CN104334497A - 硅铝磷酸盐、其制造方法和包含其的固体酸催化剂 - Google Patents
硅铝磷酸盐、其制造方法和包含其的固体酸催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104334497A CN104334497A CN201380027211.8A CN201380027211A CN104334497A CN 104334497 A CN104334497 A CN 104334497A CN 201380027211 A CN201380027211 A CN 201380027211A CN 104334497 A CN104334497 A CN 104334497A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- aluminosilicophosphate
- peak
- solid acid
- crystal
- reaction mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 title claims description 48
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 18
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 69
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 53
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 47
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 38
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 30
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 24
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 22
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 22
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 19
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 18
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 5
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 4
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 abstract description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 34
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 24
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 21
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 21
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 20
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 20
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 18
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 18
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 14
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 14
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 13
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 13
- -1 silicon aluminate Chemical class 0.000 description 13
- ZZBAGJPKGRJIJH-UHFFFAOYSA-N 7h-purine-2-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=NC=C2NC=NC2=N1 ZZBAGJPKGRJIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000005260 alpha ray Effects 0.000 description 12
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 12
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 12
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 12
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 11
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 4
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 4
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 4
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 150000001457 metallic cations Chemical class 0.000 description 3
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 3
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 3
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCOGKXLOEWLIDC-UHFFFAOYSA-N N-methylbutylamine Chemical compound CCCCNC QCOGKXLOEWLIDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- NOAAMORLQWOAEL-UHFFFAOYSA-N ethoxy-n,n-di(propan-2-yl)phosphonamidous acid Chemical compound CCOP(O)N(C(C)C)C(C)C NOAAMORLQWOAEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010021143 Hypoxia Diseases 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229940037003 alum Drugs 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910021502 aluminium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 229910052728 basic metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003818 basic metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- PQZTVWVYCLIIJY-UHFFFAOYSA-N diethyl(propyl)amine Chemical compound CCCN(CC)CC PQZTVWVYCLIIJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZBQIPPOMKBLAS-UHFFFAOYSA-N diethylazanide Chemical compound CC[N-]CC UZBQIPPOMKBLAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005251 gamma ray Effects 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229960002050 hydrofluoric acid Drugs 0.000 description 1
- 230000001146 hypoxic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- ULWOJODHECIZAU-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylpropan-2-amine Chemical compound CCN(CC)C(C)C ULWOJODHECIZAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XWCCTMBMQUCLSI-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-n-propylpropan-1-amine Chemical compound CCCN(CC)CCC XWCCTMBMQUCLSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical class CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 235000020985 whole grains Nutrition 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C01B37/08—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds], e.g. CoSAPO
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/54—Phosphates, e.g. APO or SAPO compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/80—Mixtures of different zeolites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/023—Preparation of physical mixtures or intergrowth products of zeolites chosen from group C01B39/04 or two or more of groups C01B39/14 - C01B39/48
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
一种硅铝磷酸盐，其如下述通式(1)所示、且具有表1所示的粉末X射线衍射图案。(SixAlyPz)O2(1)(式中，x为Si的摩尔分数：0.05＜x≤0.15、y为Al的摩尔分数：0.47≤y≤0.52、z为P的摩尔分数：0.40≤z≤0.46、x+y+z＝1)【表1】I/I0表示将的峰设为1000时的相对强度，B表示宽的峰。
Description
技术领域
本发明涉及新型硅铝磷酸盐、其制造方法和包含其的固体酸催化剂。更详细而言，本发明涉及暴露于包含水分的气氛中固体酸量的降低也小、具有高耐水性的新型硅铝磷酸盐、其制造方法和包含其的固体酸催化剂。
背景技术
对于结晶性硅铝磷酸盐，以联合碳化合物公司的研究人等为中心而提出了具有多种细孔结构的结晶性硅铝磷酸盐(例如参照专利文献1)。其中，近年来，对于由作为代替石油的烃资源即生物醇合成烯烃等中使用的固体酸催化剂，SAPO-34受到关注。
然而，SAPO-34在包含水分的气氛放置时，其结晶性会经时地降低(例如参照非专利文献1)。
结晶性硅铝磷酸盐在包含水分的气氛中放置时，其结晶性会经时地降低。在此基础上，对于结晶性硅铝磷酸盐，在水合导致的结晶性降低的同时，固体酸量也降低，SAPO-34只要不进行与大气隔断的特别的保管管理就存在保管中劣化的问题。
此外，作为由醇合成烯烃的固体酸催化剂，提出了与SAPO-34具有不同的晶体结构的硅铝磷酸盐(例如参照专利文献2)。
这些结晶性硅铝磷酸盐由以组成((SixAlyPz)O2表示、x：0.01～0.05、y，z：0.4～0.6)和粉末X射线衍射图案赋予特征。进而还提出了与这些有关的硅铝磷酸盐(例如参照专利文献3)。这些硅铝磷酸盐进一步由不同的组成(以SiO2/Al2O3摩尔比表示为0.01～0.25)和粉末X射线衍射图案赋予特征。
然而，这些硅铝磷酸盐均含有非常少的Si量。Si量少的硅铝磷酸盐所含有的固体酸量为少量，存在用于固体酸催化剂等时的催化活性小的问题。
最近，还报道了，使用SAPO-34的CHA结构的一部分和SAPO-18的AEI结构的一部分复杂地层叠而成的交生体(Intergrouth)形成的新型硅铝磷酸盐作为催化剂的内容(参照专利文献4)。因此，这样的交生体为与SAPO-34、SAPO-18不同的晶体，与模拟结果一起用X射线晶体衍射表示。另一方面，用方便起见假定这样的晶体为CHA结构和AEI结构的层叠时的AEI与CHA的比率表示，具体而言，将这样的晶体表示成CHA/AEI的比率为90:10的晶体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国特公平3-72010号公报
专利文献2：美国专利第6334994号公报
专利文献3：日本国专利第4299002号公报
专利文献4：国际公开第2011/112949号小册子
非专利文献
非专利文献1：Journal of Physical Chemistry 1995年，99卷，8270-8276页
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供作为固体酸催化剂的以活性的状态、在包含水分的气氛中进行保管/使用固体酸量的降低也少、耐水性高的新型结晶性硅铝磷酸盐、其制造方法和包含其的固体酸催化剂。
用于解决问题的方案
鉴于上述课题，本发明人等进行了深入研究。其结果发现：下述通式(1)所示的、且具有表1所示的粉末X射线衍射(以下作为“XRD“)图案的硅铝磷酸盐具有极高的耐水性，从而完成了本发明。
(SixAlyPz)O2 (1)
(式中，x为Si的摩尔分数：0.05＜x≤0.15、y为Al的摩尔分数：0.47≤y≤0.52、z为P的摩尔分数：0.40≤z≤0.46、x+y+z＝1)
[表1]
【表1】
I/I0表示将的峰设为1000时的
相对强度
B表示宽的峰
即，本发明的主旨如以下所述。
(1)一种硅铝磷酸盐，其如下述通式(1)所示、且具有下述表1所示的粉末X射线衍射图案，
(SixAlyPz)O2 (1)
(式中，x为Si的摩尔分数：0.05＜x≤0.15、y为Al的摩尔分数：0.47≤y≤0.52、z为P的摩尔分数：0.40≤z≤0.46、x+y+z＝1)
[表1]
【表1】
I/I0表示为的峰设为1000时的
相对强度
B表示宽的峰
(2)根据上述(1)所述的硅铝磷酸盐，其中，晶体的平均粒径为0.5～10μm。
(3)根据上述(1)或(2)所述的硅铝磷酸盐，其中，晶体的固体酸量为0.5mmol/g以上。
(4)根据上述(1)至(3)中的任一项所述的硅铝磷酸盐，其包含CHA结构和AEI结构的交生比(Intergrowth ratio)以CHA/AEI比计为50/50～30/70的晶体。
(5)根据上述(1)至(4)中的任一项所述的硅铝磷酸盐，其中，以去除了有机矿化剂的氢型的状态、在80℃饱和水蒸汽中保存8天后，保持至少50％的固体酸量。
(6)一种上述(1)至(5)中的任一项所述的硅铝磷酸盐的制造方法，其中，将硅源、磷源、铝源、水、有机矿化剂混合，制备具有以氧化物的摩尔比表示时的以下的摩尔组成比的反应混合物，将该反应混合物在超过160℃且220℃以下的温度下保持5小时以上且100小时以下。
(R表示有机矿化剂。)
(7)根据上述(6)所述的硅铝磷酸盐的制造方法，其中，有机矿化剂为三乙胺、或三乙胺与其他的烷基胺类或其铵盐的混合物。
(8)根据上述(6)或(7)所述的硅铝磷酸盐的制造方法，其中，以上述(1)至(5)中的任一项所述的硅铝磷酸盐为籽晶，按相对于将反应混合物中的硅源、磷源、铝源的量以氧化物(SiO2、P2O5、Al2O3)的形式换算时的总重量的比例计，向反应混合物中添加0.05～10重量％。
(9)一种固体酸催化剂，其包含上述(1)至(5)中的任一项所述的硅铝磷酸盐。
发明的效果
本发明的硅铝磷酸盐作为固体酸催化剂的以活性的状态、在包含水分蒸气的气氛中进行保管/使用固体酸量的降低也少，具有高的耐水性。
附图说明
图1为示出以倍率5000倍拍摄实施例3中得到的硅铝磷酸盐的晶体的SEM照片的图(图中比例为5μm)。
图2为示出实施例1中得到的硅铝磷酸盐的XRD图案的图。
具体实施方式
以下，对本发明的硅铝磷酸盐进行详细说明。
本发明的硅铝磷酸盐具有上述通式(1)中0.05＜x≤0.15的范围的Si的摩尔分数、即、Si含量。硅铝磷酸盐的固体酸量依赖于其Si含量。Si的摩尔分数x为0.05以下时，固体酸量少，例如使用这样的硅铝磷酸盐作为固体酸催化剂时，其催化功能变得不充分。另一方面，x超过0.15时，即使为与本发明的硅铝磷酸盐等同的结晶性，耐水性也不充分。因此，这样的硅铝磷酸盐通过在包含水分的气氛中保存，从而会产生其结晶性和固体酸量的降低。
因此，Si的摩尔分数的范围为0.05＜x≤0.15、优选为0.05＜x≤0.13、更优选为0.05＜x≤0.10。进而，为0.07≤x≤0.15、进一步优选为0.07≤x≤0.13、更进一步优选为0.07≤x≤0.10。本发明的硅铝磷酸盐由于具有上述Si的摩尔分数，所以其Si含量大于例如美国专利第6334994号(专利文献2)的硅铝磷酸盐的Si含量。
P的摩尔分数为0.40≤z≤0.46。z小于0.40时，耐水性易变低。另外，z超过0.46时，变成耐水性高、但固体酸量少的硅铝磷酸盐。由此，使用这样的硅铝磷酸盐作为固体酸催化剂时，有时其催化功能变得不充分。
本发明的硅铝磷酸盐优选以去除了有机矿化剂的氢型的状态具有上述表1所示的XRD图案，即，具有全部上述表1的XRD图案所示的XRD峰(以下也简单称作“峰”)。需要说明的是，“氢型的状态”是指，硅铝磷酸盐的离子交换位点的阳离子实质上仅变为质子(H+)的状态。
该XRD图案中，具有SAPO-34硅铝磷酸盐的XRD图案中不存在的XRD峰、即、在面间隔附近(衍射角2θ＝13.4°附近)、附近(衍射角2θ＝16.9°附近)和附近(衍射角2θ＝21.3°附近)的宽峰。此处，宽峰是指，半值宽度变为0.3°以上的XRD峰。在此基础上，本发明的硅铝磷酸盐不具有SAPO-34硅铝磷酸盐所具有的XRD峰、即、面间隔附近(衍射角2θ＝17.9°附近)的峰和附近(衍射角2θ＝25.1°附近)的XRD峰、或明显小。
需要说明是，本发明中，衍射角2θ是射线源使用铜Kα时的XRD图案中的值。
进而，本发明的硅铝磷酸盐的XRD图案中，相对于面间隔的峰的强度的的峰的相对强度(以下作为“相对峰强度比”)为100％以下。另外，本发明的硅铝磷酸盐的相对峰强度比为5％以上、进一步为7％以上、另外进一步为10％以上、更进一步为20％以上。
与美国专利第6334994号中记载的特殊的硅铝磷酸盐的XRD图案比较时，本发明的硅铝磷酸盐不具有美国专利第6334994号所示的峰、即面间隔(衍射角2θ＝10.6°附近)的峰。
另外，与作为其他特殊的硅铝磷酸盐被报道的日本国专利第4299002号公报(专利文献3)中记载的硅铝磷酸盐分子筛比较，本发明的硅铝磷酸盐也具有与其不同的XRD图案。即，本发明的硅铝磷酸盐的XRD图案中具有日本国专利第4299002号公报的XRD图案中不存在的峰、即面间隔附近(衍射角2θ＝16.9°附近)、和面间隔附近(衍射角2θ＝21.3°附近)的峰。因此，本发明的硅铝磷酸盐为与日本国专利第4299002号公报中记载的硅铝磷酸盐分子筛完全不同的结构。
本发明的硅铝磷酸盐的晶体的平均粒径优选为0.5～10μm、更优选为1～5μm。
本发明的“晶体的平均粒径”是用扫描型电子显微镜(以下称作“SEM”)观察得到的值，为能够用SEM观察的最小的独立的颗粒、所谓一次颗粒的粒径的平均值。因此，晶体的平均粒径与一次颗粒聚集而形成的二次颗粒的平均粒径、所谓聚集粒径不同。晶体的平均粒径可以使用例如测定任意的100个以上的晶体的粒径的大小并平均而得到的值。
为平均粒径为0.5μm以上的晶体时，耐热性易变高。另一方面，为10μm以下的晶体的平均粒径时，硅铝磷酸盐的晶体内的物质的扩散速度难以降低。因此，例如使用本发明的硅铝磷酸盐作为固体酸催化剂时，反应速度难以降低，可以抑制副产物的增加。
本发明的硅铝磷酸盐的固体酸量优选为0.5mmol/g以上、更优选为0.6mmol/g以上、进一步优选为0.7mmol/g以上。
固体酸量可以通过通常的NH3-TPD法来定量。本发明的硅铝磷酸盐的固体酸量因其Si含量而易于变成0.5～1.4mmol/g的范围。
本发明的硅铝磷酸盐的耐水性高。因此，即使将其在含水分环境下保存，其保存前后的固体酸量的减少也少。例如本发明的硅铝磷酸盐即使在80℃的饱和水蒸汽中保存8天，保存后的硅铝磷酸盐的固体酸量相对于该保存前的硅铝磷酸盐的固体酸量的比例(以下作为“固体酸维持率”)也至少为50％、进而至少为60％、另外进而至少为63％的固体酸量。固体酸维持率越高，耐水性变得越高。
对于本发明的硅铝磷酸盐，方便起见假定晶体为CHA结构和AEI结构的层叠时的AEI与CHA的比率中，优选CHA结构与AEI结构的交生比(Intergrowth ratio；以下也简单称作“交生比”)以CHA/AEI比计为50/50～30/70的晶体。对于交生比，以CHA/AEI比计，例如可以举出50/50、45/55、40/60、35/65和30/70。
CHA/AEI比与30/70相比AEI过剩时，固体酸量易于变少。另一方面，CHA/AEI比与50/50相比CHA过剩时，硅铝磷酸盐的耐水性降低。
接着，对本发明的硅铝磷酸盐的制造方法进行说明。
本发明的硅铝磷酸盐可以如下制造：将硅源、磷源、铝源、水和有机矿化剂混合，制备具有以氧化物的摩尔比表示时的以下的摩尔组成比的反应混合物，将该反应混合物在超过160℃且220℃以下的温度下保持5小时以上且100小时以下。
(R表示有机矿化剂。)
对本发明的硅铝磷酸盐的制造中使用的硅源没有特别限定。作为硅源，可以使用例如胶体二氧化硅、硅溶胶、水玻璃等水溶性或分散于水的硅源；无定形二氧化硅、热解法二氧化硅、硅酸钠等固体状的硅源；正硅酸乙酯等有机硅源等。
对本发明的硅铝磷酸盐的制造中使用的磷源没有特别限定。作为磷源，可以使用例如正磷酸、亚磷酸等水溶性磷源、例如焦磷酸等缩合磷酸、磷酸钙等固体状的磷源。
对本发明的硅铝磷酸盐的制造中使用的铝源没有特别限定。作为铝源，可以使用例如硫酸铝溶液、铝酸钠溶液、铝溶胶等水溶性或分散于水的铝源、例如无定形氧化铝、类勃姆石、勃姆石、氢氧化铝、硫酸铝、铝酸钠等固体状铝源、例如异丙醇铝等有机铝源等。
对本发明的硅铝磷酸盐的制造中使用的有机矿化剂没有特别限定。作为有机矿化剂，可以使用例如叔胺、进而选自由三乙胺、甲基二乙基胺、二乙基丙基胺、乙基二丙基胺、和二乙基异丙基胺组成的组中的至少1种叔胺。其中，优选的有机矿化剂为三乙胺。
另外，也可以将三乙胺、与三乙胺以外的叔胺或其他硅铝磷酸盐的合成中使用的有机矿化剂混合来使用。作为其他硅铝磷酸盐的合成中使用的有机矿化剂，可以举出例如烷基胺类及其铵盐中的任意1种以上、进而选自由四乙基铵盐、二乙基胺、甲基丁基胺、吗啉、环己基胺和丙基胺组成的组中的至少1种或其铵盐。
对这些硅源、磷源、铝源、水、和有机矿化剂的添加顺序没有特别限定。因此，通过将它们分别添加后混合、或同时添加2种原料以上后混合，从而可以制备反应混合物。进而，可以预先将无定形的磷酸铝凝胶作为磷源和铝源，将无定形的硅磷酸铝凝胶作为硅源、铝源、和磷源来使用。预先制备包含这样的2种原料以上的物质，向其中追加、混合水和有机矿化剂、根据需要的硅源、磷源、铝源，从而可以制备反应混合物。
反应混合物可以根据需要使用盐酸、硫酸或氟酸等酸、或氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵等碱来调整其pH。
磷源和铝源以按氧化物换算计、P2O5/Al2O3摩尔比为0.7～1.5的方式进行混合。P2O5/Al2O3摩尔比为0.7以上时，产量难以降低，因此变得经济。另一方面，P2O5/Al2O3摩尔比为1.5以下时，结晶化速度不会降低，结晶化不需要长时间。优选的P2O5/Al2O3摩尔比为0.8～1.2。
硅源和铝源以按氧化物换算计、SiO2/Al2O3摩尔比为0.1～1.2的方式进行混合。SiO2/Al2O3摩尔比为0.1以上时，生成的硅铝磷酸盐中的Si含量难以变少。由此，固体酸量难以变得不足。SiO2/Al2O3摩尔比为1.2以下时，结晶化速度难以降低，因此结晶化不需要长时间。优选的SiO2/Al2O3摩尔比为0.2～0.8。
水和铝源以按氧化物换算计、H2O/Al2O3摩尔比为5～100的方式进行混合。此时，作为原料使用胶体二氧化硅、磷酸等的水溶液时，也必须考虑水溶液中的水的量。对产物的产量造成影响，因此，优选H2O/Al2O3摩尔比小。H2O/Al2O3摩尔比为5以上时，反应混合物的粘度不会变高，易于制备反应混合物。优选的H2O/Al2O3摩尔比为10～100、进一步优选为15～50。
有机矿化剂(R)和铝源以按氧化物换算计、R/Al2O3摩尔比为0.5～5的方式进行混合。有机矿化剂承担形成本发明的硅铝磷酸盐的晶体结构的重要的作用。因此，优选R/Al2O3摩尔比大。R/Al2O3摩尔比小于0.5时，无法得到本发明的硅铝磷酸盐。另一方面，以R/Al2O3摩尔比大于5的量添加有机矿化剂，对结构形成效果的影响也少。优选的R/Al2O3摩尔比为1～3。
制造本发明的硅铝磷酸盐时，可以在反应混合物中添加0.05～10重量％的本发明的硅铝磷酸盐作为籽晶。由此，结晶化时间不仅易于缩短，晶体粒径还易变得均匀。此时，将作为籽晶的本发明的硅铝磷酸盐粉碎来使用时，更有效。此处的籽晶添加量为相对于将反应混合物中的硅源、磷源、铝源的量以氧化物(SiO2、P2O5、Al2O3)的形式换算时的总重量的重量％。籽晶添加量小于0.05重量％时，有时结晶化时间的缩短、晶体粒径的均匀化的效果变得不充分。另一方面，对添加量的上限没有特别限定，只要为超过10重量％的量就可以充分地得到添加籽晶的效果。因此，优选的籽晶添加量为0.05～10重量％、更优选为0.1～5重量％。
将如以上那样制备的反应混合物投入到密闭耐压容器中，在超过160℃且220℃以下的温度下保持5小时以上且100小时以下，从而可以制造本发明的硅铝磷酸盐。为了使产物的组成、晶体粒径均匀，优选加热中进行搅拌。结晶化温度过低时，结晶化需要长时间。另一方面，结晶化温度高时，可以以短时间使其结晶化。优选的结晶化温度为170～200℃。
如此结晶化的本发明的硅铝磷酸盐可以如下进行回收：通过过滤、倾析、离心分离等常规方法的固液分离法与结晶化母液分离，根据需要进行水洗，然后利用常规方法进行干燥，从而进行回收。
如此回收的干燥状态的硅铝磷酸盐在细孔内含有结晶化中使用的有机矿化剂。为了作为固体酸催化剂、或催化剂载体使用，可以进行含有的有机矿化剂的烧结去除。有机矿化剂通过在含氧气氛下、于400～800℃的温度下进行烧结从而可以去除。此时，在氧浓度高的气氛中进行烧结时，有机矿化剂剧烈地燃烧。由此，有时硅铝磷酸盐的结构被破坏，或者烧结炉的温度变化变大。这样的情况下，优选的是，烧结初期在低氧气氛或无氧气氛下抑制有机矿化剂的燃烧。
如以上那样得到的硅铝磷酸盐根据使用的原料而在离子交换位点含有碱金属、碱土类金属等原料中的金属阳离子。因此，根据需要，可以通过酸清洗、或离子交换去除金属阳离子，或含有期望的金属阳离子。
实施例
接着，根据实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
(利用NH3-TPD法的固体酸量的测定)
加压成形后，粉碎，将整粒为20～30目的试样0.1g填充到固定床常压流通式反应管中，在氦流通下、于500℃进行1小时前处理，冷却至100℃。接着，将试样保持在100℃，同时使氨10体积％、氦平衡的气体以流速60ml/min接触1小时，使氨吸附，之后使氦气以流速60ml/min接触1小时，吹扫氨气。之后，使氦气以流速60ml/min接触，同时使试样以10℃/min的升温速度升温至700℃。利用具备热传导检测器(TCD)的气相色谱仪，连续地定量分析试样的流通的气体中的氨浓度，通过氨的脱附光谱评价固体酸特性。
固体酸量的定量根据在氨的脱附光谱的300℃以上形成具有顶点的脱離峰的氨脱離量与试样重量的比，算出相对于结晶性硅铝磷酸盐的单位重量的固体酸量(mmol/g)。
(AEI、CHA的比率)
对于方便起见假定晶体为CHA结构和AEI结构的层叠时的AEI与CHA的比率，通过与使用由国际沸石学会颁布的DIFFaX程序(v1.813)的XRD模拟图案的比较来确定。
实施例1
将水1690g、85％磷酸水溶液(Kishida Chemical Co.,Ltd.：特级试剂)559g、30％胶体二氧化硅(日产化学工业株式会社：ST-N30)284g、三乙胺(Kishida Chemical Co.,Ltd.：特级试剂)744g、77％类勃姆石(Sasol Limited：Pural SB)322g混合，制备以下组成的反应混合物。
P2O5/Al2O3＝1.0
SiO2/Al2O3＝0.6
H2O/Al2O3＝50
TEA/Al2O3＝3
(TEA表示三乙胺。)
将该反应混合物投入到4000mL的不锈钢制密闭耐压容器中，边以270rpm搅拌边在180℃下保持69小时，得到本实施例的硅铝磷酸盐。
将所得硅铝磷酸盐过滤、水洗后，在110℃下干燥一晩，之后在600℃下进行2小时烧结，从而将其作为氢型。
对于作为氢型的硅铝磷酸盐，使用以铜Kα射线为射线源的粉末X射线衍射装置(MAC Science Co.,Ltd.：MPX3)，测定其面间隔。图2示出XRD图案。另外，该XRD图案的峰位置的面间隔值(d值)和其峰的相对强度示于表2(表仅记载相对强度2％以上的衍射峰)。
[表2]
【表2】
B表示宽的峰
如表2所示，不存在面间隔(衍射角2θ＝10.6°附近)的峰，在面间隔附近(衍射角2θ＝16.9°附近)具有宽的峰，具有本发明的硅铝磷酸盐的特征。另外，相对峰强度比为17.8％。
利用电感耦合等离子体发光分析装置(ICP)，进行干燥后的硅铝磷酸盐的组成分析，结果以氧化物换算计具有下述组成。
(Si0.09Al0.49P0.42)O2
通过SEM观察干燥后的硅铝磷酸盐，任意的150个晶体的平均粒径为4.3μm。
本实施例的硅铝磷酸盐的交生比以CHA/AEI比计为40/60。
实施例2
将水4.6g、85％磷酸水溶液(Kishida Chemical Co.,Ltd.：特级试剂)15.4g、30％胶体二氧化硅(日产化学工业株式会社：ST-N30)7.8g、三乙胺(KishidaChemical Co.,Ltd.：特级试剂)20.3g、77％类勃姆石(Sasol Limited：Pural SB)8.9g混合，制备以下组成的反应混合物。
P2O5/Al2O3＝1.0
SiO2/Al2O3＝0.6
H2O/Al2O3＝15
TEA/Al2O3＝3
将该反应混合物投入到80mL的不锈钢制密闭耐压容器中，边绕着水平轴以55rpm旋转边在180℃下保持62小时，得到本实施例的硅铝磷酸盐。
将所得硅铝磷酸盐过滤、水洗后，在110℃下干燥一晩，之后在600℃下进行2小时烧结，将其作为氢型。
对于作为氢型的硅铝磷酸盐，根据利用以铜Kα射线为射线源的粉末X射线衍射装置(MAC Science Co.,Ltd.：MPX3)得到的XRD图案，求出峰位置的面间隔值(d值)和其峰的相对强度，示于表3(表仅记载相对强度2％以上的衍射峰)。
[表3]
【表3】
B表示宽的峰
如表3所示，本发明的硅铝磷酸盐的特征与实施例1的硅铝磷酸盐具有同样的特征。另外，相对峰强度比为20.9％。
利用电感耦合等离子体发光分析装置(ICP)，进行干燥后的硅铝磷酸盐的组成分析，结果以氧化物换算计具有下述组成。
(Si0.07Al0.49P0.44)O2
通过SEM观察干燥后的产物，任意的150个晶体的平均粒径为3.4μm。
所得硅铝磷酸盐的交生比以CHA/AEI比计为40/60。
实施例3
将水1698g、85％磷酸水溶液(Kishida Chemical Co.,Ltd.：特级试剂)559g、30％胶体二氧化硅(日产化学工业株式会社：ST-N30)284g、三乙胺(Kishida Chemical Co.,Ltd.：特级试剂)736g、77％类勃姆石(Sasol Limited：Pural SB)322g、用球磨机对实施例1中得到的结晶性硅铝磷酸盐进行1小时湿式粉碎所得的籽晶4.2g混合，制备以下组成的反应混合物。
P2O5/Al2O3＝1.0
SiO2/Al2O3＝0.6
H2O/Al2O3＝50
TEA/Al2O3＝3
籽晶0.5重量％
将该反应混合物投入到4000mL的不锈钢制密闭耐压容器中，边以270rpm搅拌边在180℃下保持64小时，得到本实施例的硅铝磷酸盐。
将所得硅铝磷酸盐过滤、水洗后，在110℃下干燥一晩，之后在600℃下进行2小时烧结，将其作为氢型。
对于作为氢型的硅铝磷酸盐，根据利用以铜Kα射线为射线源的XRD装置(MAC Science Co.,Ltd.：MPX3)得到的XRD图案，求出峰位置的面间隔值(d值)和其峰的相对强度，示于表4(表仅记载相对强度2％以上的衍射峰)。
[表4]
【表4】
B表示宽的峰
如表4所示，本发明的硅铝磷酸盐的特征与实施例1的硅铝磷酸盐具有同样的特征。另外，相对峰强度比为22.0％。
利用电感耦合等离子体发光分析装置(ICP)，进行干燥后的硅铝磷酸盐的组成分析，结果以氧化物换算计具有下述组成。
(Si0.08Al0.50P0.42)O2
通过SEM观察干燥后的硅铝磷酸盐，任意的150个晶体的平均粒径为1.2μm。倍率5000倍的SEM照片示于图1。
所得硅铝磷酸盐的交生比以CHA/AEI比计为35/65。
实施例4
将水28.8g、85％磷酸水溶液(Kishida Chemical Co.,Ltd.：特级试剂)9.5g、30％胶体二氧化硅(日产化学工业株式会社：ST-N30)4.8g、三乙胺(Kishida Chemical Co.,Ltd.：特级试剂)8.3g、77％类勃姆石(Sasol Limited：Pural SB)5.5g、用球磨机对实施例1中得到的结晶性硅铝磷酸盐进行1小时湿式粉碎得到的籽晶0.09g混合，制备以下组成的反应混合物。
P2O5/Al2O3＝1.0
SiO2/Al2O3＝0.6
H2O/Al2O3＝50
TEA/Al2O3＝2
籽晶0.6重量％
将该反应混合物投入到80mL的不锈钢制密闭耐压容器中，边绕着水平轴以55rpm旋转边在180℃下保持63小时，得到本实施例的硅铝磷酸盐。
将所得硅铝磷酸盐过滤、水洗后，在110℃下干燥一晩，之后在600℃下进行2小时烧结，将其作为氢型。
对于作为氢型的硅铝磷酸盐，根据利用以铜Kα射线为射线源的XRD装置(MAC Science Co.,Ltd.：MPX3)得到的XRD图案，求出峰位置的面间隔值(d值)和其峰的相对强度。结果示于表5(表仅记载相对强度2％以上的衍射峰)。
[表5]
【表5】
B表示宽的峰
如表5所示，本发明的硅铝磷酸盐的特征与实施例1具有同样的特征。另外，相对峰强度比为28.2％。
利用电感耦合等离子体发光分析装置(ICP)，进行干燥后的硅铝磷酸盐的组成分析，结果以氧化物换算计具有下述组成。
(Si0.08Al0.50P0.42)O2
通过SEM观察干燥后的硅铝磷酸盐，任意的150个晶体的平均粒径为1.0μm。
所得硅铝磷酸盐的交生比以CHA/AEI比计为30/70。
实施例5
将水29.4g、85％磷酸水溶液(Kishida Chemical Co.,Ltd.：特级试剂)9.0g、30％胶体二氧化硅(日产化学工业株式会社：ST-N30)1.5g、三乙胺(Kishida Chemical Co.,Ltd.：特级试剂)11.9g、77％类勃姆石(SasolLimited：Pural SB)5.2g、用球磨机对实施例1中得到的结晶性硅铝磷酸盐进行1小时湿式粉碎得到的籽晶0.07g混合，制备以下组成的反应混合物。
P2O5/Al2O3＝1.0
SiO2/Al2O3＝0.2
H2O/Al2O3＝50
TEA/Al2O3＝3
籽晶0.6重量％
将该反应混合物投入到80mL的不锈钢制密闭耐压容器中，边绕着水平轴以55rpm旋转边在180℃下保持62小时，得到本实施例的硅铝磷酸盐。
将所得硅铝磷酸盐过滤、水洗后，在110℃下干燥一晩，之后在600℃下进行2小时烧结，将其作为氢型。
对于作为氢型的硅铝磷酸盐，根据利用以铜Kα射线为射线源的XRD装置(MAC Science Co.,Ltd.：MPX3)得到的XRD图案，求出峰位置的面间隔值(d值)和其峰的相对强度，示于表6(表仅记载相对强度2％以上的衍射峰)。
[表6]
【表6】
B表示宽的峰
如表6所示，本发明的硅铝磷酸盐的特征与实施例1具有同样的特征。另外，相对峰强度比为6.5％。
利用电感耦合等离子体发光分析装置(ICP)，进行干燥后的硅铝磷酸盐的组成分析，结果以氧化物换算计具有下述组成。
(Si0.06Al0.50P0.44)O2
通过SEM观察干燥后的硅铝磷酸盐，任意的150个晶体的平均粒径为2.7μm。
所得硅铝磷酸盐的交生比以CHA/AEI比计为45/55。
实施例6
将水24.4g、85％磷酸水溶液(Kishida Chemical Co.,Ltd.：特级试剂)8.7g、30％胶体二氧化硅(日产化学工业株式会社：ST-N30)7.4g、三乙胺(Kishida Chemical Co.,Ltd.：特级试剂)11.5g、77％类勃姆石(SasolLimited：Pural SB)5.0g、用球磨机对实施例1中得到的硅铝磷酸盐进行1小时湿式粉碎得到的籽晶0.09g混合，制备以下组成的反应混合物。
P2O5/Al2O3＝1.0
SiO2/Al2O3＝1.0
H2O/Al2O3＝50
TEA/Al2O3＝3
籽晶0.6重量％
将该反应混合物投入到80mL的不锈钢制密闭耐压容器中，边绕着水平轴以55rpm旋转边在180℃下保持63小时，得到本实施例的硅铝磷酸盐。
将所得硅铝磷酸盐过滤、水洗后，在110℃下干燥一晩，之后在600℃下进行2小时烧结，将其作为氢型。
对于作为氢型的硅铝磷酸盐，根据利用以铜Kα射线为射线源的XRD装置(MAC Science Co.,Ltd.：MPX3)得到的XRD图案，求出峰位置的面间隔值(d值)和其峰的相对强度，示于表(表仅记载相对强度2％以上的衍射峰)。
[表7]
【表7】
B表示宽的峰
如表7所示，本发明的硅铝磷酸盐的特征与实施例1具有同样的特征(表仅记载相对强度2％以上的衍射)。另外，相对峰强度比为7.6％。
利用电感耦合等离子体发光分析装置(ICP)，进行干燥后的硅铝磷酸盐的组成分析，结果以氧化物换算计具有下述组成。
(Si0.10Al0.49P0.41)O2
通过SEM观察干燥后的硅铝磷酸盐，任意的150个晶体的平均粒径为1.4μm。
所得硅铝磷酸盐的交生比以CHA/AEI比计为45/55。
实施例7
将水26.9g、85％磷酸水溶液(Kishida Chemical Co.,Ltd.：特级试剂)8.9g、30％胶体二氧化硅(日产化学工业株式会社：ST-N30)4.5g、三乙胺(Kishida Chemical Co.,Ltd.：特级试剂)11.7g、77％类勃姆石(SasolLimited：Pural SB)5.1g混合，制备以下组成的反应混合物。
P2O5/Al2O3＝1.0
SiO2/Al2O3＝0.6
H2O/Al2O3＝50
TEA/Al2O3＝3
将该反应混合物投入到80mL的不锈钢制密闭耐压容器中，边绕着水平轴以55rpm旋转边在200℃下保持62小时，得到本实施例的硅铝磷酸盐。
将所得硅铝磷酸盐过滤、水洗后，在110℃下干燥一晩，之后在600℃下进行2小时烧结，将其作为氢型。
对于作为氢型的硅铝磷酸盐，根据利用以铜Kα射线为射线源的XRD装置(MAC Science Co.,Ltd.：MPX3)得到的XRD图案，求出峰位置的面间隔值(d值)和其峰的相对强度，示于表8(表仅记载相对强度2％以上的衍射峰)。
[表8]
【表8】
B表示宽的峰
如表8所示，本发明的硅铝磷酸盐的特征与实施例1具有同样的特征。另外，相对峰强度比为23.0％。
利用电感耦合等离子体发光分析装置(ICP)，进行干燥后的硅铝磷酸盐的组成分析，结果以氧化物换算计具有下述组成。
(Si0.09Al0.49P0.42)O2
通过SEM观察干燥后的硅铝磷酸盐，任意的150个晶体的平均粒径为3.4μm。
所得硅铝磷酸盐的交生比以CHA/AEI比计为30/70。
比较例1
将水26.9g、85％磷酸水溶液(Kishida Chemical Co.,Ltd.：特级试剂)8.9g、30％胶体二氧化硅(日产化学工业株式会社：ST-N30)4.5g、三乙胺(Kishida Chemical Co.,Ltd.：特级试剂)11.7g、77％类勃姆石(SasolLimited：Pural SB)5.1g混合，制备以下组成的反应混合物。
P2O5/Al2O3＝1.0
SiO2/Al2O3＝0.6
H2O/Al2O3＝50
TEA/Al2O3＝3
将该反应混合物投入到80mL的不锈钢制密闭耐压容器中，边绕着水平轴以55rpm旋转边在160℃下保持92小时，得到本比较例的硅铝磷酸盐。
将所得硅铝磷酸盐过滤、水洗后，在110℃下干燥一晩，之后在600℃下进行2小时烧结，将其作为氢型。
对于作为氢型的硅铝磷酸盐，根据利用以铜Kα射线为射线源的XRD装置(MAC Science Co.,Ltd.：MPX3)得到的粉末X衍射图案，求出峰位置的面间隔值(d值)和其峰的相对强度，示于表9(表仅记载相对强度2％以上的衍射峰)。
[表9]
【表9】
B表示宽的峰
如表9所示，本发明的硅铝磷酸盐的面间隔的宽峰非常小，不清楚，相对峰强度比为4.8％。
利用电感耦合等离子体发光分析装置(ICP)，进行干燥后的硅铝磷酸盐的组成分析，结果以氧化物换算计具有下述组成。
(Si0.09Al0.53P0.38)O2
通过SEM观察干燥后的硅铝磷酸盐，任意的150个晶体的平均粒径为6.5μm。
所得硅铝磷酸盐的交生比以CHA/AEI比计为55/45。
比较例2
将水244g、85％磷酸水溶液(Kishida Chemical Co.,Ltd.：特级试剂)279g、30％胶体二氧化硅(日产化学工业株式会社：ST-N30)135g、35％四乙基氢氧化铵(Alfa Aesar)1159g、77％类勃姆石(Sasol Limited：Pural SB)183g混合，制备以下组成的反应混合物。
P2O5/Al2O3＝0.88
SiO2/Al2O3＝0.5
H2O/Al2O3＝50
TEAOH/Al2O3＝2
(TEAOH表示四乙基氢氧化铵。)
将该反应混合物投入到4000mL的不锈钢制密闭耐压容器中，边以270rpm搅拌边在200℃下保持92小时，得到本比较例的硅铝磷酸盐。
将所得硅铝磷酸盐过滤、水洗后，在110℃下干燥一晩，之后在600℃下进行2小时烧结，将其作为氢型。
对于作为氢型的硅铝磷酸盐，根据利用以铜Kα射线为射线源的XRD装置(MAC Science Co.,Ltd.：MPX3)得到的XRD图案，求出峰位置的晶格面间隔值(d值)和其峰的相对强度，示于表10(表仅记载相对强度2％以上的衍射峰)。
[表10]
【表10】
如表10所示，本比较例的XRD图案具有SAPO-34的晶格面间隔-相对强度的特征。因此，也不具有面间隔面间隔和面间隔的任意峰，相对峰强度比为0％。
利用电感耦合等离子体发光分析装置(ICP)，进行干燥后的硅铝磷酸盐的组成分析，结果以氧化物换算计具有下述组成。
(Si0.12Al0.49P0.39)O2
通过SEM观察干燥后的硅铝磷酸盐，任意的150个晶体的平均粒径为0.8μm。
所得硅铝磷酸盐的交生比以CHA/AEI比计为90/10。
比较例3
将水7.6g、85％磷酸水溶液(Kishida Chemical Co.,Ltd.：特级试剂)9.0g、30％胶体二氧化硅(日产化学工业株式会社：ST-N30)2.3g、35％四乙基氢氧化铵(Alfa Aesar)32.9g、77％类勃姆石(Sasol Limited：Pural SB)5.2g混合，制备以下组成的反应混合物。
P2O5/Al2O3＝1.0
SiO2/Al2O3＝0.3
H2O/Al2O3＝50
TEAOH/Al2O3＝2
(TEAOH表示四乙基氢氧化铵。)
将该反应混合物投入到80mL的不锈钢制密闭耐压容器中，边绕着水平轴以55rpm旋转边在200℃下保持88小时，得到本比较例的硅铝磷酸盐。
将所得硅铝磷酸盐过滤、水洗后，在110℃下干燥一晩，之后在600℃下进行2小时烧结，将其作为氢型。
对于作为氢型的硅铝磷酸盐，根据利用以铜Kα射线为射线源的XRD装置(MAC Science Co.,Ltd.：MPX3)得到的XRD图案，求出峰位置的晶格面间隔值(d值)和其峰的相对强度，示于表11(表仅记载相对强度2％以上的衍射峰)。
[表11]
【表11】
如表11所示，具有SAPO-34的晶格面间隔-相对强度的特征。因此，也不具有面间隔面间隔和面间隔的任意峰，相对峰强度比为0％。
利用电感耦合等离子体发光分析装置(ICP)，进行干燥后的硅铝磷酸盐的组成分析，结果以氧化物换算计具有下述组成。
(Si0.08Al0.51P0.40)O2
通过SEM观察干燥后的硅铝磷酸盐，任意的150个晶体的平均粒径为0.6μm。
所得硅铝磷酸盐的交生比以CHA/AEI比计为90/10。
比较例4
将水30.8g、85％磷酸水溶液(Kishida Chemical Co.,Ltd.：特级试剂)7.9g、30％胶体二氧化硅(日产化学工业株式会社：ST-N30)5.0g、吗啉(KishidaChemical Co.,Ltd.：特级试剂)7.6g、77％类勃姆石(Sasol Limited：Pural SB)5.7g混合，制备以下组成的反应混合物。
P2O5/Al2O3＝0.8
SiO2/Al2O3＝0.6
H2O/Al2O3＝50
吗啉/Al2O3＝2
将该反应混合物投入到80mL的不锈钢制密闭耐压容器中，边绕着水平轴以55rpm旋转边在180℃下保持63小时，得到本比较例的硅铝磷酸盐。
将所得硅铝磷酸盐过滤、水洗后，在110℃下干燥一晩，之后在600℃下进行2小时烧结，将其作为氢型。
对于作为氢型的硅铝磷酸盐，根据利用以铜Kα射线为射线源的XRD装置(MAC Science Co.,Ltd.：MPX3)得到的粉末X衍射图案，求出峰位置的晶格面间隔值(d值)和其峰的相对强度，示于表12(表仅记载相对强度2％以上的衍射峰)。
[表12]
【表12】
如表12所示，具有SAPO-34的晶格面间隔-相对强度的特征。因此，也不具有面间隔面间隔和面间隔的任意峰，相对峰强度比为0％。
利用电感耦合等离子体发光分析装置(ICP)，进行干燥后的硅铝磷酸盐的组成分析，结果以氧化物换算计具有下述组成。
(Si0.12Al0.50P0.39)O2
通过SEM观察干燥后的硅铝磷酸盐，任意的150个晶体的平均粒径为15μm。
所得硅铝磷酸盐的交生比以CHA/AEI比计为100/0。
比较例5
将水64.3g、85％磷酸水溶液(Kishida Chemical Co.,Ltd.：特级试剂)18.3g、30％胶体二氧化硅(日产化学工业株式会社：ST-N30)6.9g、N-乙基二异丙基胺(Kishida Chemical Co.,Ltd.：特级试剂)18.8g、77％类勃姆石(Sasol Limited：Pural SB)11.7g混合，制备以下组成的反应混合物。
P2O5/Al2O3＝0.9
SiO2/Al2O3＝0.4
H2O/Al2O3＝50
EDIPA/Al2O3＝1.6
(EDIPA表示N-乙基二异丙基胺。)
将该反应混合物投入到80mL的不锈钢制密闭耐压容器中，边绕着水平轴以55rpm旋转边在160℃下保持91小时，得到本比较例的硅铝磷酸盐。
将所得硅铝磷酸盐过滤、水洗后，在110℃下干燥一晩，之后在600℃下进行2小时烧结，将其作为氢型。
对于作为氢型的硅铝磷酸盐，根据利用以铜Kα射线为射线源的XRD装置(MAC Science Co.,Ltd.：MPX3)得到的XRD图案，求出峰位置的晶格面间隔值(d值)和其峰的相对强度，示于表13(表仅记载相对强度2％以上的衍射峰)。
[表13]
【表13】
如表13所示，具有SAPO-18的晶格面间隔-相对强度的特征。另外，不具有相当于面间隔的峰，且相当于面间隔的峰为尖锐的峰，相对峰强度比为172.3％。
利用电感耦合等离子体发光分析装置(ICP)，进行干燥后的硅铝磷酸盐的组成分析，结果以氧化物换算计具有下述组成。
(Si0.10Al0.49P0.41)O2
通过SEM观察干燥后的硅铝磷酸盐，结果晶体形状不一致(柱状～平板状)，因此无法测量准确的晶体的粒径，但在长边方向上大致为1μm以下。
所得硅铝磷酸盐的交生比以CHA/AEI比计为0/100。
测定例(耐水性的评价)
将实施例1～7、比较例1中合成的硅铝磷酸盐、比较例2～4中合成的SAPO-34、和比较例5中合成的SAPO-18分别在600℃下进行2小时烧结，去除有机矿化剂，将它们作为氢型。将氢型的试样0.5g铺在浅底盘上，比较在80℃饱和水蒸汽中保存8天前后的固体酸量。另外，对于2种市售的SAPO-34也进行同样的耐水性评价。结果一并示于表14。
[表14]
【表14】
由表14表明，本发明的硅铝磷酸盐具有其XRD图案、和组成，因此初期的固体酸量全部变大为0.5mmol/g以上。进而，在80℃饱和水蒸汽中保存8天后，也可以保持至少50％、进而60％以上的固体酸量，与SAPO-18、SAPO-34相比，具有高的酸量维持率、即、高的耐水性。
产业上的可利用性
本发明的硅铝磷酸盐如上述那样具有高的耐水性，因此可以作为固体酸催化剂等使用。
需要说明的是，将2012年5月24日提出的日本专利申请2012-119091号、2012年6月14日提出的日本专利申请2012-135093号、和2012年12月25日提出的日本专利申请2012-281674号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开内容被引入。
Claims (9)
1.一种硅铝磷酸盐，其如下述通式(1)所示、且具有下述表1所示的粉末X射线衍射图案，
(SixAlyPz)O2 (1)
式中，x为Si的摩尔分数：0.05＜x≤0.15、y为Al的摩尔分数：0.47≤y≤0.52、z为P的摩尔分数：0.40≤z≤0.46、x+y+z＝1
[表1]
2.根据权利要求1所述的硅铝磷酸盐，其中，晶体的平均粒径为0.5～10μm。
3.根据权利要求1或2所述的硅铝磷酸盐，其中，晶体的固体酸量为0.5mmol/g以上。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的硅铝磷酸盐，其包含CHA结构和AEI结构的交生比以CHA/AEI比计为50/50～30/70的晶体。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的硅铝磷酸盐，其中，以去除了有机矿化剂的氢型的状态、在80℃饱和水蒸汽中保存8天后，保持至少50％的固体酸量。
6.一种权利要求1至5中的任一项所述的硅铝磷酸盐的制造方法，其中，将硅源、磷源、铝源、水、有机矿化剂混合，制备具有以氧化物的摩尔比表示时的以下的摩尔组成比的反应混合物，将该反应混合物在超过160℃且220℃以下的温度下保持5小时以上且100小时以下，
R表示有机矿化剂。
7.根据权利要求6所述的硅铝磷酸盐的制造方法，其中，有机矿化剂为三乙胺、或三乙胺与其他的烷基胺类或其铵盐的混合物。
8.根据权利要求6或7所述的硅铝磷酸盐的制造方法，其中，以权利要求1至5中的任一项所述的硅铝磷酸盐为籽晶，按相对于将反应混合物中的硅源、磷源、铝源的量以氧化物即SiO2、P2O5、Al2O3的形式换算时的总重量的比例计，向反应混合物中添加0.05～10重量％。
9.一种固体酸催化剂，其包含权利要求1至5中的任一项所述的硅铝磷酸盐。
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012119091 | 2012-05-24 | ||
| JP2012-119091 | 2012-05-24 | ||
| JP2012135093 | 2012-06-14 | ||
| JP2012-135093 | 2012-06-14 | ||
| JP2012281674 | 2012-12-25 | ||
| JP2012-281674 | 2012-12-25 | ||
| PCT/JP2013/064392 WO2013176227A1 (ja) | 2012-05-24 | 2013-05-23 | シリコアルミノリン酸塩、その製造方法及びそれを含む固体酸触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104334497A true CN104334497A (zh) | 2015-02-04 |
| CN104334497B CN104334497B (zh) | 2016-06-01 |
Family
ID=49623908
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201380027211.8A Active CN104334497B (zh) | 2012-05-24 | 2013-05-23 | 硅铝磷酸盐、其制造方法和包含其的固体酸催化剂 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9637392B2 (zh) |
| EP (1) | EP2857356B1 (zh) |
| JP (1) | JP6171559B2 (zh) |
| KR (1) | KR101940851B1 (zh) |
| CN (1) | CN104334497B (zh) |
| WO (1) | WO2013176227A1 (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5565520B1 (ja) * | 2013-12-27 | 2014-08-06 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 太陽電池封止材用樹脂組成物、太陽電池封止材および太陽電池モジュール |
| WO2016080547A1 (ja) * | 2014-11-21 | 2016-05-26 | 三菱化学株式会社 | Ａｅｉ型ゼオライト、その製造方法及びその用途 |
| JP6957902B2 (ja) * | 2017-03-03 | 2021-11-02 | 三菱ケミカル株式会社 | 遷移金属担持ａｅｉ型シリコアルミノ燐酸塩及び窒素酸化物浄化処理用触媒 |
| CN111115655B (zh) * | 2018-10-30 | 2022-07-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 共晶纳米分子筛、制备方法及其应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN85104928A (zh) * | 1983-12-19 | 1986-12-24 | 美孚石油公司 | 硅磷铝酸盐及有关结晶氧化物 |
| CN101121533A (zh) * | 2006-08-08 | 2008-02-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 具有微孔、中孔结构的sapo-34分子筛及合成方法 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4440871A (en) | 1982-07-26 | 1984-04-03 | Union Carbide Corporation | Crystalline silicoaluminophosphates |
| JPS59217619A (ja) | 1983-05-24 | 1984-12-07 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 結晶性アルミノフオスフオシリケ−ト多孔体およびその製法 |
| NZ210461A (en) | 1983-12-19 | 1988-06-30 | Mobil Oil Corp | Synthesis of silicophosphoaluminate molecular sieves and ion-exchangers |
| US4778780A (en) * | 1987-07-23 | 1988-10-18 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of crystalline SAPO-17 |
| NZ228425A (en) | 1988-04-08 | 1990-11-27 | Mobil Oil Corp | Method of synthesising a crystalline molecular sieve comprising oxides of aluminium and phosphorus, and other elements |
| JPH0372010A (ja) | 1989-08-10 | 1991-03-27 | Kubota Corp | 溶融金属噴射容器 |
| NO304108B1 (no) | 1996-10-09 | 1998-10-26 | Polymers Holding As | En mikroporos silikoaluminofosfat-sammensetning, katalytisk materiale som omfatter denne sammensetningen og fremgangsmate for fremstilling derav, og bruken av disse for a fremstille olefiner fra metanol |
| US6812372B2 (en) * | 2001-03-01 | 2004-11-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Silicoaluminophosphate molecular sieve |
| JP2002338239A (ja) * | 2001-03-08 | 2002-11-27 | Toray Ind Inc | ゼオライト合成方法 |
| NO318680B1 (no) * | 2001-11-07 | 2005-04-25 | Polymers Holding As | Metode for a fremstille krystallinsk, mikroporost metalloaluminofosfat fra et fast legeme og anvendelse derav |
| JP5055726B2 (ja) * | 2004-09-21 | 2012-10-24 | 東ソー株式会社 | アルミノシリケートを含む新規な構造体、その製造方法およびその用途 |
| US7090814B2 (en) | 2004-11-10 | 2006-08-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of synthesizing silicoaluminophosphate molecular sieves |
| US7622417B2 (en) * | 2008-03-21 | 2009-11-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis and use of AEI structure-type molecular sieves |
| WO2011112949A1 (en) | 2010-03-11 | 2011-09-15 | Johnson Matthey Public Limited Company | DISORDERED MOLECULAR SIEVE SUPPORTS FOR THE SELECTIVE CATALYTIC REDUCTION OF NOx |
-
2013
- 2013-05-23 EP EP13794531.7A patent/EP2857356B1/en active Active
- 2013-05-23 KR KR1020147032787A patent/KR101940851B1/ko active IP Right Grant
- 2013-05-23 CN CN201380027211.8A patent/CN104334497B/zh active Active
- 2013-05-23 US US14/403,013 patent/US9637392B2/en active Active
- 2013-05-23 WO PCT/JP2013/064392 patent/WO2013176227A1/ja active Application Filing
- 2013-05-23 JP JP2013108551A patent/JP6171559B2/ja active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN85104928A (zh) * | 1983-12-19 | 1986-12-24 | 美孚石油公司 | 硅磷铝酸盐及有关结晶氧化物 |
| CN101121533A (zh) * | 2006-08-08 | 2008-02-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 具有微孔、中孔结构的sapo-34分子筛及合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2857356A4 (en) | 2016-01-06 |
| WO2013176227A1 (ja) | 2013-11-28 |
| KR101940851B1 (ko) | 2019-01-21 |
| US20150151979A1 (en) | 2015-06-04 |
| CN104334497B (zh) | 2016-06-01 |
| EP2857356A1 (en) | 2015-04-08 |
| US9637392B2 (en) | 2017-05-02 |
| JP2014141385A (ja) | 2014-08-07 |
| JP6171559B2 (ja) | 2017-08-02 |
| EP2857356B1 (en) | 2022-11-09 |
| KR20150024818A (ko) | 2015-03-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Guangyu et al. | Synthesis of SAPO-34 molecular sieves templated with diethylamine and their properties compared with other templates | |
| US8795626B2 (en) | Zeolite having copper and alkali earth metal supported thereon | |
| CN106607081B (zh) | 一种有机磷化物改性zsm-5分子筛的方法 | |
| DK2902362T3 (en) | SAPO-34 MOLECULE AND SYNTHESIS PROCEDURES | |
| CN105517954A (zh) | 含有磷的aei型沸石及其制造方法 | |
| CN102633279B (zh) | 一种具有大孔结构的硅磷酸铝分子筛及其制备方法 | |
| CN104334497A (zh) | 硅铝磷酸盐、其制造方法和包含其的固体酸催化剂 | |
| van Bokhoven et al. | Influence of steam activation on pore structure and acidity of zeolite Beta: An Al K edge XANES study of aluminum coordination | |
| Pliekhov et al. | Study of water adsorption on EDTA dealuminated zeolite Y | |
| CN105731484A (zh) | 一种中微孔sapo-34分子筛的合成方法 | |
| CN106276964B (zh) | 一种晶内含磷的zsm-5分子筛及其制备方法 | |
| JP2022510847A (ja) | 改善された安定性を有するシリカアルミナ組成物およびその作成法 | |
| CN106185983A (zh) | 无溶剂制备sapo‑18或sapo‑34分子筛的方法 | |
| CN109999819A (zh) | 一种制备多孔钙钛矿LaFeO3的原位碳模板法及其应用 | |
| JP5230109B2 (ja) | 結晶性リン酸アルミニウム多孔質構造体およびその製造方法 | |
| JP5983290B2 (ja) | シリコアルミノリン酸塩及びこれを用いた窒素酸化物還元触媒 | |
| CN101632939B (zh) | 一种含磷酸硅铝分子筛的组合物、制备方法及其应用 | |
| CN103864097B (zh) | 一种以二甘醇胺为模板剂的sapo-34分子筛及其合成方法 | |
| Wang et al. | Ionothermal synthesis of two open-framework zirconium phosphates and their gas adsorption properties | |
| CN114272919A (zh) | 催化裂化助剂及其制备方法、使用方法 | |
| CN113891762A (zh) | β型沸石及含有其的催化剂 | |
| JP6194689B2 (ja) | シリコアルミノリン酸塩及びその製造方法 | |
| JP6703772B2 (ja) | ゼオライト触媒の製造方法、ゼオライト触媒及びシリコアルミノホスフェート型ゼオライト | |
| CN108892153B (zh) | 一种MeAPSO-34分子筛及其合成方法 | |
| CN104556142A (zh) | 一种低硅sapo-34分子筛的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |