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Verfahren zur Herstellung von Ferrioxalat Die Erfindung betrifft die
Herstellung von normalem Ferrioxalat aus Ferroöxalat. Ferrioxalat findet bekanntlich
Verwendung bei der Herstellung von Lichtpauspapieren, vor allem aber bei der@Herstellung
von Schutzüberzügen auf Eisen- und Stahlgegenständen. Die Herstellung von Ferrioxalat
ist aus dem Grunde schwierig, weil es sehr leicht löslich ist und nicht befriedigend
aüskri#tallisiert und daher nur schwer von den anderen Bestandteilen einer Reaktionsmischung
getrennt werden kann, in welcher die Bildung stattfand, z. B. von' Natriumsulfat,
welches durch Umsetzung von Natriumoxalat und Ferrisulfat entstanden ist. Andererseits
ist .Ferrooxalät sehr leicht herzustellen. Es ist ein gelbes kristallines Salz,
dessen Löslichkeit in Wasser nur etwa 220 Gewichtsteile . auf i Million beträgt
und welches daher wirksam aus einer Reaktionsmischung von Ferrosulfat und Natriumoxalat
ausgefällt und durch Dekantieren oder Filtrieren gewonnen werden kann.
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Erfindungsgemäß wird Ferrooxalat in Ferrioxalat dadurch übergeführt,
daß man je 2 Moleküle Ferrooxalat mit i Molekül Oxalsäure unter Benutzung
eines geeigneten Oxydationsmittels vereinigt. Als bevorzugtes Oxydationsmittel dient
Wasserstoffsuperoxyd, welches den Vorteil bietet, daß es rasch und quantitativ das
Ferroion in das Ferriion umwandelt und in der Reaktionsmischung@ keinen Rückstand
oder keine Verunreinigung zurückläßt außer Wasser. Wenn es ferner nicht in beträchtlichem
ÜberschuB verwendet wird, reagiert es nicht merklich mit der Oxalsäure oder dem
Oxalatradikal, wie man im Hinblick auf die ziemlich starke Reduktionswirkung des
letzteren bei Gegenwart mancher oxydierenden oder reduzierbaren Stäffe hätte erwarten
können.
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Während manche anderen Stoffe befähigt sind, das .Ferroion zu oxydieren,
greifen einige derselben, wie z. B. Kaliumpermanganat und Chrömsäüre; gleichzeitig-
die' Oxalsäüre an. Bekanntlich wird Oxalsäure quantitativ durch Titration mit Kaliumpermanganat
bestimmt, während- die Oxydation von- ,Oxalsäure durch Chromsäure' in. ausgedehntem
Maßstabe beim Färben der Wolle benutzt wird.
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Die elektrolytische Oxydation ist deshalb nachteilig, weil das Ferro-
und das Ferriion zur Kathode zu wandern suchen, wo die Reduktion stattfindet, während
das Oxalation zur Anode wandert und, falls die elektromotorische Kraft hinreichend
hoch ist, durch Oxydation zu Kohlendioxyd zerstört wird.
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Die Oxydation des Ferroions durch Wasserstoffsuperoxyd zeigt die einzigartigen
Vorteile,. daß 3_ kein Rückstand verbleibt und daß
2. das Oxalation
nicht angegriffen wird, falls man nicht im Überschuß arbeitet. Die Umwandlung wird
durch folgende Reaktionsgleichung veranschaulicht:
Diese Reaktion kann nicht nur zur Bildung von Ferrioxalat benutzt werden, sondern
auch zur Haltbarmachung der Lösungen dieses Salzes, welche die Neigung zur Zersetzung
und Abscheidung zeigen, besonders wenn sie aktinischem Licht, wie z. B. denf ultravioletten
Licht oder dem Sonnenlicht, ausgesetzt werden, indem man ständig oder von Zeit zu
Zeit eine geringe Menge Wasserstoffsuperoxyd der Menge zusetzt.
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Wie ersichtlich, kann das nämliche Verfahren, d. h. der Zusatz von
Wasserstoffsuperoxyd, benutzt werden, um eine Lösung von Ferrioxalat zu regenerieren,
bei welcher eine Zersetzung bereits eingetreten war unter Bildung und Ausscheidung
des Ferrooxalates. Die genannte Zersetzung des Ferrioxalates schließt einen Zerfall
des Oxalatradikals unter Freisetzung von Kohlendioxyd ein, und es ist natürlich
bei der Regenerierung einer solchen Ferrioxalatlösung notwendig, zum Ersatz Oxalsäure
zuzusetzen.
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Hierin unterscheidet sich das vorliegende Verfahren grundsätzlich
von der bekannten Hemmung der Reduktion von Ferrioxalat zu Ferrooxalat durch Wasserstoffsuperoxyd.
Bei dieser bekannten Reduktion handelt es sich um einen durch ultraviolettes Licht
stark katalysierbaren Selbstzerfall des F.errioxalates, welcher durch Wasserstoffsuperoxyd
gehemmt wird. Eine Oxydationswirkung des Wasserstoffsuperoxyds auf das entstehende
Ferrooxalat ist hierbei mangels hinreichender Oxalationen ausgeschlossen. Ausführungsbeispiel
Ferrooxalat und Oxalsäure werden beide in fein verteiltem Zustand in Wasser suspendiert
und der Suspension während des Umrührens eine wäßrige Lösung von Wasserstoffsuperoxyd
allmählich zugefügt. Die Einwirkung des Wasserstoffsuperoxyds unter Umwandlung des
Ferrooxalates in das Ferrioxalat erfolgt schnell und wirksam, so daß die Wasserstoffsuperoxydlösung
ziemlich rasch zugesetzt werden kann. DieReagenzien reagieren praktisch quantitativ
im Sinne der obigen Reaktionsgleichung, so daß nur geringe Überschüsse von Oxalsäure
und Wasserstoffsuperoxyd für die vollständige Umwandlung des Ferrooxalates in das
Ferrioxalat notwendig sind.
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Da, wie bereits erwähnt, Ferrioxalat leicht löslich ist, während sowohl
Ferrooxalat als auch Oxalsäure vergleichsweise unlöslich sind, ist es nur notwendig,
genügend Wasser bei der Vermischung des Ferrooxalates und der Oxalsäure zu benutzen,
um eine Mischung zu erzeugen, die sich hinreichend rühren läßt. Z. B. wurden 36o
Gewichtsteile Ferrooxalat (Hexahydrat) und 126 Gewichtsteile Oxalsäure (Dihydrat)
in 2ooo Gewichtsteilen Wasser bei einer Temperatur von etwa 2o° C suspendiert und
dieser Mischung unter beständigem Umrühren 14o Gewichtsteile einer 25°loigen Wasserstoffsuperoxydlösung
während 2o Minuten zugesetzt. Die Reaktion war in 30 Minuten beendet.