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Herstellung kieselsaurer Salze der Schwermetalle Das Verfahren bezweckt,
durch elektrolytische Ausfällung auf nassem Wege schwerlösliche kieselsaure Salze
(Silikate) der Schwermetalle direkt aus Anoden von Schwermetallen und deren Legierungen
(Blei, Hartblei, Kupfer, Messing, Bronze usw.) herzustellen, welche einen in gewissen
Grenzen beliebig dehnbaren Gehalt an Kieselsäure besitzen sowie je nach der
Anodensubstanz weiße oder bunte Eigenfarben haben. Auf Grund ihrer nur auf diesem
Wege zu erzielenden ausgezeichneten Reinheit, unvergleichlichen Homogenität der
aus Legierungen stammenden Mischungen, äußerst feinen Verteilung, amorphen Zustandes,
hochgradigen Deckfähigkeit und Ergiebigkeit eignen sich diese kieselsauren Salze
vornehmlich als Farbstoffe (Deckfarben), welche die bisher üblichen Metallfarben,
besonders das Bleiweiß, vorteilhaft ersetzen sollen, zumal die gefällten weißen
(farblosen) Silikate (Metallschnee) sich infolge ihres erheblichen Gehaltes an Kieselsäure
beliebig mit zahlreichen artfremden gelösten bunten Farbstoffen, auch Anilinfarben,
echt färben lassen. Sie eignen sich nicht nur, mit gewissen Ölen, fetten Lackfirnissen
oder Wasserglas innig gemischt, zu allen je nach der Art und Zusammensetzung der
Farbstoffe mehr oder weniger wetter-, temperatur- oder lichtbeständigen und zumal
isolierenden weißen und bunten Anstrichen,- sondern. auch, und zwar insbesondere
in Verbindung mit Kjesels,äure oder anderen Silikaten, zur Bereitung von Gläsern,
Straß, Flüssen für Porzellanund- Glasmalerei und Ernail. Die Anwendungsmöglichkeit
dieser Präparate ist daher eine weitgehende und mannigfaltige.
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Es ist bekannt, Farben durch elektrolytische Auflösung von Schwermetallanoden
unter Verwendung von Natriumchloratlösungen oder Natrsumacetatlösungen als Elektrolyt
und von Schwermetallen als Kathoden herzustellen.
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Die Arbeitsbedingungen des neuen Verfahrens sind folgende: I. Die
Elektroden. a) Die Anoden bestehen aus Schwermetallen oder deren Legierungen, z.
B. für Bleisilikat aus Weichblei, und werden in Foren von großen, dicken, rechteckigen
Platten, mit zweckmäßigen Aufhängevorrichtungen (Fahnen) versehen, in entsprechenden
Farmen gegossen oder aus starken Blechen oder Platten ausgeschnitten bzw. ausgestanzt.
Während der Elektrolyse bilden sich die gewünschten Erzeugnisse durch stetig fortschreitende
Auflösung der Anodenmetalle bei gleichzeitiger Anwesenheit genügender Mengen der
Fällungssubstanz, nämlich der gelösten Kieselsäure in unmittelbarer Nähe der Anodenoberflächen,
wobei auf letzteren jedoch jede den Betrieb störende oder unterbrechende sowie zu
erheblichen Verlusten und Verunreinigungen der Produkte führende ausgesprochene
Krustenbildung vermieden wird; sie rieseln infolge ihres weitaus höheren spezifischen
Gewichtes in den stark verdünnten wässerigen Elektrolyten, ungemein fein verteilt,
schnell an den Oberflächen der Anoden herab und je nach
der Stromdichte
in Form von mehr oder weniger dichten Wolken oder lawinenartig im Elektrolyten zu
Boden, wo sie in passenden Filtervorrichtungen ständig oder in der Regel zeitweise
vom Elektrolyten.getrennt werden. Das gelöste Anodenmetall kann also überhaupt nicht
bzw. auf die Dauer des Betriebes höchstens nur spurenweise in den Bereich der Kathoden
gelangen. Die verschlissenen bzw. verbrauchten Anoden sind nach Bedarf durch neue
auszuwechseln.
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b) die Kathoden sind ,ähnlich den Kastenplatten für elektrische Sammler
hergestellt und bestehen je aus zwei widerstandsfähigen Platten (Blechen), welche,
abgesehen von der Höhe ihres Rechtecks hinsichtlich ihrer Breite, Form und Substanz
gewöhnlich ungefähr mit .den Anoden übereinstimmen und in einem gewissen Abstande
(etwa io bis 15 mm) voneinander angeordnet sind; die Höhe ihres Rechtecks ist größer,
so daß die Kathodenplatten oben etwas über den Spiegel des Elektrolyten herausragen,
um die Beschickung der Kathoden mit Kieselsäure zu erleichtern. An den Stirnflächen
unten und seitlich, einschließlich der Aufhängevorrichtungen (Fahnen), sind die
beiden Platten durch einen entsprechend starken bzw. tragfähigen Metallstreifen
oder -rahmenkranz verbunden und kastenartig abgeschlossen, so daß ein sehr schmaler,
oben ganz offen gehaltener Behälter entsteht, beispielsweise für den für Bleisilikat
die Bleche aus Weichblei oder Hartblei, der Rahmen jedoch unter Verstärkung der
Fahnen aus Hartblei bestehen. Die Platten (Bleche) sind in den Tauchflächen bzw.
in der eigentlichen Strombahn ausgiebig, jedoch mit Rücksicht auf die gekörnte Füllung
der Kathodenkasten nicht zu grob durchbrochen (gelocht); der obere über den Elektrolytspiegel
hinausragende Streifen bleibt ungelockt. Der Kastenraum wird mit bestem, reinem,
gründlich ausgewaschenem, in gewisser gleichmäßiger Korngröße ausgesiebtem Koks
oder Retortengraphit bis etwa zur Grenze der Plattenlochung gefüllt, um die leitende
Oberfläche der Kathoden möglichst zu vergrößern, die Polarisation dauernd günstig
zu beeinflussen und die Überführung der oben in den Kathodenkasten zugesetzten Kieselsäure
in das leichtlösliche kieselsaure Alkali, d. h. das Fällungssalz, glatt durchführen
zu können. Die anodischen Erzeugnisse der Elektrolyse müssen behufs Vermeidung einer
Verunreinigung der ersteren durch Reduktion möglichst von den Kathoden ferngehalten
werden. Dies geschieht dadurch, daß ein passendes Filter in geringem Abstande von
der Kathode dieselbe bis über den Elektrolytspiegel hinaus kastenartig rings umgibt,
indem ein seitlich und unterhalb der Kathoden um diese herumgeführter, an den Fahnen
befestigter bzw. eingeklemmter Rahmen aus harzreichem paraffiniertem und mit einem
möglichst alkalifesten Firnisüberzuge geschützten Holz, der in der eigentlichen
Strombahn mit einem passenden haltbaren, nach außen hin möglichst glatten Filterstoffe
abgeschlossen ist, welcher den Elektrolyten ungehindert durchläßt, dem überaus fein
verteilten Anodenprodukt aber den Durchgang verwehrt.
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II. Der Elektrolyt ist eine stark verdünnte, .etwa i- bis 3prozentige
wässerige Lösung eines Gemisches von zwei Salzen der Alkalimietalle einschließlich
des Ammoniums, und zwar eines Lösungssalzes, dessen Säure die Anodensubstanz leicht
zu lösen vermag, sowie des gegebenen Fällungssalzes der Kieselsäure. Als Lösungssalze
kommen hauptsächlich in Betracht je nach der Anodensubstanz Sulfate, Chloride, Chlorate
und Perchlorate sowie Fluor.ide bzw. Kieselfluoride. In dem Gemisch der .beiden
Elektrolytsalze soll das Lösungssalz stets in bedeutendem Überschusse über das Fällungssalz
vertreten sein. 7. B. für Bleisilikat enthält der Elektrolyt pro Liter Wasser etwa
16g chlorsaures Natrium' (Natriumchlorat) oder überchlorsaures Natrium (Natriumperchlorat)
und 1,59 kieselsaures Natrium (Natriurnsilikat) gelöst. Die auf das praktische
Maximum der elektrolytischen Dissoziation der Elektrolytsalze eingestellte Konzentration
sowie das erwähnte Mischungsverhältnis der beiden Elektrolytsalze sind in erster
Linie maßgebend für die Vermeidung jeder ausgesprochenen Krustenbildung auf den
Anoden und einen stets glatten Verlauf des Prozesses.
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Da im Verlaufe der Elektrolyse die Säure des Fällungssalzes, die Kieselsäure,
infolge Ausfällung des gelösten Anodenmetalles unter Bildung von schwer löslichen.
Silikaten ständig verbraucht wird, muß dieselbe dem Elektrolyten im Zeitpunkt der
Ausfällung oder in gewissen Intervallen wieder zugesetzt und gelöst bzw. ionisiert
werden, um das Fällungssalz immer wieder zu regenerieren; dies geschieht, da die
Kieselsäure als Kolloidsubstanz im Elektrolyten gewöhnlich unlöslich (schwer löslich)
ist, dadurch, dafä möglichst reine oder gereinigte Kieselsäure, und zwar a) sowohl
amorphe Kieselsäureanhydride als auch Kieselsäurehydrate in trockener oder getrockneter,
fester und harter Beschaffenheit als weißes rauhes Pulver oder als Sand oder gekörnt
oder in durchsichtigen, halbdurchsichtigen oder undurchsichtigen kleineren Stücken
von etwa Erbsen- bis Nußgröße, oder b) geronnene (pektöse) Hydrate der Kieselsäure
bzw. gelatinöse, gallertartige
(koagulierte) Kieselsäure (Kieselsäurehydrogel)
sowohl in derselben Beschaffenheit und Form. wie unter a) als auch in feuchtem,
halbfestem bzw. weichem oder breiartigem Zustande als zusammenhängende glasige,
durchscheinende, opalisierende entsprechende Stücke oder als weiße, schneeartige,
durchsichtige bis trübe, bröcklige, kleister- oder syrupartige Masse, oder auch
c) kolloide bzw. dialysierte Kieselsäure (Kieselsäurehydrosol) als reine- klare
Flüssigkeit (scheinbare Lösung), fortlaufend oder nach und nach bzw. in dem jeweiligen
Verbrauch entsprechenden Mengen und Zeiten zunächst oben auf die Kastenfüllung (Koks)
der Kathoden aufgefüllt, darauf je nach ihrer Art und Beschaffenheit von der innerhalb
der Kathodenkasten auftretenden, stark verdünnten wässerigen Natronlauge mehr oder
weniger leicht gelöst bzw. ionisiert und erst dadurch immer wieder von neuem das
Füllungssalz (kieselsaures Natrium) zurückgebildet wird.
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Der Lösungselektrolyt erleidet durch die Elektrolyse keine Zersetzung
und keinen namhaften Verlust; er bleibt daher nahezu beständig. Nur die ungeachtet
der starken wässerigen Verdünnung des Elektrolyten und einer gründlichen Auswaschung
dennoch von den Produkten noch zurückgehaltenen, natürlich sehr geringen Mengen
der Elektrolytsalze müssen von Zeit zu Zeit im Elektrolyten behufs Regenerierung
seiner Dichte wieder ersetzt werden; ebenso wird das verdunstete und elektrolytisch
verbrauchte Wasser durch die Waschwässer der Produkte wieder ergänzt.
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Auf Grund der hochgradigen wässerigen Verdünnung und des richtigen
Mischungsverhältnisses der Elektrolytsalze sowie der davon direkt abhängigen Vermeidung
jeder betriebsstörenden und die Produkte verunreinigenden Krustenbildung auf den
Anoden wird erreicht, daß die Produkte in einer solchen Reinheit der Substanz und
Farbe sowie in einer so überaus feinen Verteilung bzw. mit einem so@ bedeutenden
Deckvermögen und Nutzwerte ausfallen, wie sie nach anderen Methoden in der Technik
kaum hergestellt und auf mechanischem Wege nicht in der erforderlichen Feinheit
vermahlen und verrieben werden können.
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Für den Elektrolyten ist ein mäßiger Umlauf einzurichten, indem man
das gefällte Präparat mit einem Teil des Elektrolyten ständig oder zeitweise am
Boden der Badbehälter abläßt und über glatte Holzrinnen mit einigem Gefälle in einen
großen Sammelbottich bzw. -behälter leitet, wo das Präparat vom Elektrolyten vermöge
-geeigneter Filtervorrichtungen getrennt und von wo der geklärte Elektrolyt durch
eine Pumpe den Bädern in zweckmäßiger Weise wieder zugeführt wird.
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Die Temperatur des Elektrolyten bewegt sich am besten zwischen etwa
ro und 30° C. III. DieApparatur besteht hauptsächlich aus den Badbehältern, den
Einrichtungen für den Umlauf des Elektrolyten und die Ausscheidung der Präparate
sowie für die :Stromleitungen. Die.Badbehälter sind große, starke und dichte Kasten
aus harzreichem paraffiniertem Holz; sie nehmen die Elektroden und en Elektrolyten
auf; sie ruhen auf isolierenden Füßen. Auf je zwei von ihren Wänden, welche einander
gegenüberstehen und oben mit einem passenden Isolationsmaterial belegt sind, liegen
mit einem lichten Zwischenraum von etwa ro bis 15 mm mittels ihrer Aufhängevorrichtungen
(Fahnen) die Elektroden derart auf, daß eine Anode immer zwischen zwei Kathoden
hängt. Jeder Badbehälter nimmt eine gewisse Anzahl von Elektroden auf, welche zueinander
parallel geschaltet sind; eine Reihe von Bädern wird zweckmäßig hintereinandergeschaltet.
Die Badbehälter sind zwecks besseren Ablaufs der Präparate mit einer trichterförmigen,
dichten Bodeneinlage von glatten Holzbrettern versehen. An der tiefsten Stelle des
Trichters, und zwar möglichst an der Stirnseite der Kasten und dicht über ihrem
Boden besitzen die Kasten eine runde Öffnung, welche durch einen Hahn aus geeignetem
Material verschlossen und abgedichtet ist. Diese regulierbare Ablaufvorrichtung
dient zur Einleitung des Umlaufs des Elektrolyten, indem das gefällte Produkt mit
einem Teil des Elektrolyten ständig oder zeitweise in Barunterliegende abgedichtete,
glatte und mit einem genügenden Gefälle versehene Holzrinnen abläuft. Die letzteren
führen zu einem geräumigen, dichten Sammelbottich oder -behälter aus geeignetem
Material, wo das Präparat sich ansammelt und vermöge passender Filtervorrichtungen
vom Elektrolyten ge-. trennt wird. Von hier aus wird der geklärte Elektrolyt behufs
Vollendung seines Umlaufs durch eine Pumpe zunächst in einen zweckentsprechenden
Holzbehälter gehoben, um alsdann den einzelnen Bädern in Schläuchen, Röhren usw.
regulierbar wieder zulaufen zu können.
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Der äußere Stromkreis führt in guten Kontakten zu den Fahnen der Elektroden.
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IV. Die Elektrolyse. Die Stromdichte beträgt etwa 5o bis z5o Ampere
auf den Quadratmeter Anodenoberfläche. Die Badspannungen belaufen sich j e nach
-dem Abstand der Elektroden voneinander; je nach. der. Elektrolyt- und Stromdichte,
je nach der Siibstanz der Elektroden, je nach der -Temperatur
des
Elektrolyten und nach der Art des Lösungssalzes im Durchschnitt auf etwa 114 bis
2 Volt.
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Die Ausbeute ist nahezu die theoretische, da keine Krustenbildung
auf den Anoden zu Verlusten führen kann. Mit einer Kilowattstunde lassen sich je
nach der Art der Anodenmetalle und Präparate durchschnittlich etwa 2 bis 3 kg der
Präparate herstellen. Je ioo kg derselben benötigen je nach ihrer Art und Zusammensetzung
im Mittel je etwa 7o bis 8o kg der Anodenmetalle oder Legierungen derselben.
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Die gesamte Fabrikation ist einfach, beansprucht verhältnismäßig wenig
Raum und Bedienung und geschieht völlig gleichsam unter Wasser, wobei auch der weitaus
vorwiegend aus letzterem bestehende Elektrolyt stets frei von Anodenmetallen in
;gelöster Form. (giftigen Metallsalzlösungen) bleibt und unbedingt jede Staubentwicklung
der Präparate vermieden wird, weshalb die Gesundheit der verhältnismäßig wenigen
Arbeiter auch auf die Dauer keinen Schaden leiden kann.
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V. Die Erzeugnisse. Angesichts der starken wässerigen Verdünnung des
Elektrolyten brauchen die durch Filtration ausgeschiedenen Präparate nur einmal
gründlich ausgewaschen zu werden, wobei das Wasch-Wasser dem Elektrolyten zugeführt
wird; sie können zweckmäßig in noch feuchtem Zustande direkt mit Ölen, Wasserglas
usw. innig verarbeitet - bzw. streich- und gebrauchsfertig gemacht werden, so daß
also hier das sonst übliche Vermahlen und Verreiben sowie in der Regel auch das
Trocknen, Pulvern und Mischen der Präparate, mithin auch eine Staubentwicklung der
vielfach giftigen Metallverbindungen wegfällt.
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VI. Anstatt Schwermetalle und deren Legierungen mit anderen Schwermetallen
in dem vorbeschriebenen Prozeß anzuwenden, lassen sich auch Schwermetalle sowohl
für sich als auch neben anderen Schwermetallen mit dem nichtmetallischen Element
Silicium in bestimmten Mischungsverhältnissen bei entsprechendem erheblichen metallischen
Übergewicht legieren und die so entstandenen Kieselmetalle bzw. Ki.eselmetalle@erung:eri
direkt als Anoden in demselben Prozeß und für dieselben Präparate verwenden.
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Während die übrigen Arbeitsbedingungen dieselben bleiben, wird der
Prozeß dadurch wesentlich vereinfacht, daß während der Elektrolyse der behufs Regenerierung
des Fällungssalzes erforderliche fortlaufende öder zeitweise Ersatz der verbrauchten
Kieselsäure in dem oberen Teil der wirksamen Kathodenzone gänzlich oder teilweise
wegzufallen hat," indem bei der Auflösung der Anodensubstanz der Kieselgehalt der
Legierung unter Oxydation zu Kieselsäure gelöst bzw. ionisiert wird und dadurch
die gleichzeitig gelösten Anodenmetalle bereits innerhalb der Anodenzone und in
unmittelbarer Nähe der Anodenoberflächen unter Bildung von schwer löslichen Silikaten
der Schwermetalle in der gewünschten Zusammensetzung und Beschaffenheit teilweise
oder nahezu vollständig oder restlos- zur Ausfällung gelangen.
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Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele unter Verwendung eines Schwermetalles
und einer Siliciumlegierung als Anoden sollen das Verfahren weiter erläutern. z.
Darstellung von Bleisilikat Die Anoden sind Platten aus Weichblei; die Kathoden
plattenförmige Siebkästen aus Blechen von- Weichblei bzw. Hartblei mit Füllungen
aus Koksklein. Der Elektrolyt besteht aus einer Lösung von je 16 kg Natriumchlorat
und 1,6 kg Natriumsilikat in je iooo 1 Wasser. Die Temperatur des Elektrolyten wird
auf rund 'i5 bis 2o° C und die Stromdichte auf 75 Ampere für jeden Quadratmeter
Anodenoberfläche gehalten, wobei die Badspannung je nach den Abständen der Elektroden
voneinander rund 1,75 bis 2 Volt beträgt. Behufs ständiger Regenerierung
des Natriumsilikats wird etwa stundenweise der für- diese Zeit zur Ausfällung eines
Produkts von bestimmter Zusammensetzung erforderliche Bedarf an Kieselsäure, auf
Si02 bezogen, in Form von trockenen, etwa haselnußgroßen Stücken von geronnenem
Kieselsäurehydrat oben in die Kathoden eingeführt. In den Kathodenräumen, in denen
die Regenerierung des Natriumsilikats sich ständig vollzieht, ist keine merkbare
Temperaturerhöhung gegenüber der Anodenzone festzustellen. Das in nahezu theoretischer
Ausbeute gewonnene weiße Produkt wird durch Filtration vom Elektrolyten getrennt,
einmal mit Wasser ausgewaschen und das Wasch-Wasser dem Elektrolyten zwecks Ersatzes
des verbrauchten und verdunsteten Wassers zugeführt. Die trotz einmaliger gründlicher
Auswaschung im Produkt zurückbleibenden Spuren der Elektrolytsalze sind von Zeit
zu Zeit bzw. nach Bedarf im Elektrolyten wieder zu ersetzen, um seine Zusammensetzung
und seine Dichte möglichst beständig zu halten. 2. Darstellung von Kupfersilikat
Die Anoden sind Platten aus Kupfersilicium mit einem Gehalt von etwa io bis 12 °1o
Silicium, die Kathoden plattenförmige Siebkästen aus Kupferblech mit Füllungen aus
gekörntem
Retortengraphit. Der Elektrolyt besteht aus einer Lösung von je z2 kg Natriumperchlorat
und 3 kg Fluorkieselnatrium und 1,5 lrg Natriumsilikat in je rooo 1 Wasser.
Die Temperatur des Elektrolyten wird auf rund 2o bis 25° C und die Stromdichte auf
75 Ampere für jeden Quadratmeter Anodenoberfläche gehalten, wobei die Badspannung
je nach den Abständen der Elektroden voneinander rund 43 bis 1,6 Volt beträgt. Die
behufs ständiger Regenerierung des Natriumsilikats benötigte Kieselsäure wird während
der Elektrolyse durch entsprechende Umsetzung bzw. Oxydation lediglich aus dem Siliciumgehalt
der Anoden geliefert. Das in nahezu theoretischer Ausbeute gewonnene blaugrüne Produkt
wird durch Filtration vom Elektrolyten getrennt, einmal mit Wasser ausgewaschen
und das Waschwasser dem Elektrolyten zwecks Ersatzes das verbrauchten und verdunsteten
Wassers zugeführt. Die trotz einmaliger gründlicher Auswaschung im Produkt noch
zurückbleibenden Spuren der Elektrolytsalze sind von Zeit zu Zeit bzw. nach Bedarf
im Elektrolyten wieder zu ersetzen, um seine Zusaminensetzung und seine Dichte möglichst
beständig zu halten.