat in das Magnesiumsilicat verwandelt
zu werden braucht und ein beliebiger Anteil des Calciums-ilicats unverändert in
dem fertigen Erzeugnis belassen werden kann, und zwar sei es in hydratischer, sei
es in nichthydratischer Form, was von den Ausgangsstoffen und dem Verlauf der angewandten
besonderen chemischen Umsetzung abhängt.
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Das Erzeugnis kann getrocknet und dann in einer Schlagmühle o. dgl.
auf die gewünschte Teilchengröße gebracht werden. Soll das Erzeugnis in der Nähe
seiner Herstellungsstätte verbraucht werden, so kann es in ungetrocknetem Zustande
b#sondens zum Entfärben von wäßrigen Flüssigkeiten benutzt werden. Die hydratischen,
nach irgendeiner der obengenannten Art-en der Umsetzung hergestellten Magnesiumsilicate
besitzen eine Bleichwirkung, welche sich vorteilhaft mit- den besten Gattun-
| d r ebe r erin nde es en Zur n c vergleichen |
| g ' 11 |
| sse sich sch ell a |
| ia khaltungsver_ |
| äur 11 0 #iltr-eren, be_ |
| Arl#e ill r 'la T i g' r it |
| #möge siU s a d s p akt g
isc h g keine Ne gun n |
Wasser oder -wäßrigen Flüssigkeiten zu verschleimen. In den meisten Fällen sind
die feinpulverigen Ausgangsstoffe den stückigen vorzuziehen, da dadurch die hydrothermische
Umsetzung begünstigt wird; es ist indes gefunden -worden, daß ein Feininahlen vor
der hydrothermischen Umsetzung keineswegs zu einem übermäßig feinen, langsam -filternden
Erzeugnis führt, weil die Teilchen des Erzeugnisses sich dauernd bis zu gewissem
Grade mehr oder weniger agglomerieren und eine Teilchengröße liefern, die eine rasche
Filterung nicht hindert. Die Filterungsgeschwindigkeit des fertigen Erzeugnisses
kann weit-,gehend durch die verwendete Art und Weise des Trockliens und des Pulverns
beeinflußt werden; beispielsweise werden vorteilhafte Wirkungen durch das Trocknen
eines zerstäubten Teiges des mit Wasser ausgewaschenen Umsetzungsproduktes erzielt.