DE202014002602U1

DE202014002602U1 - Alkalisches Reagenz zur Wasserstofferzeugung in lokalen und mobilen Energiesystemen durch Nutzung von Silizium und siliziumhaltigen Legierungen als Reduktionsmittel

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Publication number: DE202014002602U1
Application number: DE202014002602.5U
Authority: DE
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Priority date: 2013-06-05
Filing date: 2014-03-25
Publication date: 2014-05-06
Anticipated expiration: 2024-03-26

Abstract

Das flüssige alkalische Reagenz zur Wasserstofferzeugung für lokale und mobile Energiesysteme durch Nutzung von Silizium und siliziumhaltigen Legierungen als Reduktionsmittel, das eine wässrige Lösung darstellt und die folgenden Komponenten beinhaltet, und zwar die Hauptkomponente, eine oder mehrere zusätzliche Komponenten, und einen Depassivator, wobei die Hauptkomponente eine Quelle von Hydroxid-Ionen (OH–) ist, welche (ebenso wie Wassermoleküle) als Oxidationsmittel dienen, eine oder mehrere zusätzliche Komponenten, die die Konzentration von Hydroxid-Ionen erhöhen, und als Depassivator Chlorid von Alkalimetall (z. B. NaCl) oder andere lösliche Verbindungen, die als Quelle von Chlorid-Ionen (Cl–) dienen können, dadurch gekennzeichnet, dass als Hauptkomponente Hydroxid von Erdalkalimetallen, z. B. Ca(OH)2 dient, als zusätzliche Komponenten die Salze von Alkalimetallen, nämlich Carbonat, Sulfat und Phosphat, z. B. Na2CO3, Na2SO4, Na3PO4, oder jedes andere wasserlösliche Salz, das mit einem Alkalimetallkation (z. B. Na+, K+) und einem anorganischen oder organischen Anion, das mit dem Kation eines Erdalkalimetalls z. B. Calcium Ca++ ein wasserunlösliches Salz bildet, dienen und diese zusätzlichen Komponenten werden in die Zusammensetzung des Reagenz in einer Konzentration von 0,01 bis 0,5 mol/L eingeführt, oder es wird als zusätzliche Komponente eine Kombination dieser Salze verwendet und in die Zusammensetzung des Reagenz mit einer Gesamtkonzentration von 0,01 bis 0,5 mol/L eingeführt, dabei beinhaltet das alkalische Reagenz die Hauptkomponente in Form einer gesättigten Lösung oder einer Suspension in der Depassivator-Lösung, bei einer Konzentration des Depassivators von 1 Gew.-%. bis zur Sättigungskonzentration.

Description

Die Erfindung gehört zum Bereich der Wasserstoffenergetik, insbesondere zur Technologie der Wasserstofferzeugung in einem Maßstab, der zur Verwendung in lokalen und mobilen Energiesystemen ausreichend ist.
In der Fachliteratur wurde oftmals über die Nutzung einer Reihe von aktiven Metallen sowie Silizium als Reduktionsmittel zur Wasserstofferzeugung gesprochen, also über ihre Verwendung als intermediäre Energieträger in der Wasserstoffenergetik.
Derzeit wird Aluminium die größte Aufmerksamkeit zuteil (Patente: US 5510201 ; WO 02/14213 ; RU 2181331 ; RU 2232710 ; RU 2260880 ; RU 2260880 ; RU 2415072 ; KR 10-0566966 ; KR 10-0640681 ; US 2008/0152584 ; US 2008/0260632 und andere).
Allerdings hat Silizium als Energieträger eine Reihe wichtiger Vorteile dem Aluminium gegenüber, und zwar:

1. Es besteht kein Rohstoffmangel.
2. Die Herstellung von Silizium ist kein elektrochemischer Prozess. Dies ist ein rein chemischer Reduktionsvorgang nach der Reaktion SiO₂ + 2C = Si + 2CO. Aluminium ist dagegen das teuerste Produkt der Metallurgie.
3. Das elektrochemische Äquivalent von Silizium als Reduktionsmittel ist größer als das elektrochemische Äquivalent von Aluminium. Die Wasserstoffmenge, die durch die Reduktion von Silizium entsteht, ist um 25% größer als bei der Verwendung von Aluminium.
4. Als Energieträger können siliziumreiche Legierungen verwendet werden. Zu solchen Legierungen zählen vor allem die Legierung von Silizium und Eisen (Ferrosilizium), deren Herstellung den wichtigsten Sektor der Metallurgie darstellt. Die Produktion von Ferrosilizium ist günstiger als die Herstellung von technischem (metallurgischem) Silizium durch die niedrigere Temperatur bei der Erzeugung.

Das elementare poly- und monokristalline Silizium reagiert mit Wasser bei allen physikalischen Bedingungen der Existenz von flüssigem Wasser nach dem folgenden Schema: Si + (2 + n)H₂O → (SiO₂·nH₂O) + 2H₂↑ (1)
Wegen des Oxidfilms ist die Geschwindigkeit des Prozesses unter normalen Bedingungen nicht ausreichend zur Verwendung in der Praxis.
Das Silizium reagiert bei Raumtemperatur schnell mit Lösungen von ätzenden Laugen unter Gasbildung und Erhitzung: Si + 2NaOH + H₂O → Na₂SiO₃ + 2H₂↑ (2)
Reaktion (2) wurde während der Kriegszeit als Wasserstoffquelle eingesetzt, um Fesselballons zu füllen.
Silizium reagiert mit Laugen sowie als Komponente einiger Silizide und Legierungen, die fast gar nicht mit Wasser reagieren, z. B. der Legierung Fe-Si. Dies ermöglicht die Verwendung von Ferrosilizium zur Wasserstofferzeugung.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Kostenersparnis bei der Wasserstofferzeugung mit Silizium sowie siliziumhaltigen Legierungen. Die Lösung dieser Aufgabe wird in der Erfindungsformel beschrieben.
Es gibt bekannte Methoden der Wasserstofferzeugung durch die Reaktion von Silizium mit wässrigen Lösungen NaOH ( FR 1604678 ; RU 2358038 ).
Es gibt bekannte Arten von Silizium, die bei Raumtemperatur schnell mit Wasser reagieren (z. B. US 2006246001 ). Derzeit können sie aus Kostengründen noch nicht eingesetzt werden.
Es gibt eine bekannte Zusammensetzung zur Erzeugung von Wasserstoff (Patent US 2008/0317665 A1 ). Sie besteht aus einer trockenen Pulvermischung. Die Zusammensetzung beinhaltet Teilchen eines Reduktionsmittels und eines ”Katalysators”. Das Reduktionsmittel wird aus der Gruppe von Aluminium (Al), Magnesium (Mg), Silizium (Si), Zink (Zn) ausgewählt. Als Katalysator dient ein wasserlösliches anorganisches Salz aus der Gruppe NaCl, CaCl₂, KCl, NH₄Cl. Als Zusatz beinhaltet der Katalysator metallisches Magnesium und NaNO₃. Die Mischung wird durch Zermahlen des Reduktionsmittels mit dem Katalysator erstellt. Der Wasserstoff wird durch die Bewässerung der Mischung erzeugt. Die Reaktion findet bei 22–100°C und bei einem pH-Wert von 4–10 statt. Vermutlich ist das der pH-Wert des verwendeten Wassers, da die Lösungen der oben genannten Salze entweder neutral oder leicht sauer sind. Das Wasser wird aus der folgenden Gruppe gewählt: Natürliches Wasser, Leitungswasser, destilliertes Wasser, Meerwasser. Anwendungsbeispiele der Erfindung beziehen sich nur auf Aluminium.
Die besagte Erfindung wurde von uns als Prototyp gewählt.
Die bekannte Zusammensetzung nach Patent US 2008/0317665 A1 , die als Prototyp ausgewählt wurde, hat die folgenden Nachteile:

1. Die Erfindung basiert auf Reaktion (1). Die wasserlöslichen Salze, die in der Zusammensetzung als ”Katalysator” gekennzeichnet sind, enthalten Cl^–-Ionen und werden im Laufe der Reaktion nicht verbraucht. Chlorid-Ionen verhindern die Bildung einer wasserundurchlässigen SiO₂-Schicht auf der Silizium-Oberfläche, d. h. sie haben die Eigenschaften eines Depassivators. Darin besteht die katalytische Wirkung der besagten Salze. Aber auch wenn der Oxid-Film nicht vorhanden ist, hängt die Geschwindigkeit von Reaktion (1) maßgeblich von der Struktur des Siliziums, sowie seiner Zusammensetzung und Herstellungsweise ab. Es gibt bekannte Formen von Silizium, die bei Raumtemperatur ohne Depassivator schnell mit Wasser reagieren (z. B. Patent US 2006246001 ). Es ist bekannt, dass in Chlorid-Lösungen das technische- und Halbleitersilizium viel langsamer mit Wasser reagiert als mit NaOH- und KOH-Lösungen. Noch langsamer reagiert das Silizium mit Wasser, wenn es Teil einer Silizium-Legierung ist, sogar in Gegenwart von Chlorid-Ionen Cl^–. Darauf weist z. B. die Verwendung von Al-Si-Legierungen beim Schiffbau hin, wo sich diese Legierungen im direkten Kontakt mit der Depassivator-Lösung befinden und dabei ausreichend korrosionsbeständig sind. Währenddessen reagieren viele Silizium-Legierungen aktiv mit Laugen, da die Reaktion Si + 2OH^– + H₂O → SiO₃ ^2– + 2H₂↑ (3) schneller als die Reaktion (1) vorangeht. Die Grundlage der analysierten Erfindung ist somit die relativ langsame Reaktion (1), die den Einsatz von siliziumhaltigen Legierungen als Reduktionsmittel beschränkt.
2. Anwendungsbeispiele gibt es nur für Aluminium, obwohl vier Elemente als Reduktionsmittel angegeben werden: Al, Mg, Si, Zn. Es fehlen Informationen zur Bestätigung der Wirksamkeit des Prototyps unter Verwendung von Silizium.

Vorteile der Erfindung und ihre Neuheit
Im Gegensatz zum Prototyp liegt der Erfindung die schnellere Reaktion (3) zugrunde. Als Hauptquelle von OH-Ionen dient die wässrige Suspension Ca(OH)₂. Der Verzicht auf die ätzenden Laugen NaOH und KOH macht den Prozess sicherer und günstiger. Im Gegensatz zum Prototyp, bei dem keines der Mineralsalze verbraucht wird, wird Calcium-Hydroxyd Ca(OH)₂ während der Reaktion verbraucht: Si + Ca(OH)₂ + H₂O → CaSiO₃↓ + 2H₂↑ (4)
Salze, die weiter unten als zusätzliche Komponenten angegeben sind, (Na₂CO₃, Na₂SO₄, Na₃PO₄) werden ebenfalls verbraucht, d. h. sie sind Reagenzen. Sie dienen als zusätzliche Quellen von Hydroxid-Ionen nach den Reaktionen Ca(OH)₂ + CO₃ ^2– → CaCO₃↓ + 2OH^–; Ca(OH)₂ + SO₄ ^2– → CaSO₄↓ + 2OH^–; 3Ca(OH)₂ + – 2PO₄ ^3– → Ca₃(PO₄)₂↓ + 6OH^–.
Die Erfindung erlaubt außer Silizium auch die Verwendung von Siliziumlegierungen als Reduktionsmittel, vor allem Fe-Si (Ferrosilizium).
Die vorliegende Erfindung ist neuartig. Die Verwendung des Systems Ca(OH)₂ – H₂O als Reagenz zur Herstellung von Wasserstoff durch die Oxidation von Aluminiummetall ist bekannt (z. B. US 2008/0260632 A1 , US 2008/0152584 A1 ).
Allerdings bedeutet dies nicht, dass das System Ca(OH)₂ – H₂O als Reagenz für die Herstellung von Wasserstoff auch unter Verwendung von Silizium dienen kann. Silizium ist ein Element einer anderen Gruppe. Sowohl das Element selbst, als auch seine Oxidationsprodukte haben völlig unterschiedliche physikalisch-chemische Eigenschaften. Mit anderen Worten: Aus der Tatsache, dass das System Ca(OH)₂ – H₂O als Reagenz für Aluminium dient, folgt nicht, dass dieses System für die Oxidation von Silizium (unter Wasserstoffentwicklung) mit einer für technische Zwecke ausreichenden Geschwindigkeit geeignet ist.
Laut Angaben des Erfinders wurde das System Ca(OH)₂ – H₂O noch nie als Reaktionspartner für die Wasserstofferzeugung mit Silizium und Siliziumlegierungen als Reduktionsmittel zu energetischen Zwecken verwendet. In der vorliegenden Erfindung wird das System Ca(OH)₂ – H₂O in der Reaktion mit Silizium, um Wasserstoff in diesem Maßstab herzustellen, zum ersten Mal vorgeschlagen. Darin besteht die Neuheit dieser technischen Lösung.
Beispiel 1. In ein Becherglas mit einem Füllvolumen von 250–300 ml wird 10 g zerkleinertes technisches Silizium (97% Si; 1,0% Fe; 1,2% Al; 0,8% Ca 97% Si) gegeben. Die Korngröße beträgt 0,2–0,5 mm. Man gibt 50 ml Kalkmilch hinzu. Diese wird aus Branntkalk hergestellt, der mit einer 3–5% NaCl-Lösung gelöscht wurde. Außerdem fügt man 0,5–5 ml einer gesättigten Lösung von Na₂CO₃ hinzu. Der Inhalt des Becherglases wird beim Rühren auf 60–70°C erhitzt.
Man beobachtet intensive Freisetzung von Wasserstoff. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich von selbst. Die externe Erhitzung wird gestoppt. Das Silizium löst sich bei etwa 25% pro Stunde auf. Dabei wird die entsprechende Menge Wasserstoff gebildet.
Beispiel 2. Die Bedingungen von Beispiel 1 werden mit zermahlenem Ferrosilizium (Si 87–95%; Al 3,5%; 0,2% C; S 0,02%; P 0,05%; Mn 0,3%; Cr 0,2%) wiederholt. Die Korngröße beträgt 0,2–0,5 mm. Man beobachtet Intensive Gasbildung. Das Silizium als Bestandteil von Ferrosilizium löst sich mit einer Geschwindigkeit von ca. 15% pro Stunde unter Bildung einer entsprechenden Menge an Wasserstoff auf.
Beispiel 3. In ein Becherglas mit einem Füllvolumen von 250–300 ml wird 10 g feine Späne der Legierung Al-Si (Silumin) (Si 13%; Fe 0,7%; Mn 0,5%; Ca < 0,1%; Cu < 0,03%; Zn < 0,08%) gegeben. Man fügt Kalkmilch hinzu. Diese wird aus Branntkalk hergestellt, der mit einer 3,5% NaCl-Lösung gelöscht wurde. Außerdem wird 1–5 ml einer gesättigten Lösung von Na₂CO₃ hinzugegeben. Der Inhalt des Becherglases wird beim Rühren auf 60–70°C erhitzt. Man beobachtet intensive Freisetzung von Wasserstoff. Beide Hauptkomponenten der Legierung sind an der Reaktion beteiligt. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich von selbst. Die externe Erhitzung wird gestoppt. Die Legierung löst sich mit einer Geschwindigkeit von etwa 25% pro Stunde unter Bildung von Wasserstoff auf. Das gleiche Ergebnis erhält man mit der Verwendung von dünner Späne aus der Aluminiumlegierung Duralumin (Cu 3,8–4,8%; Mn 0,4–0,8%; Mg 0,4–0,8%; Si < 0,7%; Fe < 0,7%) durch die Reaktion mit Aluminium.
Beispiel 4. Beispiele 1–3 werden wiederholt. Dabei wird Kalkmilch verwendet, die man durch Löschen von Branntkalk mit Meerwasser erhält. Es wurde Meerwasser mit einem Salzgehalt von 35 Promille verwendet. Man beobachtet dieselben Vorgänge wie in den vorangegangenen Beispielen. Es gibt keine bedeutenden Unterschiede.
Beispiel 5. Beispiele 1–4 werden ohne Zusatz von Na₂CO₃ wiederholt. Dabei wird bei jedem Beispiel jeweils eines der folgenden Salze in Form von gesättigten Lösungen hinzugefügt: Na₂CO₃, Na₂SO₄ oder Na₃PO₄. Die Resultate werden verglichen. In Gegenwart von Additiven beobachtet man eine erhöhte Geschwindigkeit der Reaktion und eine Senkung der Anfangstemperatur.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 5510201 [0003]
WO 02/14213 [0003]
RU 2181331 [0003]
RU 2232710 [0003]
RU 2260880 [0003, 0003]
RU 2415072 [0003]
KR 10-0566966 [0003]
KR 10-0640681 [0003]
US 2008/0152584 [0003]
US 2008/0260632 [0003]
FR 1604678 [0011]
RU 2358038 [0011]
US 2006246001 [0012, 0015]
US 2008/0317665 A1 [0013, 0015]
US 2008/0260632 A1 [0019]
US 2008/0152584 A1 [0019]

Claims

Das flüssige alkalische Reagenz zur Wasserstofferzeugung für lokale und mobile Energiesysteme durch Nutzung von Silizium und siliziumhaltigen Legierungen als Reduktionsmittel, das eine wässrige Lösung darstellt und die folgenden Komponenten beinhaltet, und zwar die Hauptkomponente, eine oder mehrere zusätzliche Komponenten, und einen Depassivator, wobei die Hauptkomponente eine Quelle von Hydroxid-Ionen (OH^–) ist, welche (ebenso wie Wassermoleküle) als Oxidationsmittel dienen, eine oder mehrere zusätzliche Komponenten, die die Konzentration von Hydroxid-Ionen erhöhen, und als Depassivator Chlorid von Alkalimetall (z. B. NaCl) oder andere lösliche Verbindungen, die als Quelle von Chlorid-Ionen (Cl^–) dienen können, dadurch gekennzeichnet, dass als Hauptkomponente Hydroxid von Erdalkalimetallen, z. B. Ca(OH)₂ dient, als zusätzliche Komponenten die Salze von Alkalimetallen, nämlich Carbonat, Sulfat und Phosphat, z. B. Na₂CO₃, Na₂SO₄, Na₃PO₄, oder jedes andere wasserlösliche Salz, das mit einem Alkalimetallkation (z. B. Na⁺, K⁺) und einem anorganischen oder organischen Anion, das mit dem Kation eines Erdalkalimetalls z. B. Calcium Ca⁺⁺ ein wasserunlösliches Salz bildet, dienen und diese zusätzlichen Komponenten werden in die Zusammensetzung des Reagenz in einer Konzentration von 0,01 bis 0,5 mol/L eingeführt, oder es wird als zusätzliche Komponente eine Kombination dieser Salze verwendet und in die Zusammensetzung des Reagenz mit einer Gesamtkonzentration von 0,01 bis 0,5 mol/L eingeführt, dabei beinhaltet das alkalische Reagenz die Hauptkomponente in Form einer gesättigten Lösung oder einer Suspension in der Depassivator-Lösung, bei einer Konzentration des Depassivators von 1 Gew.-%. bis zur Sättigungskonzentration.
Das flüssige alkalische Reagenz nach 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Hauptkomponente eine Suspension aus gelöschtem Branntkalk (Kalkmilch) in der Depassivator-Lösung dient, wobei als Depassivator-Lösung entweder Meerwasser oder salzreiches Restwasser von Meerwasserentsalzung, oder natürliches, mit Meersalzkonzentrat versetztes Süßwasser verwendet wird, dabei wird die Kalkmilch durch das Löschen von Branntkalk mit der Depassivator-Lösung gewonnen.