DE538286C

DE538286C - Herstellung von Wismuthydroxyd auf elektrolytischem Wege

Info

Publication number: DE538286C
Application number: DEC40347D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1927-08-31
Filing date: 1927-08-31
Publication date: 1931-11-12

Description

Herstellung von Wismuthydroxyd auf elektrolytischem Wege Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wismuthydroxyd auf elektrolytischem Wege unter Verwendung von metallischem Wismut als Anode und von Kohle oder indifferentem Metall als Kathode. Gemäß der Erfindung wird dabei als Elektrolyt eine schwache (2- bis d.°lo ige), mit Kohlensäure gesättigte Lösung von Natriumchlorat verwendet. Es handelt sich hier also um ein Verfahren, welches dem bekannten Verfahren der Darstellung von Metallverbindungen aus den Metallen auf elektrolytischem Wege analog ist. Es war aber nicht ohne weiteres vorauszusehen, daß es möglich sein würde, dieses Verfahren auf die Herstellung von Wismuthydroxyd anzuwenden, weil zu befürchten war, daß die Elektrolyse wegen des Alkalischwerdens des Elektrolyten schnell zum Stillstand kommen würde. Um dies zu vermeiden, erfolgt gemäß der Erfindung hier die Sättigung des Elektrolyten mit Kohlensäure, wodurch die Neutralisierung desselben erreicht wird.
Als Kathode können bei dem Verfahren außer Kohle Metalle, wie Zink, Eisen, Aluminium u. dgl., verwendet werden, die unter den Bedingungen des Verfahrens unangegriffen bleiben.
Die sich bei Anwendung des Verfahrens abspielenden chemischen Vorgänge sind folgende: Das Natriumchlorat ist in der wässerigen Lösung dissoziiert nach der Gleichung: Unter der Wirkung des elektrischen Strornes entlädt sich das Kation NTao+ an der Kathode und reagiert mit dem Wasser nach der Gleichung: Na +H=O-HL+NaOH.
An der Kathode findet also Wasserstoffentwicklung und Bildung von Natriumhydroxyd statt.
An der Anode greift das Anion, nachdem es seine elektrische Ladung verloren hat, das Wismut, aus dem die Anode besteht, nach der Gleichung an: Bi+ 3C103- Bi (C103)3-Zur Bildung von i Mol Wismutchlorat sind also 3 CIOg erforderlich; gleichzeitig mit diesen müssen sich also 3 Mole Natriumhy droxyd an der Kathode gebildet haben.
Das Wismutchlorat löst sich sofort nach der Bildung auf und wird wie alle andern neutralen Salze dieses Metalls durch das Wasser hydrolisiert, indem es mehr oder weniger basische Chlorate, je nach der Wassermenge, der Temperatur u. dgl., bildet. Eines dieser Chlorate bildet sich nach der Gleichung: Die so frei gewordene Chlorsäure wird durch einen Teil des Natriumhydroxydes neutralisiert nach der Gleichung 2HC102 + 2NaOH - 2H20 + 2NaC103 . So wird ein Teil des Natriumchlorats regeneriert. Der andere Teil wird durch die Wirkung des verbliebenen Moleküls Natriumhydroxd auf das basische Wismutchlorat nach folgender Gleichung regeneriert: So erhält man also das gewünschte Wismuthydroxyd und die Regenerierung der Gesamtmenge des angewandten Natriumchlorats und erhält so einen Kreisprozeß, bei welchem nur die AusgangsmaterialiM metallisches Wismut und Wasser verbraucht werden, während das 2#,Tatriumchlorat dauernd regeneriert wird.
Die Menge des in einer Zeiteinheit erzeugten Natriumhydroxyds ist konstant, weil sie von der Intensität des elektrischen Stroms abhängt und, wenn man annimmt, daß diese konstant ist, muß es auch die Menge des gebildeten Natriumhydroxydes sein.
Die oben mit (i) bezeichnete Reaktion erfolgt bei Zimmertemperatur langsam, derart, daß die Menge des in Chlorat zurückverwandelten Natriumhydroxydes kleiner ist als diejenige, welche durch die Entladung der Kationen Na U+ gebildet wird. Deswegen nimmt die Flüssigkeit allmählich einen immer stärker basischen Charakter an, dessen Stärke abhängig ist von der Dauer der Elektrolyse. Wird der Elektrolyt sehr basisch, wobei zu berücksichtigen ist, daß das nach der Gleichung (i) erzeugte Wismuthydroxyd etwas in den Lösungen von Kalium- oder N atriumhydroxyd löslich ist, so erfolgt eine Reduktion des gelösten Wismuthydroxyds zu Metall in der Nähe der Kathode unter der Einwirkung des dort entwickelten Wasserstoffs nach der Gleichung: 2Bi (0H)3 -f- 3H2 _-__ 6H20 + 2Bi. Das so gebildete metallische Wismut würde sich: auf der Kathode in Form von schwarzem Pulver absetzen, und es würde ein entsprechender Verlust an Wismuthydroxyd entstehen, der um so größer wäre, je größer der Alkaiitätsgrad der Flüssigkeit geworden w iire.
Zur Beseitigung dieses Übelstandes dient die gemäß der Erfindung vorzunehmende Abschwächung der Alkalität bzw. die Maßnahme, die Alkalität des Elektrolyten so niedrig wie möglich zu halten. Dies geschieht dadurch, daß man ihn mit Kohlensäure neutralisiert. Es bildet sich dann Natriumca.rbonat, das auf das basische Wismutchlorat nach folgender Gleichung wirkt: Da die Menge der zugesetzten Kohlensäure nur sehr klein; ist, so reicht sie bei weitem nicht aus, um etwa das ganze W ismuthydroxyd in Carbonat überzuführen. Vielmehr erhält man nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ein Wismuthydroxyd, das nur durch kleine Mengen Wismutcarbonat verunreinigt ist. Diese Verunreinigung ist aber praktisch bedeutungslos.
Die Ausführung des neuen Verfahrens kann beispielsweise folgendermaßen erfolgen: In einer elektrolytischen Wanne von etwa 5001 Fassungsraum ordnet man eine Anode aus Wismut von einer Größe von 30 X 30 cm und eine Kathode aus Eisen von gleicher Größe an, die sich- in einem Abstand von 5 cm befinden. Als Elektrolyt wird eine 3 °hige wässerige Lösung von Natriumchlorat verwendet. Die Stromspannung beträgt 3 Volt und die Stromdichte o,6o Ampere pro Quadratzentimeter Oberfläche. Die Temperatur ist q.0°. In den Elektrolyten wird Kohlensäuregas bis zur Sättigung eingeleitet. Aus dem erhaltenen Produkt kann das Carbonat durch Waschung entfernt werden.
Die maximale Alkalität des Elektrolyten soll 2 g Ätzalkali pro Liter Flüssigkeit nicht überschreiten. Zur Vermeidung der Bildung von metallischem Wismut an der Kathode empfiehlt es sich also, etwa o,65 g Kohlendioxyd pro Liter zuzusetzen.
Ein erneuter Zusatz von Kohlensäuregas zur Vermeidung des Ansteigens der Alkalität des Elektrolyten kann entweder unmittelbar durch Einleiten von Kohlensäure in die Wanne oder auch außerhalb derselben erfolgen und kann demgemäß ständig oder zeitweise vorgenommen werden zum Zwecke, den Kohlensäuregehalt .des Elektrolyten auf dem ursprünglichen Grad zu erhalten.
Die Analyse des erhaltenen Produkts ergibt nach der Trocknung einen Gehalt von 7930 °/a Wismuthydroxyd und iS °1a Wismutcarbonat.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Wismuthydröxyd' auf :elektrolytischem Wege unter Verwendung von metallischem Wismut als Anode und von Kohle oder indifferenten Metallen als Kathode, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt eine schwache (2- bis 4°/oige), finit Kohlensäure gesättigte Lösung von N atriumchlorat verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt durch ständige oder zeitweise Zugabe von Kohlensäure auf dem ursprünglichen Gehalt an Kohlensäure gehalten wird.