JP6194689B2 - シリコアルミノリン酸塩及びその製造方法 - Google Patents
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Description
(但し、0.05<x≦0.2、0.45≦y≦0.55、0.4≦z≦0.45、及び、x+y+z=1)
2)アンモニアをシリコアルミノリン酸塩に吸着させるアンモニア吸着工程、及び
3)シリコアルミノリン酸塩に吸着されたアンモニアを、そこから脱離させるアンモニア脱離工程
Si/2Al 0.1以上、1.2以下
H2O/2Al 5以上、100以下
SDA/2Al 0.5以上、5以下
造のシリコアルミノリン酸塩であることがより好ましく、SAPO−34であることが更
により好ましい。
Si/2Al 0.3以上、1.1以下
H2O/2Al 15以上、50以下
SDA/2Al 0.5以上、1.5以下
種晶 0.1重量%以上、5重量%以下
={1−(接触後の処理ガス中の窒素酸化物濃度/接触前の処理ガス中の窒素酸化物濃度)}×100 (2)
一般的な走査型電子顕微鏡(商品名:JSM−6390LV型、日本電子社製)を用い、試料を走査型電子顕微鏡(以下、「SEM」とする)観察した。SEM観察の倍率は10,000倍とした。SEM観察により得られた試料のSEM像から、100個の結晶粒子を無作為に選択しその大きさを測定した。得られた測定値の平均値を求め、試料の平均結晶粒径とした。
一般的なX線回折装置(商品名:MXP−3、マックサイエンス社製)を使用し、試料のX線回折測定をした。線源にはCuKα線(λ=1.5405Å)を用い、測定モードはステップスキャン、スキャン条件は毎秒0.04°、計測時間は3秒、および測定範囲は2θとして4°から44°の範囲で測定した。
試料のBET比表面積はBET多点法の窒素吸着により測定した。測定装置にはガス吸着式比表面積測定装置(商品名:オムニソープ、ベックマンコールター社製)を用いた。測定に先立ち、330℃で4時間加熱することで真空排気処理した。測定は相対圧(P/P0)=0.05〜0.15で行った。
組成分析は誘導結合プラズマ発光分析法(ICP法)により行った。すなわち、試料をフッ酸と硝酸の混合溶液に溶解させ、測定溶液を調製した。一般的な誘導結合プラズマ発光分析装置(商品名:OPTIMA3000DV、PERKIN ELMER製)を用いて、得られた測定溶液を測定することで、試料の組成を分析した。
試料の固体酸量の測定は、以下に示したNH3−TPD法により行った。
=固体酸ピークに相当するアンモニア脱離量(mmol)/SAPO−47質量(g)
測定に先立ち、試料を加圧成形し、粉砕した後、12〜20メッシュに整粒した。整粒後の試料の窒素酸化物還元率は、以下に示すアンモニアSCR方法により測定した。
NH3 200ppm
O2 10容量%
H2O 3容量%
残部 N2
処理に先立ち、試料を加圧成形し、粉砕した後、12〜20メッシュに整粒した。整粒後の試料を4g量りとり、これを75℃に保持しながら、35体積%の水分を含む含水雰囲気下に曝露する処理を行った。1時間後、試料を75℃保持しながら露点−40℃(含水量0.05体積%以下)の空気雰囲気下にこれを静置する処理を行った。当該2つの処理を1サイクルとし、当該サイクルを40回繰返すことで、サイクル水和処理とした。
(SAPO−47の製造)
純水30.8g、85%リン酸水溶液(特級試薬、キシダ化学製)9.8g、30%コロイダルシリカ(ST−N30、日産化学製)3.3g、98%テトラエチルエチレンジアミン(以下、「TEEDA」とする;特級試薬、ALDRICH製)7.5g、及び、77%擬ベーマイト(Pural SB、サソール製)5.7gを混合した。
Si/2Al=0.4
H2O/2Al=50
TEEDA/2Al=1.0
種晶1.0重量%
(水和処理)
得られたSAPO−47を600℃で2時間焼成した。これにより、有機構造指向剤を除去し、プロトン型(H+型)のSAPO−47とした。焼成後のSAPO−47を0.5gシャーレに量りとり、底部に純水を含むデシケーターにこれを配置した後、デシケーターを密閉した。当該デシケーターを80℃に保持した乾燥機中に配置することにより、SAPO−47を80℃の飽和水蒸気濃度(291g/m3)雰囲気下に置いた。当該雰囲気下に8日間静置することにより、SAPO−47を水和処理した。
(固体酸量の測定)
焼成後のSAPO−47(すなわち、水和処理前のSAPO−47)、及び、水和処理後のSAPO−47、それぞれの固体酸量を測定した。その結果、焼成後のSAPO−47の固体酸量は0.72mmol/g、及び、水和処理後のSAPO−47の固体酸量は0.53mmol/gであり、固体酸維持率は73%であった。
本実施例のSAPO−47の評価結果を表1に、SEM観察の結果を図1に、及び、X線回折パターンを図2に示す。
(SAPO−47の製造)
純水30.7g、85%リン酸水溶液7.9g、30%コロイダルシリカ5.0g、98%TEEDA7.6g、及び、77%擬ベーマイト5.7gを混合した。
Si/2Al=0.6
H2O/2Al=50
TEEDA/2Al=1.0
種晶1.0重量%
(固体酸量の測定)
実施例1と同様な方法で、SAPO−47を焼成、水和処理し、その固体酸量の測定を行った。その結果、焼成後のSAPO−47の固体酸量は0.80mmol/g、及び、水和処理後のSAPO−47の固体酸量は0.59mmol/gであり、固体酸維持率は74%であった。
(SAPO−47の製造)
純水26.6g、85%リン酸水溶液9.5g、30%コロイダルシリカ8.09g、98%TEEDA7.3g、及び、77%擬ベーマイト5.5gを混合した。
Si/2Al=1.0
H2O/2Al=50.0
TEEDA/2Al=1.0
種晶1.0重量%
(固体酸量の測定)
実施例1と同様な方法で、SAPO−47を焼成、水和処理し、その固体酸量の測定を行った。その結果、焼成後のSAPO−47の固体酸量は1.08mmol/g、及び、水和処理後のSAPO−47の固体酸量は0.75mmol/gであり、固体酸維持率は69%であった。
(SAPO−47の製造)
純水66.3g、85%リン酸水溶液20.7g、30%コロイダルシリカ5.3g、98%TEEDA15.8g、及び、77%擬ベーマイト11.9gを混合した。
Si/2Al=0.3
H2O/2Al=50
TEEDA/2Al=1.0
種晶1.0重量%
実施例1と同様な方法で、SAPO−47を焼成、水和処理し、その固体酸量の測定を行った。その結果、焼成後のSAPO−47の固体酸量は0.68mmol/g、及び、水和処理後のSAPO−47の固体酸量は0.50mmol/gであり、固体酸維持率は72%であった。
(SAPO−47の製造)
純水1930g、85%リン酸水溶液619g、30%コロイダルシリカ210g、98%TEEDA484g、及び、77%擬ベーマイト357gを混合した。
Si/2Al=0.4
H2O/2Al=50.0
TEEDA/2Al=1.0
種晶1.0重量%
実施例1と同様な方法で、SAPO−47を焼成し、水和処理し、その固体酸量の測定を行った。その結果、焼成後のSAPO−47の固体酸量は0.76mmol/g、及び、水和処理後のSAPO−47の固体酸量は0.58mmol/gであり、固体酸維持率は76%であった。
(カルシウム担持SAPO−47の製造)
実施例5と同様な方法によりSAPO−47を得、これを焼成してプロトン型のSAPO−47とした。一方、硝酸カルシウム四水和物(キシダ化学製、特級試薬)0.19gを純水2.53gに溶解し、硝酸カルシウム水溶液を得た。7.0gのSAPO−47に、当該硝酸カルシウム水溶液を滴下した後、これを10分間混練した。
(固体酸量の測定)
実施例1と同様な方法で、カルシウム含有SAPO−47を焼成、水和処理し、その固体酸量の測定を行った。
(カルシウム担持SAPO−47の製造)
硝酸カルシウム四水和物0.31gを純水2.49gに溶解して得られた硝酸カルシウム水溶液使用したこと以外は、実施例6と同様な方法により、カルシウム担持SAPO−47を得た。カルシウムの含有量は0.76重量%であった。
(固体酸量の測定)
実施例1と同様な方法で、カルシウム含有SAPO−47を焼成、水和処理し、その固体酸量の測定を行った。
(カルシウム担持SAPO−47の製造)
硝酸カルシウム四水和物0.57gを純水2.41gに溶解して得られた硝酸カルシウム水溶液使用したこと以外は、実施例6と同様な方法により、カルシウム担持SAPO−47を得た。カルシウムの担持量は1.4重量%であった。
(固体酸量の測定)
実施例1と同様な方法で、カルシウム担持SAPO−47を焼成、水和処理し、その固体酸量の測定を行った。
純水29.3g、85%リン酸水溶液9.7g、30%コロイダルシリカ4.9g、98%ノルマルメチルノルマルブチルアミン(以下、「MBA」とする;特級試薬、ALDRICH製)7.5g、77%擬ベーマイト5.6gを混合した。
Si/2Al=0.6
H2O/2Al=50
MBA/2Al=2.0
種晶1.0重量%
実施例1と同様な方法で、SAPO−47を焼成、水和処理し、その固体酸量の測定を行った。その結果、焼成後のSAPO−47の固体酸量は1.74mmol/g、及び、水和処理後のSAPO−47の固体酸量は0mmol/gであり、固体酸維持率は0%であった。
純水7.6g、85%リン酸水溶液8.0g、30%コロイダルシリカ3.8g、35%テトラエチルアンモニウム水酸化物(以下、「TEAOH」とする;特級試薬、ALDRICH製)32.9g、77%擬ベーマイト5.2gを混合し、次の組成の反応混合物を調製した。
Si/2Al=0.5
H2O/2Al=50
TEAOH/2Al=2.0
(固体酸量の測定)
実施例1と同様な方法で、SAPO−34を焼成、水和処理し、その固体酸量の測定を行った。その結果、焼成後のSAPO−34の固体酸量は1.08mmol/g、及び、水和処理後のSAPO−34の固体酸量は0.42mmol/gであり、固体酸維持率は39%であった。
実施例9
実施例1で得られたSAPO−47を600℃で2時間焼成した。焼成後の試料を、水分を除いた固形分重量で7.5g量りとり、硝酸銅水溶液3.36gをこれに滴下した後、乳鉢で10分間混練した。硝酸銅水溶液には、純水2.9gに硝酸銅三水和物(一級試薬、キシダ化学株式会社製)0.46gを溶解したものを使用した。
硝酸銅水溶液として純水2.9gに硝酸銅三水和物0.37gを溶解したものを使用したこと、及び、当該硝酸銅水溶液3.27gを焼成後の試料に滴下したこと以外は実施例9と同様な条件により、実施例1のSAPO−47から銅担持SAPO−47を得た。得られた銅担持SAPO−47の銅担持量は1.3重量%であった。
比較例1で得られたSAPO−47を使用したこと以外は、実施例9と同様な方法で銅担持SAPO−47を得た。得られた銅担持SAPO−47は、その銅担持量は1.6重量%であった。
参考例1で得られたSAPO−34を使用したこと以外は、実施例9と同様な方法で銅担持SAPO−34を得た。得られた銅担持SAPO−34は、その銅担持量は1.6重量%であった
焼成後の銅担持SAPO−34(すなわち、水和処理前の銅担持SAPO−34)について、窒素酸化物還元率の測定を行った。結果を表3に示す。
実施例5と同様な方法によりSAPO−47を得た。当該SAPO−47の組成はSi/Alのモル比は0.14、及び、P/Alのモル比は0.87であり、平均結晶粒径は3.2μmであった。
得られたSAPO−47を600℃で2時間焼成することでこれをプロトン(H+)型とした。
純水2.9gに、硝酸銅三水和物0.46g及び硝酸カルシウム四水和物0.11gを溶解した硝酸銅及び硝酸カルシウム混合水溶液を使用したこと以外は実施例11と同様な方法により、本実施例の銅−カルシウム担持SAPO−47を得た。
純水2.9gに、硝酸銅三水和物0.46g及び硝酸カルシウム0.20gを溶解した硝酸銅及び硝酸カルシウム混合水溶液を使用したこと以外は実施例11と同様な方法により、本実施例の銅−カルシウム担持SAPO−47を得た。
Claims (13)
- 平均結晶粒径が5μm未満、Si/Alのモル比が0.23未満のSAPO−47。
- 固体酸量が0.5mmol/g以上であることを特徴とする請求項1に記載のSAPO−47。
- 水和処理前の固体酸量に対する水和処理後の固体酸量が40%以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載のSAPO−47。
- アルカリ土類金属が担持されていることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載のSAPO−47。
- アルカリ土類金属がカルシウムであることを特徴とする請求項4に記載のSAPO−47。
- 周期表のVIIIB族元素、IB族元素及びVIIB族元素の群から選ばれる少なくとも1種が担持されていることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載のSAPO−47。
- 周期表のVIIIB族元素、IB族元素及びVIIB族元素の群から選ばれる少なくとも1種が、銅であることを特徴とする請求項6に記載のSAPO−47。
- アルキルエチレンジアミンを含む混合物を結晶化する、結晶化工程を有することを特徴とする、請求項1乃至7のいずれか1項に記載のSAPO−47の製造方法。
- 前記結晶化工程において、以下の組成の混合物を結晶化することを特徴とする請求項8に記載にSAPO−47の製造方法。
2P/2Al 0.7以上、1.5以下
Si/2Al 0.1以上、1.2以下
H2O/2Al 5以上、100以下
アルキルエチレンジアミン/2Al 0.5以上、5以下
(但し、上記組成における各割合はモル比である。) - 前記結晶化工程において、アルキルエチレンジアミンが、テトラアルキルエチレンジアミンであることを特徴とする請求項8又は9に記載のSAPO−47の製造方法。
- SAPO−47に金属を担持する金属担持工程を含むことを特徴とする請求項8乃至10のいずれか1項に記載のSAPO−47の製造方法。
- 請求項1乃至7のいずれか1項に記載のSAPO−47を含む窒素酸化物還元触媒。
- 請求項12に記載の窒素酸化物還元触媒を使用することを特徴とする窒素酸化物の還元方法。
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