KR101940851B1 - 실리코알루미노인산염, 그 제조 방법 및 그것을 함유하는 고체산 촉매 - Google Patents

실리코알루미노인산염, 그 제조 방법 및 그것을 함유하는 고체산 촉매 Download PDF

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Abstract

하기 일반식 (1) 로 나타내고, 또한 표 1 에 나타내는 분말 X 선 회절 패턴을 갖는 실리코알루미노인산염.
(SixAlyPz)O2 (1)
Figure 112014112706028-pct00017

(식 중, x 는 Si 의 몰분율 : 0.05 < x ≤ 0.15, y 는 Al 의 몰분율 : 0.47 ≤ y ≤ 0.52, z 는 P 의 몰분율 : 0.40 ≤ z ≤ 0.46, x ＋ y ＋ z = 1)

Description

실리코알루미노인산염, 그 제조 방법 및 그것을 함유하는 고체산 촉매{SILICOALUMINOPHOSPHATE, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND SOLID ACID CATALYST COMPRISING SAME}
본 발명은 신규 실리코알루미노인산염, 그 제조 방법 및 그것을 함유하는 고체산 촉매에 관련된 것이다. 보다 상세하게는, 수분을 함유하는 분위기에 노출되어도 고체산량의 저하가 작은, 높은 내수성을 갖는 신규 실리코알루미노인산염, 그 제조 방법 및 그것을 함유하는 고체산 촉매에 관한 것이다.
결정성 실리코알루미노인산염은 유니온 카바이드 코퍼레이션의 연구자들을 중심으로 다양한 세공 구조를 갖는 것이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 그 중에서도, 최근 석유를 대신하는 탄화수소 자원으로서, 바이오 알코올로부터 올레핀 합성 등에 사용되는 고체산 촉매로서 SAPO-34 가 주목받고 있다.
그러나, SAPO-34 는 수분을 함유하는 분위기에 방치하면, 그 결정성이 시간 경과적으로 저하된다 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조).
결정성 실리코알루미노인산염은 수분을 함유하는 분위기에 방치되면, 그 결정성이 시간 경과적으로 저하된다. 이에 추가해, 결정성 실리코알루미노인산염은, 수화에 의한 결정성의 저하와 함께 고체산량이 저하되어, SAPO-34 는 대기와 차단된 특별한 보관 관리를 실시하지 않는 한, 보관 중에 열화된다는 문제를 갖는다.
그 외에도 알코올로부터 올레핀을 합성하는 고체산 촉매로서 SAPO-34 와는 상이한 결정 구조를 갖는 실리코알루미노인산염이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조).
그들 결정성 실리코알루미노인산염은, 조성 ((SixAlyPz)O2 로 나타내고, x : 0.01 ∼ 0.05, y, z : 0.4 ∼ 0.6) 과 분말 X 선 회절 패턴으로 특징지어진다. 또한 이들에 관련된 실리코알루미노인산염도 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조). 그들 실리코알루미노인산염은, 또한 상이한 조성 (SiO2/Al2O3 몰비로 나타내서 0.01 ∼ 0.25) 과 분말 X 선 회절 패턴으로 특징지어진다.
그러나, 이들 실리코알루미노인산염은 모두 매우 적은 Si 량을 함유한 것이었다. Si 량이 적은 실리코알루미노인산염은 함유하는 고체산량이 소량이고, 고체산 촉매 등에 사용할 경우의 촉매 활성이 작다는 문제점을 갖고 있다.
최근에는, SAPO-34 의 CHA 구조의 일부와 SAPO-18 의 AEI 구조의 일부가 복잡하게 적층된 연정체 (Intergrouth) 로 이루어지는 신규 실리코알루미노인산염을 촉매로서 사용하는 것도 보고되어 있다 (특허문헌 4 참조). 거기서는, 그와 같은 연정체가 SAPO-34 나 SAPO-18 과는 상이한 결정인 것이, 시뮬레이션 결과와 아울러 X 선 결정 회절로 나타나 있다. 한편, 그와 같은 결정을 CHA 구조와 AEI 구조의 적층이라고 편의적으로 가정했을 경우의 AEI 와 CHA 의 비율로 나타내고 있고, 구체적으로는 CHA/AEI 의 비율이 90 : 10 인 결정을 나타내고 있다.
일본 특허공보 평3-72010호 미국 특허공보 제6334994호 일본 특허공보 제4299002호 국제 공개 제2011/112949호 팜플렛
Journal of Physical Chemistry 1995년, 99권, 8270-8276 페이지
본 발명의 목적은 고체산 촉매로서 활성 상태로 수분을 함유하는 분위기에서 보관·사용되어도 고체산량의 저하가 적고, 내수성이 높은 신규 결정성 실리코알루미노인산염, 그 제조 방법 및 그것을 함유하는 고체산 촉매를 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 감안하여, 본 발명자들은 예의 검토했다. 그 결과, 하기 일반식 (1) 로 나타내고, 또한 표 1 에 나타내는 분말 X 선 회절 (이하,「XRD」라고 한다) 패턴을 갖는 실리코알루미노인산염이 매우 높은 내수성을 갖는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
(SixAlyPz)O2 (1)
(식 중, x 는 Si 의 몰분율 : 0.05 < x ≤ 0.15, y 는 Al 의 몰분율 : 0.47 ≤ y ≤ 0.52, z 는 P 의 몰분율 : 0.40 ≤ z ≤ 0.46, x ＋ y ＋ z = 1)
Figure 112014112706028-pct00001
즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.
(1) 하기 일반식 (1) 로 나타내고, 또한 표 1 에 나타내는 분말 X 선 회절 패턴을 갖는 실리코알루미노인산염.
(SixAlyPz)O2 (1)
(식 중, x 는 Si 의 몰분율 : 0.05 < x ≤ 0.15, y 는 Al 의 몰분율 : 0.47 ≤ y ≤ 0.52, z 는 P 의 몰분율 : 0.40 ≤ z ≤ 0.46, x ＋ y ＋ z = 1)
[표 1]
Figure 112014112706028-pct00002
(2) 결정의 평균 입경이 0.5 ∼ 10 ㎛ 인 상기 (1) 에 기재된 실리코알루미노인산염.
(3) 결정의 고체산량이 0.5 m㏖/g 이상인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 실리코알루미노인산염.
(4) CHA 구조와 AEI 구조의 연정비 (Intergrowth ratio) 가 CHA/AEI 비로 50/50 ∼ 30/70 의 결정을 포함하여 이루어지는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 실리코알루미노인산염.
(5) 유기 광화제를 제거한 수소형 상태로, 80 ℃ 포화 수증기 중에서 8 일간 보존된 후에, 적어도 50 ％ 의 고체산량을 유지하는 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 실리코알루미노인산염.
(6) 규소원, 인원, 알루미늄원, 물, 유기 광화제를 혼합하고, 산화물의 몰비로 나타냈을 때, 다음의 몰 조성비
P2O5/Al2O3 0.7 ∼ 1.5
SiO2/Al2O3 0.1 ∼ 1.2
H2O/Al2O3 5 ∼ 100
R/Al2O3 0.5 ∼ 5
(R 은 유기 광화제를 나타낸다)
를 갖는 반응 혼합물을 조제하고, 그 반응 혼합물을 160 ℃ 를 초과하고 220 ℃ 이하의 온도로 5 시간 이상 100 시간 이하 유지하는 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 실리코알루미노인산염의 제조 방법.
(7) 유기 광화제가 트리에틸아민, 또는 트리에틸아민과 다른 알킬아민류 혹은 그 암모늄염의 혼합물인 상기 (6) 에 기재된 실리코알루미노인산염의 제조 방법.
(8) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 실리코알루미노인산염을 종자 결정으로 하고, 반응 혼합물 중의 규소원, 인원, 알루미늄원의 양을 산화물 (SiO2, P2O5, Al2O3) 로서 환산했을 때의 총 중량에 대한 비율로서 반응 혼합물에 0.05 ∼ 10 중량％ 첨가하는 상기 (6) 또는 (7) 에 기재된 실리코알루미노인산염의 제조 방법.
(9) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 실리코알루미노인산염을 함유하는 고체산 촉매.
본 발명의 실리코알루미노인산염은 고체산 촉매로서 활성인 상태로 수분 증기를 함유하는 분위기에서 보관·사용되어도 고체산량의 저하가 적고, 높은 내수성을 갖는다.
도 1 은 실시예 3 에서 얻어진 실리코알루미노인산염의 결정을 배율 5000 배로 촬영한 SEM 사진을 나타내는 도면이다 (도면 중 스케일은 5 ㎛).
도 2 는 실시예 1 에서 얻어진 실리코알루미노인산염의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 실리코알루미노인산염에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 실리코알루미노인산염은, 상기 일반식 (1) 에 있어서 0.05 < x ≤ 0.15 범위의 Si 의 몰분율, 즉 Si 함유량을 갖는다. 실리코알루미노인산염의 고체산량은 그 Si 함유량에 의존한다. Si 의 몰분율 x 가 0.05 이하에서는 고체산량이 적고, 예를 들어 이와 같은 실리코알루미노인산염을 고체산 촉매로서 사용하는 경우에 그 촉매 기능이 불충분해진다. 한편, x 가 0.15 를 초과하는 경우에는, 본 발명의 실리코알루미노인산염과 동등한 결정성이라도 내수성이 충분하지 않다. 그 때문에, 이와 같은 실리코알루미노인산염은, 수분을 함유하는 분위기 중에서 보존함으로써, 그 결정성 및 고체산량의 저하가 발생한다.
따라서, Si 의 몰분율의 범위는 0.05 < x ≤ 0.15, 바람직하게는 0.05 < x ≤ 0.13, 보다 바람직하게는 0.05 < x ≤ 0.10 이다. 또한 바람직하게는 0.07 ≤ x ≤ 0.15, 더욱 바람직하게는 0.07 ≤ x ≤ 0.13, 더욱 더 바람직하게는 0.07 ≤ x ≤ 0.10 이다. 본 발명의 실리코알루미노인산염은 상기 Si 의 몰분율을 갖고 있기 때문에, 그 Si 함유량은 예를 들어 미국 특허 제6334994호 (특허문헌 2) 의 실리코알루미노인산염의 Si 함유량보다 크다.
P 의 몰분율은 0.40 ≤ z ≤ 0.46 이다. z 가 0.40 미만이면 내수성이 낮아지기 쉽다. 또, z 가 0.46 을 초과하면 내수성은 높지만, 고체산량이 적은 실리코알루미노인산염이 된다. 이로써, 이와 같은 실리코알루미노인산염을 고체산 촉매로서 사용할 경우에 그 촉매 기능이 불충분해지는 경우가 있다.
본 발명의 실리코알루미노인산염은, 유기 광화제를 제거한 수소형 상태로 상기 표 1 에 나타내는 XRD 패턴을 갖는 것, 즉 상기 표 1 의 XRD 패턴으로 나타낸 XRD 피크 (이하, 간단히 「피크」라고도 한다) 를 모두 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 「수소형 상태」란, 실리코알루미노인산염의 이온 교환 사이트의 카티온이 실질적으로 프로톤 (H＋) 으로만 되어 있는 상태이다.
이 XRD 패턴에 있어서는, SAPO-34 실리코알루미노인산염의 XRD 패턴에는 존재하지 않는 XRD 피크, 즉 면 간격 6.60 Å 부근 (회절각 2θ = 13.4°부근), 5.24 Å 부근 (회절각 2θ = 16.9°부근) 및 4.17 Å 부근 (회절각 2θ = 21.3°부근) 에 브로드 피크를 갖는다. 여기서, 브로드 피크란 반값폭이 0.3°이상이 되는 XRD 피크이다. 이에 추가해, 본 발명의 실리코알루미노인산염은 SAPO-34 실리코알루미노인산염이 갖고 있는 XRD 피크, 즉 면 간격 4.96 Å 부근 (회절각 2θ = 17.9°부근) 의 피크 및 3.54 Å 부근 (회절각 2θ = 25.1°부근) 의 XRD 피크를 갖지 않거나, 혹은 현저하게 작다.
또한, 본 발명에 있어서, 회절각 2θ 는 선원에 구리 Kα 를 사용한 경우의 XRD 패턴에 있어서의 값이다.
또한, 본 발명의 실리코알루미노인산염의 XRD 패턴에 있어서는, 면 간격 4.29 Å 의 피크의 강도에 대한 5.24 Å 의 피크의 상대 강도 (이하,「상대 피크 강도비」라고 한다) 가 100 ％ 이하이다. 또, 본 발명의 실리코알루미노인산염의 상대 피크 강도비는 5 ％ 이상, 나아가서는 7 ％ 이상, 더 나아가서는 10 ％ 이상, 더욱 더 나아가서는 20 ％ 이상이 된다.
미국 특허 제6334994호에 기재된 특수한 실리코알루미노인산염의 XRD 패턴과 비교하면, 본 발명의 실리코알루미노인산염은 미국 특허 제6334994호에 나타나 있는 피크인, 면 간격 8.3 ∼ 8.5 Å (회절각 2θ = 10.6°부근) 의 피크를 갖지 않는다.
또, 다른 특수한 실리코알루미노인산염으로서 보고되어 있는 일본 특허공보 제4299002호 (특허문헌 3) 에 기재된 실리코알루미노인산염 몰레큘러시브와 비교해도, 본 발명의 실리코알루미노인산염은 이것과 상이한 XRD 패턴을 갖는다. 즉, 본 발명의 실리코알루미노인산염의 XRD 패턴에는, 일본 특허공보 제4299002호의 XRD 패턴에는 존재하지 않는 피크인, 면 간격 5.24 Å 부근 (회절각 2θ = 16.9°부근), 및 면 간격 4.17 Å 부근 (회절각 2θ = 21.3°부근) 의 피크를 갖는다. 따라서, 본 발명의 실리코알루미노인산염은, 일본 특허공보 제4299002호에 기재된 실리코알루미노인산염 몰레큘러시브와도 완전히 상이한 구조이다.
본 발명의 실리코알루미노인산염 결정의 평균 입경은 0.5 ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 5 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 「결정의 평균 입경」은 주사형 전자 현미경 (이하, 「SEM」이라고 한다) 에 의해 관찰되는 값이고, SEM 으로 관찰할 수 있는 최소의 독립된 입자, 이른바 1 차 입자의 입경 평균값이다. 따라서, 결정의 평균 입경은, 1 차 입자가 응집되어 형성된 2 차 입자의 평균 입자경, 이른바 응집 입자경과는 상이하다. 결정의 평균 입경은, 예를 들어 임의의 100 개 이상 결정의 입경 크기를 측정하여 평균한 값을 사용할 수 있다.
평균 입경이 0.5 ㎛ 이상의 결정이면, 내열성이 높아지기 쉽다. 한편, 10 ㎛ 이하 결정의 평균 입경이면, 실리코알루미노인산염의 결정 내에 있어서의 물질의 확산 속도가 잘 저하되지 않게 된다. 그 때문에, 예를 들어 본 발명의 실리코알루미노인산염을 고체산 촉매로서 사용할 경우, 반응 속도가 잘 저하되지 않게 되어, 부생성물의 증가를 억제할 수 있다.
본 발명의 실리코알루미노인산염은, 고체산량이 0.5 m㏖/g 이상인 것이 바람직하고, 0.6 m㏖/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.7 m㏖/g 이상인 것이 더욱 바람직하다.
고체산량은 일반적인 NH3-TPD 법에 의해 정량된다. 본 발명의 실리코알루미노인산염의 고체산량은, 그 Si 함유량으로부터 0.5 ∼ 1.4 m㏖/g 의 범위가 되기 쉽다.
본 발명의 실리코알루미노인산염은 내수성이 높다. 그 때문에, 이것을 함수분 환경하에서 보존해도, 그 보존 전후의 고체산량의 감소가 적다. 예를 들어, 본 발명의 실리코알루미노인산염은, 80 ℃ 의 포화 수증기 중 8 일간 보존되어도, 당해 보존 전의 실리코알루미노인산염의 고체산량에 대한 보존 후의 실리코알루미노인산염의 고체산량의 비율 (이하, 「고체산 유지율」이라고 한다) 이 적어도 50 ％, 나아가서는 적어도 60 ％, 더 나아가서는 적어도 63 ％ 의 고체산량이다. 고체산 유지율이 높을수록 내수성이 높아진다.
본 발명의 실리코알루미노인산염은, 결정을 CHA 구조와 AEI 구조의 적층이라고 편의적으로 가정했을 경우의 AEI 와 CHA 의 비율에 있어서 CHA 구조와 AEI 구조의 연정비 (Intergrowth ratio ; 이하, 간단히 「연정비」라고도 한다) 가 CHA/AEI 비로 50/50 ∼ 30/70 의 결정인 것이 바람직하다. 연정비는 CHA/AEI 비로서 예를 들어 50/50, 45/55, 40/60, 35/65 및 30/70 을 들 수 있다.
CHA/AEI 비가 30/70 보다 AEI 과잉인 경우에는, 고체산량이 적어지기 쉽다. 한편, CHA/AEI 비가 50/50 보다 CHA 과잉인 경우에는, 실리코알루미노인산염의 내수성이 저하된다.
다음으로, 본 발명의 실리코알루미노인산염의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 실리코알루미노인산염은, 규소원, 인원, 알루미늄원, 물, 및 유기 광화제를 혼합하고, 산화물의 몰비로 나타냈을 때 다음의 몰 조성비를 갖는 반응 혼합물을 조제하고, 그 반응 혼합물을 160 ℃ 를 초과하고 220 ℃ 이하의 온도로 5 시간 이상 100 시간 이하 유지함으로써 제조할 수 있다.
P2O5/Al2O3 0.7 ∼ 1.5
SiO2/Al2O3 0.1 ∼ 1.2
H2O/Al2O3 5 ∼ 100
R/Al2O3 0.5 ∼ 5
(R 은 유기 광화제를 나타낸다)
본 발명의 실리코알루미노인산염의 제조에 사용하는 규소원은 특별히 한정되지 않는다. 규소원으로서, 예를 들어 콜로이달 실리카, 실리카졸, 물유리 등 수용성 또는 물에 분산된 규소원, 무정형 실리카, 퓸드 실리카, 규산나트륨 등 고체상 규소원, 오르토규산에틸 등의 유기 규소원 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 실리코알루미노인산염의 제조에 사용하는 인원은 특별히 한정되지 않는다. 인원으로서 예를 들어 정인산, 아인산 등 수용성 인원, 예를 들어 피로인산 등의 축합 인산, 인산칼슘 등의 고체상 인원을 사용할 수 있다.
본 발명의 실리코알루미노인산염의 제조에 사용하는 알루미늄원은 특별히 한정되지 않는다. 알루미늄원으로서, 예를 들어 황산알루미늄 용액, 알루민산소다 용액, 알루미나졸 등 수용성 또는 물에 분산된 알루미늄원, 예를 들어 무정형 알루미나, 유사 베마이트, 베이마이트, 수산화알루미늄, 황산알루미늄, 알루민산나트륨 등 고체상 알루미늄원, 예를 들어 알루미늄이소프로폭사이드 등의 유기 알루미늄원 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 실리코알루미노인산염의 제조에 사용하는 유기 광화제는 특별히 한정되지 않는다. 유기 광화제로서, 예를 들어 3 급 아민, 나아가서는 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디에틸프로필아민, 에틸디프로필아민, 및 디에틸이소프로필아민의 군에서 선택되는 적어도 1 종의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 바람직한 유기 광화제는 트리에틸아민이다.
또, 트리에틸아민과, 트리에틸아민 이외의 3 급 아민 또는 다른 실리코알루미노인산염의 합성에 사용되는 유기 광화제를 혼합하여 사용해도 된다. 다른 실리코알루미노인산염의 합성에 사용되는 유기 광화제로는, 예를 들어 알킬아민류 및 그 암모늄염의 어느 1 종 이상, 나아가서는 테트라에틸암모늄염, 디에틸아민, 메틸부틸아민, 모르폴린, 시클로헥실아민 및 프로필아민의 군에서 선택되는 적어도 1 종 또는 그 암모늄염을 들 수 있다.
이들 규소원, 인원, 알루미늄원, 물, 및 유기 광화제의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않는다. 그 때문에, 각각을 개별적으로, 혹은 2 원료 이상을 동시에 첨가 혼합함으로써 반응 혼합물을 조제해도 된다. 또한, 미리 무정형의 알루미노인산겔을 인원 및 알루미늄원으로서, 무정형의 실리코알루미노인산겔을 규소원, 알루미늄원, 및 인원으로서 사용할 수 있다. 이와 같은 2 원료 이상을 함유하는 것을 미리 조제하고, 이것에 물과 유기 광화제, 필요에 따라 규소원, 인원, 알루미늄원을 추가, 혼합함으로써 반응 혼합물을 조제할 수 있다.
반응 혼합물은, 필요에 따라 염산, 황산 또는 불화수소산 등의 산, 혹은 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화암모늄 등의 알칼리를 사용하여 그 pH 를 조제해도 된다.
인원과 알루미늄원은 산화물 환산으로 P2O5/Al2O3 몰비가 0.7 ∼ 1.5 가 되도록 혼합한다. P2O5/Al2O3 몰비가 0.7 이상이면 수량이 잘 저하되지 않게 되기 때문에 경제적으로 된다. 한편, P2O5/Al2O3 몰비가 1.5 이하이면 결정화 속도가 저하되지 않아, 결정화에 장시간을 필요로 하지 않게 된다. 바람직한 P2O5/Al2O3 몰비는 0.8 ∼ 1.2 이다.
규소원과 알루미늄원은 산화물 환산으로, SiO2/Al2O3 몰비가 0.1 ∼ 1.2 가 되도록 혼합한다. SiO2/Al2O3 몰비가 0.1 이상이면 생성되는 실리코알루미노인산염 중의 Si 함유량이 잘 적어지지 않게 된다. 이로써, 고체산량이 잘 부족해지지 않게 된다. SiO2/Al2O3 몰비가 1.2 이하이면 결정화 속도가 잘 저하되지 않기 때문에, 결정화에 장시간을 필요로 하지 않게 된다. 바람직한 SiO2/Al2O3 몰비는 0.2 ∼ 0.8 이다.
물과 알루미늄원은 산화물 환산으로, H2O/Al2O3 몰비가 5 ∼ 100 이 되도록 혼합한다. 이때, 원료로서 콜로이달 실리카나 인산 등의 수용액을 사용할 때에는 수용액 중의 물의 양도 고려할 필요가 있다. 생성물의 수량에 영향을 주기 때문에, H2O/Al2O3 몰비는 작은 편이 바람직하다. H2O/Al2O3 몰비가 5 이상이면 반응 혼합물의 점도가 높아지지 않아, 반응 혼합물을 조제하기 쉬워진다. 바람직한 H2O/Al2O3 몰비는 10 ∼ 100, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 50 이다.
유기 광화제 (R) 와 알루미늄원은, 산화물 환산으로 R/Al2O3 몰비가 0.5 ∼ 5 가 되도록 혼합한다. 유기 광화제는, 본 발명의 실리코알루미노인산염의 결정 구조를 형성하는 중요한 역할을 담당한다. 그 때문에, R/Al2O3 몰비는 큰 편이 바람직하다. R/Al2O3 몰비가 0.5 보다 작으면 본 발명의 실리코알루미노인산염을 얻을 수 없다. 한편, 유기 광화제를 R/Al2O3 몰비가 5 보다 큰 양 첨가해도 구조 형성 효과에 대한 영향은 적다. 바람직한 R/Al2O3 몰비는 1 ∼ 3 이다.
본 발명의 실리코알루미노인산염의 제조시에는, 반응 혼합물에 본 발명의 실리코알루미노인산염을 종자 결정으로서 0.05 ∼ 10 중량％ 첨가해도 된다. 이로써, 결정화 시간이 단축되기 쉬워질 뿐만 아니고, 결정 직경이 균일해지기 쉽다. 이때, 종자 결정으로 하는 본 발명의 실리코알루미노인산염은 분쇄해 사용하는 것이 보다 효과적이다. 여기서의 종자 결정 첨가량은, 반응 혼합물 중의 규소원, 인원, 알루미늄원의 양을 산화물 (SiO2, P2O5, Al2O3) 로서 환산했을 때의 총 중량에 대한 중량％ 이다. 종자 결정 첨가량이 0.05 중량％ 미만이면, 결정화 시간의 단축이나 결정 직경의 균일화와 같은 효과는 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 첨가량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 10 중량％ 를 초과한 양이면 충분히 종자 결정 첨가의 효과가 얻어진다. 따라서, 바람직한 종자 결정 첨가량은 0.05 ∼ 10 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량％ 이다.
이상과 같이 조제된 반응 혼합물을 밀폐 내압 용기에 넣고, 160 ℃ 를 초과하고 220 ℃ 이하의 온도로 5 시간 이상 100 시간 이하 유지함으로써, 본 발명의 실리코알루미노인산염을 제조할 수 있다. 생성물의 조성이나 결정 직경을 균일하게 하기 위해서, 가열 중 교반하는 것이 바람직하다. 결정화 온도가 지나치게 낮으면 결정화에 장시간을 필요로 한다. 한편, 결정화 온도가 높으면 단시간에 결정화시킬 수 있다. 바람직한 결정화 온도는 170 ∼ 200 ℃ 이다.
이와 같이 하여 결정화된 본 발명의 실리코알루미노인산염은, 여과, 데칸테이션, 원심 분리 등 통상적인 방법의 고액 분리법에 의해 결정화 모액과 분리하고, 필요에 따라 수세를 실시한 후, 통상적인 방법에 의해 건조시킴으로써 회수된다.
이와 같이 하여 회수된 건조 상태의 실리코알루미노인산염은, 세공 내에 결정화에 사용한 유기 광화제를 함유하고 있다. 고체산 촉매, 혹은 촉매 담체로서 사용하기 위해서는, 함유하는 유기 광화제의 소성 제거를 실시해도 된다. 유기 광화제는, 함산소 분위기하에서 400 ∼ 800 ℃ 의 온도에서 소성함으로써 제거할 수 있다. 이때, 산소 농도가 높은 분위기에서 소성을 실시하면, 유기 광화제가 격렬하게 연소된다. 이것에 의해, 실리코알루미노인산염의 구조가 파괴되거나, 소성로의 온도 변화가 커지는 경우가 있다. 이와 같은 경우에는, 소성 초기에는 저산소 분위기 혹은 무산소 분위기로 하여 유기 광화제의 연소를 억제하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여 얻어진 실리코알루미노인산염은, 사용하는 원료에 따라서는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 등 원료 중의 금속 카티온을 이온 교환 사이트에 함유하는 경우가 있다. 그 때문에, 필요에 따라 산세정, 혹은 이온 교환에 의해 금속 카티온을 제거하거나, 혹은 원하는 금속 카티온을 함유시킬 수 있다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
(NH3-TPD 법에 의한 고체산량의 측정)
가압 성형 후, 분쇄해 20 ∼ 30 메시로 정립 (整粒) 한 시료 0.1 g 을 고정층 상압 유통식 반응관에 충전하고, 헬륨 유통하 500 ℃ 에서 1 시간 전처리하고, 100 ℃ 까지 냉각하였다. 이어서, 시료를 100 ℃ 로 유지하면서 암모니아 10 체적％, 헬륨 밸런스의 가스를 유속 60 ㎖/min 으로 1 시간 접촉시켜 암모니아를 흡착시킨 후, 헬륨 가스를 유속 60 ㎖/min 으로 1 시간 접촉시키고, 암모니아 가스를 퍼지했다. 그 후, 헬륨 가스를 유속 60 ㎖/min 으로 접촉시키면서 시료를 10 ℃／min 의 승온 속도로 700 ℃ 까지 승온시켰다. 시료를 유통시킨 가스 중의 암모니아 농도를 열전도도 검출기 (TCD) 를 구비한 가스 크로마토그래피에 의해 연속적으로 정량 분석하여, 암모니아의 탈착 스펙트럼으로부터 고체산 특성을 평가했다.
고체산량의 정량은, 암모니아의 탈착 스펙트럼의 300 ℃ 이상에 정점을 갖는 탈리 피크를 형성하는 암모니아 탈리량과 시료 중량의 비로부터 결정성 실리코알루미노인산염의 중량당 고체산량 (m㏖/g) 을 산출하였다.
(AEI, CHA 의 비율)
결정을 CHA 구조와 AEI 구조의 적층이라고 편의적으로 가정한 경우의 AEI 와 CHA 의 비율은, 국제 제올라이트 학회에서 배포되고 있는 DIFFaX 프로그램 (v1.813) 을 사용한 XRD 시뮬레이션 패턴과의 비교에 의해 결정하였다.
실시예 1
물 1690 g, 85 ％ 인산 수용액 (키시다 화학 : 특급 시약) 559 g, 30 ％ 콜로이달 실리카 (닛산 화학 : ST-N30) 284 g, 트리에틸아민 (키시다 화학 : 특급 시약) 744 g, 77 ％ 유사 베마이트 (사솔 : Pural SB) 322 g 을 혼합하여, 다음 조성의 반응 혼합물을 조제했다.
P2O5/Al2O3 = 1.0
SiO2/Al2O3 = 0.6
H2O/Al2O3 = 50
TEA/Al2O3 = 3
(TEA 는 트리에틸아민을 나타낸다)
이 반응 혼합물을 4000 ㎖ 의 스테인리스제 밀폐 내압 용기에 넣고, 270 rpm 으로 교반하면서 180 ℃ 에서 69 시간 유지해, 본 실시예의 실리코알루미노인산염을 얻었다.
얻어진 실리코알루미노인산염을 여과, 수세 후, 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시킨 후, 600 ℃ 에서 2 시간 소성함으로써, 이것을 수소형으로 하였다.
수소형으로 한 실리코알루미노인산염을, 구리 Kα 선을 선원으로 하는 분말 X 선 회절 장치 (맥 사이언스 : MPX3) 를 이용하여, 그 면 간격을 측정하였다. 도 2 에 XRD 패턴을 나타낸다. 또, 당해 XRD 패턴의 피크 위치의 면 간격값 (d 값) 과 그 피크의 상대 강도를 표 2 에 나타낸다 (표는 상대 강도 2 ％ 이상의 회절 피크만 기재).
Figure 112014112706028-pct00003
표 2 에 나타내는 바와 같이, 면 간격 8.3-8.5 Å (회절각 2θ = 10.6°부근) 의 피크가 존재하지 않고, 면 간격 5.24 Å 부근 (회절각 2θ = 16.9°부근) 에 브로드한 피크를 갖고 있어, 본 발명의 실리코알루미노인산염의 특징을 갖고 있었다. 또, 상대 피크 강도비는 17.8 ％ 이었다.
건조 후의 실리코알루미노인산염을 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (ICP) 에 의해 조성 분석을 실시한 결과, 산화물 환산으로 하기 조성을 갖고 있었다.
(Si0 .09Al0 .49P0 .42)O2
건조 후의 실리코알루미노인산염을 SEM 에 의해 관찰하고, 임의의 150 개 결정의 평균 입경은 4.3 ㎛ 이었다.
본 실시예의 실리코알루미노인산염의 연정비는 CHA/AEI 비로 40/60 이었다.
실시예 2
물 4.6 g, 85 ％ 인산 수용액 (키시다 화학 : 특급 시약) 15.4 g, 30 ％ 콜로이달 실리카 (닛산 화학 : ST-N30) 7.8 g, 트리에틸아민 (키시다 화학 : 특급 시약) 20.3 g, 77 ％ 유사 베마이트 (사솔 : Pural SB) 8.9 g 을 혼합하여, 다음 조성의 반응 혼합물을 조제했다.
P2O5/Al2O3 = 1.0
SiO2/Al2O3 = 0.6
H2O/Al2O3 = 15
TEA/Al2O3 = 3
이 반응 혼합물을 80 ㎖ 의 스테인리스제 밀폐 내압 용기에 넣고, 수평축 둘레로 55 rpm 으로 회전시키면서 180 ℃ 에서 62 시간 유지해, 본 실시예의 실리코알루미노인산염을 얻었다.
얻어진 실리코알루미노인산염을 여과, 수세 후, 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시킨 후, 600 ℃ 에서 2 시간 소성하여, 이것을 수소형으로 하였다.
수소형으로 한 실리코알루미노인산염을, 구리 Kα 선을 선원으로 하는 분말 X 선 회절 장치 (맥 사이언스 : MPX3) 에 의해 얻은 XRD 패턴으로부터, 피크 위치의 면 간격값 (d 값) 과 그 피크의 상대 강도를 구해 표 3 에 나타낸다 (표는 상대 강도 2 ％ 이상의 회절 피크만 기재).
Figure 112014112706028-pct00004
표 3 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실리코알루미노인산염의 특징은 실시예 1 의 실리코알루미노인산염과 동일한 특징을 갖고 있었다. 또, 상대 피크 강도비는 20.9 ％ 이었다.
건조 후의 실리코알루미노인산염을 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (ICP) 에 의해 조성 분석을 실시한 결과, 산화물 환산으로 하기 조성을 갖고 있었다.
(Si0 .07Al0 .49P0 .44)O2
건조 후의 생성물을 SEM 에 의해 관찰하고, 임의의 150 개 결정의 평균 입경은 3.4 ㎛ 이었다.
얻어진 실리코알루미노인산염은, 연정비가 CHA/AEI 비로 40/60 이었다.
실시예 3
물 1698 g, 85 ％ 인산 수용액 (키시다 화학 : 특급 시약) 559 g, 30 ％ 콜로이달 실리카 (닛산 화학 : ST-N30) 284 g, 트리에틸아민 (키시다 화학 : 특급 시약) 736 g, 77 ％ 유사 베마이트 (사솔 : Pural SB) 322 g, 실시예 1 에서 얻어진 결정성 실리코알루미노인산염을 볼밀로 1 시간 습식 분쇄한 종자 결정 4.2 g 을 혼합하여, 다음 조성의 반응 혼합물을 조제했다.
P2O5/Al2O3 = 1.0
SiO2/Al2O3 = 0.6
H2O/Al2O3 = 50
TEA/Al2O3 = 3
종자 결정 0.5 중량％
이 반응 혼합물을 4000 ㎖ 의 스테인리스제 밀폐 내압 용기에 넣고, 270 rpm 으로 교반하면서 180 ℃ 에서 64 시간 유지해 본 실시예의 실리코알루미노인산염을 얻었다.
얻어진 실리코알루미노인산염을 여과, 수세 후, 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시킨 후, 600 ℃ 에서 2 시간 소성하여, 이것을 수소형으로 하였다.
수소형으로 한 실리코알루미노인산염을, 구리 Kα 선을 선원으로 하는 XRD 장치 (맥 사이언스 : MPX3) 에 의해 얻은 XRD 패턴으로부터, 피크 위치의 면 간격값 (d 값) 과 그 피크의 상대 강도를 구해 표 4 에 나타낸다 (표는 상대 강도 2 ％ 이상의 회절 피크만 기재).
Figure 112014112706028-pct00005
표 4 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실리코알루미노인산염의 특징은, 실시예 1 의 실리코알루미노인산염과 동일한 특징을 갖고 있었다. 또, 상대 피크 강도비는 22.0 ％ 이었다.
건조 후의 실리코알루미노인산염을 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (ICP) 에 의해 조성 분석을 실시한 결과, 산화물 환산으로 하기 조성을 갖고 있었다.
(Si0 .08Al0 .50P0 .42)O2
건조 후의 실리코알루미노인산염을 SEM 에 의해 관찰하고, 임의의 150 개 결정의 평균 입경은 1.2 ㎛ 이었다. 배율 5000 배의 SEM 사진을 도 1 에 나타낸다.
얻어진 실리코알루미노인산염은, 연정비가 CHA/AEI 비로 35/65 이었다.
실시예 4
물 28.8 g, 85 ％ 인산 수용액 (키시다 화학 : 특급 시약) 9.5 g, 30 ％ 콜로이달 실리카 (닛산 화학 : ST-N30) 4.8 g, 트리에틸아민 (키시다 화학 : 특급 시약) 8.3 g, 77 ％ 유사 베마이트 (사솔 : Pural SB) 5.5 g, 실시예 1 에서 얻어진 결정성 실리코알루미노인산염을 볼밀로 1 시간 습식 분쇄한 종자 결정 0.09 g 을 혼합하여, 다음 조성의 반응 혼합물을 조제했다.
P2O5/Al2O3 = 1.0
SiO2/Al2O3 = 0.6
H2O/Al2O3 = 50
TEA/Al2O3 = 2
종자 결정 0.6 중량％
이 반응 혼합물을 80 ㎖ 의 스테인리스제 밀폐 내압 용기에 넣고, 수평축 둘레로 55 rpm 으로 회전시키면서 180 ℃ 에서 63 시간 유지해 본 실시예의 실리코알루미노인산염을 얻었다.
얻어진 실리코알루미노인산염을 여과, 수세 후, 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시킨 후, 600 ℃ 에서 2 시간 소성하여, 이것을 수소형으로 하였다.
수소형으로 한 실리코알루미노인산염을, 구리 Kα 선을 선원으로 하는 XRD 장치 (맥 사이언스 : MPX3) 에 의해 얻은 XRD 패턴으로부터, 피크 위치의 면 간격값 (d 값) 과 그 피크의 상대 강도를 구했다. 결과를 표 5 에 나타낸다 (표는 상대 강도 2 ％ 이상의 회절 피크만 기재).
Figure 112014112706028-pct00006
표 5 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실리코알루미노인산염의 특징은 실시예 1 과 동일한 특징을 갖고 있었다. 또, 상대 피크 강도비는 28.2 ％ 이었다.
건조 후의 실리코알루미노인산염을 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (ICP) 에 의해 조성 분석을 실시한 결과, 산화물 환산으로 하기 조성을 갖고 있었다.
(Si0 .08Al0 .50P0 .42)O2
건조 후의 실리코알루미노인산염을 SEM 에 의해 관찰하고, 임의의 150 개 결정의 평균 입경은 1.0 ㎛ 이었다.
얻어진 실리코알루미노인산염은, 연정비가 CHA/AEI 비로 30/70 이었다.
실시예 5
물 29.4 g, 85 ％ 인산 수용액 (키시다 화학 : 특급 시약) 9.0 g, 30 ％ 콜로이달 실리카 (닛산 화학 : ST-N30) 1.5 g, 트리에틸아민 (키시다 화학 : 특급 시약) 11.9 g, 77 ％ 유사 베마이트 (사솔 : Pural SB) 5.2 g, 실시예 1 에서 얻어진 결정성 실리코알루미노인산염을 볼밀로 1 시간 습식 분쇄한 종자 결정 0.07 g 을 혼합하여, 다음 조성의 반응 혼합물을 조제했다.
P2O5/Al2O3 = 1.0
SiO2/Al2O3 = 0.2
H2O/Al2O3 = 50
TEA/Al2O3 = 3
종자 결정 0.6 중량％
이 반응 혼합물을 80 ㎖ 의 스테인리스제 밀폐 내압 용기에 넣고, 수평축 둘레로 55 rpm 으로 회전시키면서 180 ℃ 에서 62 시간 유지해 본 실시예의 실리코알루미노인산염을 얻었다.
얻어진 실리코알루미노인산염을 여과, 수세 후, 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시킨 후, 600 ℃ 에서 2 시간 소성하여, 이것을 수소형으로 하였다.
수소형으로 한 실리코알루미노인산염을, 구리 Kα 선을 선원으로 하는 XRD 장치 (맥 사이언스 : MPX3) 에 의해 얻은 XRD 패턴으로부터, 피크 위치의 면 간격값 (d 값) 과 그 피크의 상대 강도를 구해 표 6 에 나타낸다 (표는 상대 강도 2 ％ 이상의 회절 피크만 기재).
Figure 112014112706028-pct00007
표 6 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실리코알루미노인산염의 특징은 실시예 1 과 동일한 특징을 갖고 있었다. 또, 상대 피크 강도비는 6.5 ％ 이었다.
건조 후의 실리코알루미노인산염을 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (ICP) 에 의해 조성 분석을 실시한 결과, 산화물 환산으로 하기 조성을 갖고 있었다.
(Si0 .06Al0 .50P0 .44)O2
건조 후의 실리코알루미노인산염을 SEM 에 의해 관찰하고, 임의의 150 개 결정의 평균 입경은 2.7 ㎛ 이었다.
얻어진 실리코알루미노인산염은, 연정비가 CHA/AEI 비로 45/55 이었다.
실시예 6
물 24.4 g, 85 ％ 인산 수용액 (키시다 화학 : 특급 시약) 8.7 g, 30 ％ 콜로이달 실리카 (닛산 화학 : ST-N30) 7.4 g, 트리에틸아민 (키시다 화학 : 특급 시약) 11.5 g, 77 ％ 유사 베마이트 (사솔 : Pural SB) 5.0 g, 실시예 1 에서 얻어진 실리코알루미노인산염을 볼밀로 1 시간 습식 분쇄한 종자 결정 0.09 g 을 혼합하여, 다음 조성의 반응 혼합물을 조제했다.
P2O5/Al2O3 = 1.0
SiO2/Al2O3 = 1.0
H2O/Al2O3 = 50
TEA/Al2O3 = 3
종자 결정 0.6 중량％
이 반응 혼합물을 80 ㎖ 의 스테인리스제 밀폐 내압 용기에 넣고, 수평축 둘레로 55 rpm 으로 회전시키면서 180 ℃ 에서 63 시간 유지해 본 실시예의 실리코알루미노인산염을 얻었다.
얻어진 실리코알루미노인산염을 여과, 수세 후, 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시킨 후, 600 ℃ 에서 2 시간 소성하여, 이것을 수소형으로 하였다.
수소형으로 한 실리코알루미노인산염을, 구리 Kα 선을 선원으로 하는 XRD 장치 (맥 사이언스 : MPX3) 에 의해 얻은 XRD 패턴으로부터, 피크 위치의 면 간격값 (d 값) 과 그 피크의 상대 강도를 구해 표 7 에 나타낸다 (표는 상대 강도 2 ％ 이상의 회절 피크만 기재).
Figure 112014112706028-pct00008
표 7 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실리코알루미노인산염의 특징은 실시예 1 과 동일한 특징을 갖고 있었다 (표는 상대 강도 2 ％ 이상의 회절 피크만 기재). 또, 상대 피크 강도비는 7.6 ％ 이었다.
건조 후의 실리코알루미노인산염을 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (ICP) 에 의해 조성 분석을 실시한 결과, 산화물 환산으로 하기 조성을 갖고 있었다.
(Si0 .10Al0 .49P0 .41)O2
건조 후의 실리코알루미노인산염을 SEM 에 의해 관찰하고, 임의의 150 개 결정의 평균 입경은 1.4 ㎛ 이었다.
얻어진 실리코알루미노인산염은, 연정비가 CHA/AEI 비로 45/55 이었다.
실시예 7
물 26.9 g, 85 ％ 인산 수용액 (키시다 화학 : 특급 시약) 8.9 g, 30 ％ 콜 로이달 실리카 (닛산 화학 : ST-N30) 4.5 g, 트리에틸아민 (키시다 화학 : 특급 시약) 11.7 g, 77 ％ 유사 베마이트 (사솔 : Pural SB) 5.1 g 을 혼합하여, 다음 조성의 반응 혼합물을 조제했다.
P2O5/Al2O3 = 1.0
SiO2/Al2O3 = 0.6
H2O/Al2O3 = 50
TEA/Al2O3 = 3
이 반응 혼합물을 80 ㎖ 의 스테인리스제 밀폐 내압 용기에 넣고, 수평축 둘레로 55 rpm 으로 회전시키면서 200 ℃ 에서 62 시간 유지해, 본 실시예의 실리코알루미노인산염을 얻었다.
얻어진 실리코알루미노인산염을 여과, 수세 후, 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시킨 후, 600 ℃ 에서 2 시간 소성하여, 이것을 수소형으로 하였다.
수소형으로 한 실리코알루미노인산염을, 구리 Kα 선을 선원으로 하는 XRD 장치 (맥 사이언스 : MPX3) 에 의해 얻은 XRD 패턴으로부터, 피크 위치의 면 간격값 (d 값) 과 그 피크의 상대 강도를 구해 표 8 에 나타낸다 (표는 상대 강도 2 ％ 이상의 회절 피크만 기재).
Figure 112014112706028-pct00009
표 8 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실리코알루미노인산염의 특징은 실시예 1 과 동일한 특징을 갖고 있었다. 또, 상대 피크 강도비는 23.0 ％ 이었다.
건조 후의 실리코알루미노인산염을 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (ICP) 에 의해 조성 분석을 실시한 결과, 산화물 환산으로 하기 조성을 갖고 있었다.
(Si0 .09Al0 .49P0 .42)O2
건조 후의 실리코알루미노인산염을 SEM 에 의해 관찰하고, 임의의 150 개 결정의 평균 입경은 3.4 ㎛ 이었다.
얻어진 실리코알루미노인산염은, 연정비가 CHA/AEI 비로 30/70 이었다.
비교예 1
물 26.9 g, 85 ％ 인산 수용액 (키시다 화학 : 특급 시약) 8.9 g, 30 ％ 콜로이달 실리카 (닛산 화학 : ST-N30) 4.5 g, 트리에틸아민 (키시다 화학 : 특급 시약) 11.7 g, 77 ％ 유사 베마이트 (사솔 : Pural SB) 5.1 g 을 혼합하여, 다음 조성의 반응 혼합물을 조제했다.
P2O5/Al2O3 = 1.0
SiO2/Al2O3 = 0.6
H2O/Al2O3 = 50
TEA/Al2O3 = 3
이 반응 혼합물을 80 ㎖ 의 스테인리스제 밀폐 내압 용기에 넣고, 수평축 둘레로 55 rpm 으로 회전시키면서 160 ℃ 에서 92 시간 유지해, 본 비교예의 실리코알루미노인산염을 얻었다.
얻어진 실리코알루미노인산염을 여과, 수세 후, 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시킨 후, 600 ℃ 에서 2 시간 소성하여, 이것을 수소형으로 하였다.
수소형으로 한 실리코알루미노인산염을, 구리 Kα 선을 선원으로 하는 XRD 장치 (맥 사이언스 : MPX3) 에 의해 얻은 분말 X 선 회절 패턴으로부터, 피크 위치의 면 간격값 (d 값) 과 그 피크의 상대 강도를 구해 표 9 에 나타낸다 (표는 상대 강도 2 ％ 이상의 회절 피크만 기재).
Figure 112014112706028-pct00010
표 9 에 나타내는 바와 같이, 본 비교예의 실리코알루미노인산염은 면 간격 5.23 Å 의 브로드 피크가 매우 작고 불명료하고, 상대 피크 강도비는 4.8 ％ 이었다.
건조 후의 실리코알루미노인산염을 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (ICP) 에 의해 조성 분석을 실시한 결과, 산화물 환산으로 하기 조성을 갖고 있었다.
(Si0 .09Al0 .53P0 .38)O2
건조 후의 실리코알루미노인산염을 SEM 에 의해 관찰하고, 임의의 150 개 결정의 평균 입경은 6.5 ㎛ 이었다.
얻어진 실리코알루미노인산염은, 연정비가 CHA/AEI 비로 55/45 이었다.
비교예 2
물 244 g, 85 ％ 인산 수용액 (키시다 화학 : 특급 시약) 279 g, 30 ％ 콜로이달 실리카 (닛산 화학 : ST-N30) 135 g, 35 ％ 테트라에틸암모늄하이드록사이드 (알파 에이사) 1159 g, 77 ％ 유사 베마이트 (사솔 : Pural SB) 183 g 을 혼합하여, 다음 조성의 반응 혼합물을 조제했다.
P2O5/Al2O3 = 0.88
SiO2/Al2O3 = 0.5
H2O/Al2O3 = 50
TEAOH/Al2O3 = 2
(TEAOH 는 테트라에틸암모늄하이드록사이드를 나타낸다)
이 반응 혼합물을 4000 ㎖ 의 스테인리스제 밀폐 내압 용기에 넣고, 270 rpm 으로 교반하면서 200 ℃ 에서 92 시간 유지해, 본 비교예의 실리코알루미노인산염을 얻었다.
얻어진 실리코알루미노인산염을 여과, 수세 후, 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시킨 후, 600 ℃ 에서 2 시간 소성하여, 이것을 수소형으로 하였다.
수소형으로 한 실리코알루미노인산염을, 구리 Kα 선을 선원으로 하는 XRD 장치 (맥 사이언스 : MPX3) 에 의해 얻은 XRD 패턴으로부터, 피크 위치의 격자 면 간격값 (d 값) 과 그 피크의 상대 강도를 구해 표 10 에 나타낸다 (표는 상대 강도 2 ％ 이상의 회절 피크만 기재).
Figure 112014112706028-pct00011
표 10 에 나타내는 바와 같이, 본 비교예의 XRD 패턴은 SAPO-34 의 격자 면 간격-상대 강도의 특징을 갖고 있었다. 그 때문에, 면 간격 6.60 Å, 면 간격 5.24 Å, 및 면 간격 4.17 Å 중 어느 피크도 갖지 않고, 상대 피크 강도비는 0 ％ 이었다.
건조 후의 실리코알루미노인산염을 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (ICP) 에 의해 조성 분석을 실시한 결과, 산화물 환산으로 하기 조성을 갖고 있었다.
(Si0 .12Al0 .49P0 .39)O2
건조 후의 실리코알루미노인산염을 SEM 에 의해 관찰하고, 임의의 150 개 결정의 평균 입경은 0.8 ㎛ 이었다.
얻어진 실리코알루미노인산염은, 연정비가 CHA/AEI 비로 90/10 이었다.
비교예 3
물 7.6 g, 85 ％ 인산 수용액 (키시다 화학 : 특급 시약) 9.0 g, 30 ％ 콜로이달 실리카 (닛산 화학 : ST-N30) 2.3 g, 35 ％ 테트라에틸암모늄하이드록사이드 (알파 에이사) 32.9 g, 77 ％ 유사 베마이트 (사솔 : Pural SB) 5.2 g 을 혼합하여, 다음 조성의 반응 혼합물을 조제했다.
P2O5/Al2O3 = 1.0
SiO2/Al2O3 = 0.3
H2O/Al2O3 = 50
TEAOH/Al2O3 = 2
(TEAOH 는 테트라에틸암모늄하이드록사이드를 나타낸다)
이 반응 혼합물을 80 ㎖ 의 스테인리스제 밀폐 내압 용기에 넣고, 수평축 둘레로 55 rpm 으로 회전시키면서 200 ℃ 에서 88 시간 유지해, 본 비교예의 실리코알루미노인산염을 얻었다.
얻어진 실리코알루미노인산염을 여과, 수세 후, 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시킨 후, 600 ℃ 에서 2 시간 소성하여, 이것을 수소형으로 하였다.
수소형으로 한 실리코알루미노인산염을, 구리 Kα 선을 선원으로 하는 XRD 장치 (맥 사이언스 : MPX3) 에 의해 얻은 XRD 패턴으로부터, 피크 위치의 격자 면 간격값 (d 값) 과 그 피크의 상대 강도를 구해 표 11 에 나타낸다 (표는 상대 강도 2 ％ 이상의 회절 피크만 기재).
Figure 112014112706028-pct00012
표 11 에 나타내는 바와 같이, SAPO-34 의 격자 면 간격-상대 강도의 특징을 갖고 있었다. 그 때문에, 면 간격 6.60 Å, 면 간격 5.24 Å, 및 면 간격 4.17 Å 중 어느 피크도 갖지 않고, 상대 피크 강도비는 0 ％ 이었다.
건조 후의 실리코알루미노인산염을 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (ICP) 에 의해 조성 분석을 실시한 결과, 산화물 환산으로 하기 조성을 갖고 있었다.
(Si0 .08Al0 .51P0 .40)O2
건조 후의 실리코알루미노인산염을 SEM 에 의해 관찰하고, 임의의 150 개 결정의 평균 입경은 0.6 ㎛ 이었다.
얻어진 실리코알루미노인산염은 연정비가 CHA/AEI 비로 90/10 이었다.
비교예 4
물 30.8 g, 85 ％ 인산 수용액 (키시다 화학 : 특급 시약) 7.9 g, 30 ％ 콜로이달 실리카 (닛산 화학 : ST-N30) 5.0 g, 모르폴린 (키시다 화학 : 특급 시약) 7.6 g, 77 ％ 유사 베마이트 (사솔 : Pural SB) 5.7 g 을 혼합해, 다음 조성의 반응 혼합물을 조제했다.
P2O5/Al2O3 = 0.8
SiO2/Al2O3 = 0.6
H2O/Al2O3 = 50
morpholine/Al2O3 = 2
이 반응 혼합물을 80 ㎖ 의 스테인리스제 밀폐 내압 용기에 넣고, 수평축 둘레로 55 rpm 으로 회전시키면서 180 ℃ 에서 63 시간 유지해, 본 비교예의 실리코알루미노인산염을 얻었다.
얻어진 실리코알루미노인산염을 여과, 수세 후, 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시킨 후, 600 ℃ 에서 2 시간 소성하여, 이것을 수소형으로 하였다.
수소형으로 한 실리코알루미노인산염을, 구리 Kα 선을 선원으로 하는 XRD 장치 (맥 사이언스 : MPX3) 에 의해 얻은 분말 X 선 회절 패턴으로부터, 피크 위치의 격자 면 간격값 (d 값) 과 그 피크의 상대 강도를 구해 표 12 에 나타낸다 (표는 상대 강도 2 ％ 이상의 회절 피크만 기재).
Figure 112014112706028-pct00013
표 12 에 나타내는 바와 같이, SAPO-34 의 격자 면 간격-상대 강도의 특징을 갖고 있었다. 그 때문에, 면 간격 6.60 Å, 면 간격 5.24 Å, 및 면 간격 4.17 Å 중 어느 피크도 갖지 않고, 상대 피크 강도비는 0 ％ 이었다.
건조 후의 실리코알루미노인산염을 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (ICP) 에 의해 조성 분석을 실시한 결과, 산화물 환산으로 하기 조성을 갖고 있었다.
(Si0 .12Al0 .50P0 .39)O2
건조 후의 실리코알루미노인산염을 SEM 에 의해 관찰하고, 임의의 150 개 결정의 평균 입경은 15 ㎛ 이었다.
얻어진 실리코알루미노인산염은, 연정비가 CHA/AEI 비로 100/0 이었다.
비교예 5
물 64.3 g, 85 ％ 인산 수용액 (키시다 화학 : 특급 시약) 18.3 g, 30 ％ 콜로이달 실리카 (닛산 화학 : ST-N30) 6.9 g, N-에틸디이소프로필아민 (키시다 화학 : 특급 시약) 18.8 g, 77 ％ 유사 베마이트 (사솔 : Pural SB) 11.7 g 을 혼합하여, 다음 조성의 반응 혼합물을 조제했다.
P2O5/Al2O3 = 0.9
SiO2/Al2O3 = 0.4
H2O/Al2O3 = 50
EDIPA/Al2O3 = 1.6
(EDIPA 는 N-에틸디이소프로필아민을 나타낸다)
이 반응 혼합물을 80 ㎖ 의 스테인리스제 밀폐 내압 용기에 넣고, 수평축 둘레로 55 rpm 으로 회전시키면서 160 ℃ 에서 91 시간 유지해, 본 비교예의 실리코알루미노인산염을 얻었다.
얻어진 실리코알루미노인산염을 여과, 수세 후, 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시킨 후, 600 ℃ 에서 2 시간 소성하여, 이것을 수소형으로 하였다.
수소형으로 한 실리코알루미노인산염을, 구리 Kα 선을 선원으로 하는 XRD 장치 (맥 사이언스 : MPX3) 에 의해 얻은 XRD 패턴으로부터, 피크 위치의 격자 면 간격값 (d 값) 과 그 피크의 상대 강도를 구해 표 13 에 나타낸다 (표는 상대 강도 2 ％ 이상의 회절 피크만 기재).
Figure 112014112706028-pct00014
표 13 에 나타내는 바와 같이, SAPO-18 의 격자 면 간격-상대 강도의 특징을 갖고 있었다. 또, 면 간격 3.82 Å 에 상당하는 피크를 갖지 않고, 또한 면 간격 5.24 Å 에 상당하는 피크는 샤프한 피크이며, 상대 피크 강도비는 172.3 ％ 이었다.
건조 후의 실리코알루미노인산염을 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (ICP) 에 의해 조성 분석을 실시한 결과, 산화물 환산으로 하기 조성을 갖고 있었다.
(Si0 .10Al0 .49P0 .41)O2
건조 후의 실리코알루미노인산염을 SEM 에 의해 관찰한 결과, 결정 형상이 고르지 않기 (기둥상 ∼ 평판상) 때문에 정확한 결정의 입경은 계측하지 않지만, 장변 방향으로 대체로 1 ㎛ 이하였다.
얻어진 실리코알루미노인산염은, 연정비가 CHA/AEI 비로 0/100 이었다.
측정예 (내수성의 평가)
실시예 1 ∼ 7, 비교예 1 에서 합성한 실리코알루미노인산염, 비교예 2 ∼ 4 에서 합성한 SAPO-34, 및 비교예 5 에서 합성한 SAPO-18 을, 각각 600 ℃ 에서 2 시간 소성하여 유기 광화제를 제거해, 이들을 수소형으로 하였다. 수소형 시료 0.5 g 을 샬레에 펼치고, 80 ℃ 포화 수증기 중에서 8 일간 보존한 전후의 고체산량을 비교했다. 또, 2 종류의 시판되는 SAPO-34 에 대해서도 동일한 내수성 평가를 실시했다. 결과를 함께 표 14 에 나타낸다.
Figure 112014112706028-pct00015
표 14 로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 실리코알루미노인산염은 그 XRD 패턴, 및 조성을 가짐으로써, 초기의 고체산량이 모두 0.5 m㏖/g 이상으로 커진다. 또한, 80 ℃ 포화 수증기 중에서 8 일간 보존된 후라도 적어도 50 ％, 나아가서는 60 ％ 이상의 고체산량을 유지하고 있고, SAPO-18 이나 SAPO-34 에 비해 높은 산량 유지율, 즉 높은 내수성을 갖고 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 실리코알루미노인산염은, 상기와 같이 높은 내수성을 갖고 있으므로, 고체산 촉매 등으로서 사용할 수 있다.
또한, 2012년 5월 24일에 출원된 일본 특허 출원 2012-119091호, 2012년 6월 14일에 출원된 일본 특허 출원 2012-135093호, 및 2012년 12월 25일에 출원된 일본 특허 출원 2012-281674호의 명세서, 특허청구 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (9)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내고, 또한 하기 표 1 에 나타내는 분말 X 선 회절 패턴을 갖고, 또한 CHA 구조와 AEI 구조의 연정비 (Intergrowth ratio) 가 CHA/AEI 비로 50/50 ∼ 30/70 의 결정을 포함하여 이루어지는 실리코알루미노인산염.
    (SixAlyPz)O2 (1)
    식 중, x 는 Si 의 몰분율 : 0.05 < x ≤ 0.15, y 는 Al 의 몰분율 : 0.47 ≤ y ≤ 0.52, z 는 P 의 몰분율 : 0.40 ≤ z ≤ 0.46, x ＋ y ＋ z = 1
    [표 1]
    Figure 112018070125749-pct00016
  2. 제 1 항에 있어서,
    결정의 평균 입경이 0.5 ∼ 10 ㎛ 인 실리코알루미노인산염.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    결정의 고체산량이 0.5 m㏖/g 이상인 실리코알루미노인산염.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    CHA 구조와 AEI 구조의 연정비 (Intergrowth ratio) 가 CHA/AEI 비로 45/55 ∼ 30/70 의 결정을 포함하여 이루어지는 실리코알루미노인산염.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    유기 광화제를 제거한 수소형 상태로, 80 ℃ 포화 수증기 중에서 8 일간 보존된 후에, 적어도 50 ％ 의 고체산량을 유지하는 실리코알루미노인산염.
  6. 규소원, 인원, 알루미늄원, 물, 및, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디에틸프로필아민, 에틸디프로필아민, 및 디에틸이소프로필아민의 군에서 선택되는 적어도 1 종의 3 급 아민으로 이루어지는 유기 광화제를 혼합하여, 산화물의 몰비로 나타냈을 때, 다음의 몰 조성비
    P2O5/Al2O3 0.7 ∼ 1.5
    SiO2/Al2O3 0.1 ∼ 1.2
    H2O/Al2O3 5 ∼ 100
    R/Al2O3 0.5 ∼ 5
    (R 은 유기 광화제를 나타낸다)
    를 갖는 반응 혼합물을 조제하고, 그 반응 혼합물을 160 ℃ 를 초과하고 220 ℃ 이하의 온도로 5 시간 이상 100 시간 이하 유지하는 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 실리코알루미노인산염의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 실리코알루미노인산염을 종자 결정으로 하고, 반응 혼합물 중의 규소원, 인원, 알루미늄원의 양을 산화물 (SiO2, P2O5, Al2O3) 로서 환산했을 때의 총 중량에 대한 비율로서 반응 혼합물에 0.05 ∼ 10 중량％ 첨가하는 실리코알루미노인산염의 제조 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 실리코알루미노인산염을 함유하는 고체산 촉매.
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