JP6815843B2 - シリカアルミナおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
(1)10°≦2θ≦50°の範囲にあるX線回折パターンにおいて、半値全幅が1.0未満である回折ピークを示さない。
(2)60μmol/g以上のブレンステッド酸を有する。
(3)27Al−MAS NMRにより測定した4配位アルミニウムを示すピークの面積(A4)及び6配位アルミニウムを示すピークの面積(A6)から求めた比(A4/(A4+A6))が、0.8〜1の範囲にある。
(4)N2吸着法で測定した吸着側の吸着等温線から算出される相対圧が0≦P/P0≦0.8の範囲にある吸着量(PV(0−0.8))が200cm3(STP)/g以上。
(5)PV(0−0.8)に対して、相対圧が0≦P/P0≦0.2の範囲の吸着量(PV(0−0.2))が40〜60%の範囲にある。
(6)PV(0−0.8)に対して、相対圧が0.2<P/P0≦0.8の範囲の吸着量(PV(0−0.2))が40〜60%の範囲にある。
(a)アルミナ源、アルカリ源、水を含み、Al(Al2O3換算)に対するアルカリ金属(M2O換算:Mはアルカリ金属)のモル比(M2O/Al2O3)が6〜33の範囲にある溶液Aを調製する工程
(b)シリカ源、水を含む溶液Bを調製する工程
(c)前記溶液Aと前記溶液Bを混合して、溶液Cを調製する工程
(d)前記溶液Cに含まれるアルカリ金属(M)の1モル当たりに対してH+の含有量が1.1モル以上の範囲にある酸性水溶液に、前記溶液Cを添加して、ヘイズ値が10%以下である溶液Dを調製する工程
(e)前記溶液Dに含まれるAl(Al2O3換算)の1モル当たりに対してOH−の含有量が10モル以上である塩基性水溶液と前記溶液Dを混合して、溶液Eを調製する工程
(f)前記溶液Eから溶媒を除去して、シリカアルミナゲルを得る工程
(g)前記工程(f)で得られたシリカアルミナゲルを300〜600℃の範囲で焼成して、シリカアルミナを得る工程
本発明のシリカアルミナは、構成元素としてSi及びAlを含む。本発明のシリカアルミナがSi及びAlを含んでいることは、ICP(Inductively Coupled Plasma)等による元素分析を行うことにより判断することができる。具体的には、Si及びAlが、前述の元素分析の定量下限を上回る値で検出されれば、本発明のシリカアルミナがSi及びAlを含むと判断できる。ICP等による元素分析の詳細な測定条件等は後述する。
本発明のシリカアルミナのブレンステッド酸量は、60μモル/g〜400μモル/gの範囲にあることがより好ましく、60μモル/g〜100μモル/gの範囲にあることがさらに好ましい。ブレンステッド酸を60μモル/g以上含む本発明のシリカアルミナは、例えば、水素化分解反応や接触分解反応に用いると高活性が期待できる。ブレンステッド酸を400μモル/gより多く含む本発明のシリカアルミナは、合成が困難となるおそれがある。
本発明のシリカアルミナは、前述した比(A4/(A4+A6))が、0.9〜1の範囲にあることが好ましい。A4の比率が高い本発明のシリカアルミナは、ブレンステッド酸の比率が高いので、ブレンステッド酸を活性点とする触媒反応に用いると触媒活性が増加する。また、A4の比率が高い本発明のシリカアルミナは、ルイス酸が副反応となるような触媒反応に用いても、副生成物の発生を最小限に抑えることができるので好ましい。
本発明のシリカアルミナは、前述の全吸着量が、200cm3(STP)/g〜400cm3(STP)/gの範囲にあることが好ましく、200cm3(STP)/g〜350cm3(STP)/gの範囲にあることがより好ましい。全吸着量が200cm3(STP)/g以上ある本発明のシリカアルミナは、触媒として用いた場合に反応物をその細孔内に比較的多く取り込むことが出来るために触媒反応を効果的に進行させることができる。全吸着量が400cm3(STP)/gを超える本発明のシリカアルミナは、合成が必ずしも容易ではない。
本発明のシリカアルミナは、前述の吸着量(PV(0−0.8))に対して、相対圧が0.0≦P/P0<0.2の範囲の吸着量が45〜55%の範囲にあり、PV(0−0.8)に対して、相対圧が0.2≦P/P0≦0.8の範囲の吸着量が45〜55%の範囲にあることが好ましい。このような本発明のシリカアルミナは、様々な大きさの化合物を細孔内に取り込むことができるので、種々の触媒反応に有効に使用することができる。
本発明の製造方法は、下記(a)〜(g)の工程を含む。
(a)溶液Aを調製する工程
(b)溶液Bを調製する工程
(c)前記溶液Aと前記溶液Bを混合して溶液Cを調製する工程
(d)酸性水溶液に前記溶液Cを添加して溶液Dを調製する工程
(e)塩基性水溶液と前記溶液Dを混合して、溶液Eを調製する工程
(f)前記溶液Eから溶媒を除去して、シリカアルミナゲルを得る工程
(g)前記シリカアルミナゲルを焼成してシリカアルミナを得る工程
以下、各工程について詳述する。
本発明の製造方法における(a)工程は、アルミナ源とアルカリ源を水に溶解して、溶液Aを調製する工程である。
また、アルカリ源は、溶液Aに含まれるAl(Al2O3換算)の1モル当たりに対して、アルカリ金属の含有量(M2O換算:Mはアルカリ金属)が6〜33モルの範囲となるように、溶液Aに添加される。溶液Aにアルカリ源が前述の範囲で添加されることによって、溶液Aに含まれる[Al(OH)4]−が安定化され、Al(OH)3が生成しにくくなる。これは、アルカリ源を添加することによって溶液AのOH−の濃度が増加し、下記の平衡反応が[Al(OH)4]−の生成に傾くためと考えられる。
Al(OH)3(s)+OH−(aq)⇔[Al(OH)4]−(aq)
溶液Aにアルカリ源を添加しないと、Al(OH)3(s)が生成しやすくなる。溶液AにAl(OH)3(s)が生成すると、後述する工程(c)で得られる溶液Dのヘイズ値が高くなる傾向があるので好ましくない。溶液Dのヘイズ値が高いと、最終的に得られるシリカアルミナの比表面積が低下しやすくなり、細孔分布もブロードでなくなるので好ましくない。また、ブレンステッド酸量も低下する可能性があるので好ましくない。
本発明の製造方法における(b)工程は、シリカ源を水に溶解して、溶液Bを調製する工程である。
本発明の製造方法における(c)工程は、前記溶液Aと前記溶液Bを混合して、溶液Cを調製する工程である。この工程では、前記溶液Aに含まれるアルミナ源と前記溶液Bに含まれるシリカ源が反応して、シリカとアルミナが化学結合したシリカアルミナオリゴマーが形成される。この時、前記シリカアルミナオリゴマーの末端は、前記溶液A及び前記溶液Bに含まれるアルカリ金属で保護された状態にある。シリカアルミナオリゴマーの末端がアルカリ金属で保護された状態にあると、シリカアルミナオリゴマー同士が脱水縮合してゲル化しにくいので、シリカアルミナオリゴマーが前記溶液Cの中で安定して存在できる。
なお、溶液Cに含まれるSiの含有量(SiO2換算)は、Al(Al2O3換算)に対して2〜400モルの範囲にあることが好ましく、4〜200モルの範囲にあることがより好ましい。
本発明の製造方法における(d)工程は、酸性水溶液に前記溶液Cを添加して、溶液Dを調製する工程である。この工程では、(c)工程で形成したシリカアルミナオリゴマーの末端を保護するアルカリ金属と酸性水溶液中に含まれるプロトンを瞬間的にイオン交換し、シリカアルミナ酸性オリゴマーを形成する。その際、プロトンとイオン交換されたアルカリ金属は、酸性水溶液に含まれるアニオン成分と反応して、水溶性の塩を形成する。
本発明の製造方法における(e)工程は、前記溶液Dと塩基性水溶液を混合してそのpHをシリカとアルミナがゲル化しやすい領域に調整することで、前記溶液Dに含まれるシリカアルミナ酸性オリゴマー同士を脱水縮合させ、シリカアルミナゲルを形成する工程である。この工程では、前記溶液Dと塩基性水溶液を素早く混合して、シリカアルミナ酸性オリゴマー同士を脱水縮合させ、ゲル化することが好ましい。ゲル化の速度が極めて遅い場合、本発明のシリカアルミナのような幅広い細孔分布を持つシリカアルミナが得られにくい。本発明では、この工程でシリカアルミナ酸性オリゴマーを素早くゲル化させるので、シリカアルミナゲルのネットワーク中に溶媒が多く取り込まれるものと考えられる。そして、溶媒をネットワーク中に多く含むシリカアルミナゲルが焼成されると、ネットワーク構造を維持したまま溶媒が除去されるので、幅広い細孔分布を持ったシリカアルミナゲルが得られるものと考えられる。
本発明の製造方法における(f)工程は、前記溶液Eから溶媒を除去してシリカアルミナゲルを得る工程である。
前述のシリカアルミナゲルに含まれる塩等の除去には、25〜70℃の温度の水で洗浄することが好ましい。この時、前述のシリカアルミナゲルを濾過分離した後、前述の水を複数回かけて洗浄してもよい。また、前述の水に前述のシリカアルミナゲルを懸濁させて濾過してもよい。この時、前述のシリカアルミナゲルの洗浄は、前述のシリカアルミナゲルを5質量%濃度になるように純水に懸濁したスラリーの電導度が300μS/cm以下になるまで行うことが好ましい。電導度の測定方法は後述する。
本発明の製造方法における(g)工程は、前記工程(f)で得られたシリカアルミナゲルを焼成して、シリカアルミナを得る工程である。
本発明の製造方法における(g)工程では、300℃〜500℃の温度範囲で焼成することがより好ましい。500℃より高い温度で焼成すると、シリカアルミナに含まれるAlが結晶構造から脱離しやすくなり、ブレンステッド酸の量が減少することもある。
<(a)工程>
100mLビーカーに純水を5.80g添加して撹拌した。前述のビーカーに、48質量%の水酸化ナトリウム水溶液(関東化学(株)社製、特級)35.17gを加えた。更に、前述のビーカーに、アルミン酸ナトリウム水溶液(AlをAl2O3として22質量%、NaをNa2Oとして17質量%含む)を8.90gを添加し、溶液Aを49.87g得た。この時、溶液Aに含まれるアルカリ源とAlのモル比率(M2O/Al2O3)は、12.3であった。また、溶液Aに含まれる水とAlのモル比率(H2O/Al2O3)は、96.4であった。
100mLビーカーにメタ珪酸ナトリウム水溶液(SiをSiO2として24質量%、NaをNa2Oとして7.6質量%含む)70.50gを張り込み、溶液Bを準備した。
前記溶液Bを攪拌しながら前記溶液Aと混合し、溶液Cを120.37g得た。この時、前記溶液Cに含まれるSiとAlのモル比率(SiO2/Al2O3)は、14.7であり、前記溶液Cに含まれる水と前記溶液Cに含まれる水のモル比率(H2O/Al2O3)は、236であった。
500mLのビーカーに25質量%の硫酸176.63gを添加して撹拌した。前述のビーカーに純水80.41gを添加して、酸性水溶液257.04gを得た。前述の酸性水溶液を回転数3000rpmで攪拌しながら前記溶液Cを添加し、溶液D377.41gを得た。この時のpHは、1.62であり、酸性水溶液中のH+と前記溶液Dに含まれるMのモル比率(H+/M)は、1.40であった。そして、前記溶液Dのヘイズ値をヘーズメーターCOH−400(日本電色工業株式会社製)を用い、装置の標準の条件(光路長10mm)で測定した。結果を表1に示す。
前記溶液D377.41gを攪拌しながら、塩基性水溶液として15質量%濃度のアンモア水を添加してpHを8.5に調整しようとしたところ、pHが8.52になった。この時の上記アンモニア水の添加量は32.12gであった。その後、2時間撹拌保持することで、溶液E409.53gを得た。
前記溶液Eを脱気式の濾過装置にて脱水し、シリカアルミナゲルを得た。前述のシリカアルミナゲルに減圧下で60℃の純水を1.4L通水して、前述のシリカアルミナゲルを洗浄した。この時、得られたシリカアルミナゲルを5質量%濃度となるように純水に懸濁したスラリーの電導度は、154μS/cmであった。なお、電導度は、電導度メーターES−51(HORIBA社製)を用いて測定した。
前述の(f)工程で得られたイオン交換シリカアルミナゲルを、大気雰囲気下において350℃で1hr焼成して、シリカアルミナを得た。
[Si、Al、アルカリ金属及びケイバン比の測定方法]
測定方法:ICP発光分析
装置:ICPS−8100(株式会社島津製作所社製)
試料溶解:酸溶解
[X線回折測定条件]
装置:MiniFlex(株式会社リガク製)
操作軸:2θ/θ
線源:CuKα
測定方法:連続式
電圧:40kV
電流:15mA
開始角度:2θ=10°
終了角度:2θ=50°
サンプリング幅:0.020°
スキャン速度:10.000°/min
[非晶質の判断基準]
10°≦2θ≦50°の範囲で半値全幅が1.0未満である回折ピークを示さないこと。
[27Al−MAS NMR測定条件]
前処理:500℃1Hr⇒湿度60%RH環境下にて24Hr曝す
装置:14.1T NMR装置VNR−600(Agilent製)
標準物質:硝酸アルミニウム水溶液(1mol/L)
ピーク:ケミカルシフトが40〜60ppmの範囲にあるピークを4配位とする。ケミカルシフトが−10〜10ppmの範囲にあるピークを6配位とする。
[ブレンステッド酸量の測定方法]
試料:20mg
成型:20Φのディスク成型
前処理:500℃で真空脱気(1.0×10−2Pa以下)して、150℃の温度でピリジンを流通させる。
装置名:FT/IR−6100(日本分光社製)
[N2吸着測定方法]
測定方法:窒素吸着法
測定装置:BEL SORP−miniII(マイクロトラック・ベル株式会社製)
サンプル量:約0.05g
前処理:500℃、1時間(真空下)
相対圧範囲:0〜1.0
算出方法:BJH法
[クメン分解活性]
SiC粉末を910mg、試料粉末を100mgそれぞれ測り取って混合し、乳鉢で均一に混合する。混合された粉末を50.5mg計量して、クメン分解活性測定装置の反応管に詰め、加熱装置に設置する。反応管にArガスを流通させ、その状態で350℃に昇温して試料粉末に付着した吸着水分を除去した。次いで、反応管を325℃に調整した。次いで、クメンガス濃度が0.6体積%になるようにArガス中に混合された混合ガスを反応管に導入することによって試料粉末に接触させた。試料粉末に接触させたガスをFIDガスクロマトグラフィーに供することによってベンゼンの生成量を測定し、ベンゼン収率を算出した。
<(a)工程>
100mLビーカーに純水を4.91g添加して撹拌した。前述のビーカーに、48質量%の水酸化ナトリウム水溶液(関東化学(株)社製、特級)35.61gを加えた。更に、前述のビーカーに、アルミン酸ナトリウム水溶液(AlをAl2O3として22質量%、NaをNa2Oとして17質量%含む)8.90gを添加し、溶液Aを49.42g得た。この時、溶液Aに含まれるアルカリ源とAlのモル比率(M2O/Al2O3)は、23.0であった。また、溶液Aに含まれる水とAlのモル比率(H2O/Al2O3)は、170.1であった。
100mLビーカーにメタ珪酸ナトリウム水溶液(SiをSiO2として24質量%、NaをNa2Oとして7.6質量%含む)79.17gを張り込み、溶液Bを準備した。
前記溶液Bを攪拌しながら前記溶液Aと混合し、溶液Cを128.59g得た。この時、前記溶液Cに含まれるSiとAlのモル比率(SiO2/Al2O3)は、32.3であり、前記溶液Cに含まれる水と前記溶液Cに含まれる水のモル比率(H2O/Al2O3)は、477であった。
1000mLのビーカーに25質量%の硫酸248.20gを添加して撹拌した。前述のビーカーに純水114.04gを添加して、酸性水溶液362.24gを得た。前述の酸性水溶液を回転数3000rpmで攪拌しながら前記溶液Cを添加し、溶液D490.83gを得た。この時のpHは、1.41であり、酸性水溶液中のH+と前記溶液Dに含まれるMのモル比率(H+/M)は、1.96であった。そして、前記溶液Dのヘイズ値を実施例1と同様の方法で測定した。結果を表1に示す。
前記溶液D490.83gを攪拌しながら、塩基性水溶液として15質量%濃度のアンモニア水を添加してpHを8.5に調整しようとしたところ、pHが8.55になった。この時の上記アンモニア水の添加量は35.59gであった。その後、2時間撹拌保持することで、溶液E526.42gを得た。
<(a)工程>
500mLビーカーに純水を170.15g添加して撹拌した。前述のビーカーに、48質量%の水酸化ナトリウム水溶液(関東化学(株)社製、特級)199.38gを加えた。更に、前述のビーカーに、アルミン酸ナトリウム水溶液(AlをAl2O3として22質量%、NaをNa2Oとして17質量%含む)を36.36gを添加し、溶液Aを405.89g得た。この時、溶液Aに含まれるアルカリ源とAlのモル比率(M2O/Al2O3)は、16.5であった。また、溶液Aに含まれる水とAlのモル比率(H2O/Al2O3)は、224.9であった。
500mLビーカーにメタ珪酸ナトリウム水溶液(SiをSiO2として24質量%、NaをNa2Oとして7.6質量%含む)127.59gを張り込み、溶液Bを準備した。
前記溶液Bを攪拌しながら前記溶液Aと混合し、溶液Cを533.48g得た。この時、前記溶液Cに含まれるSiとAlのモル比率(SiO2/Al2O3)は、6.5であり、前記溶液Cに含まれる水と前記溶液Cに含まれる水のモル比率(H2O/Al2O3)は、287であった。
2000mLのビーカーに25質量%の硫酸706.42gを添加して酸性水溶液とした。前述の酸性水溶液を回転数3000rpmで攪拌しながら前記溶液Cを添加し、溶液D1239.90gを得た。この時のpHは、1.84であり、酸性水溶液中のH+と前記溶液Dに含まれるMのモル比率(H+/M)は、1.24であった。そして、前記溶液Dのヘイズ値を実施例1と同様の方法で測定した。結果を表1に示す。
前記溶液D1239.90gを攪拌しながら、塩基性水溶液として15質量%濃度のアンモニア水を添加してpHを8.5に調整しようとしたところ、pHが8.48になった。この時の上記アンモニア水の添加量は129.00gであった。その後、2時間撹拌保持することで、溶液E1368.90gを得た。
<(a)工程>
1000mLビーカーに純水を318.82g添加して撹拌した。前述のビーカーに、48質量%の水酸化ナトリウム水溶液(関東化学(株)社製、特級)315.22gを加えた。更に、前述のビーカーに、アルミン酸ナトリウム水溶液(AlをAl2O3として22質量%、NaをNa2Oとして17質量%含む)54.54gを添加し、溶液Aを688.58g得た。この時、溶液Aに含まれるアルカリ源とAlのモル比率(M2O/Al2O3)は、17.3であった。また、溶液Aに含まれる水とAlのモル比率(H2O/Al2O3)は、259.8であった。
500mLビーカーにメタ珪酸ナトリウム水溶液(SiをSiO2として24質量%、NaをNa2Oとして7.6質量%含む)111.64gを張り込み、溶液Bを準備した。
前記溶液Bを攪拌しながら前記溶液Aと混合し、溶液Cを800.22g得た。この時、前記溶液Cに含まれるSiとAlのモル比率(SiO2/Al2O3)は、3.8であり、前記溶液Cに含まれる水と前記溶液Cに含まれる水のモル比率(H2O/Al2O3)は、296であった。
3000mLのビーカーに25質量%濃度の硫酸1195.13gを添加して撹拌した。前述のビーカーに純水549.82gを添加して、酸性水溶液1744.95gを得た。前述の酸性水溶液を回転数3000rpmで攪拌しながら前記溶液Cを添加し、溶液D2545.18gを得た。この時のpHは、1.68であり、酸性水溶液中のH+と前記溶液Dに含まれるMのモル比率(H+/M)は、1.40であった。そして、前記溶液Dのヘイズ値を実施例1と同様の方法で測定した。結果を表1に示す。
前記溶液D2545.18gを攪拌しながら、塩基性水溶液として15質量%濃度のアンモニア水を添加してpHを8.5に調整しようとしたところ、pHが8.47になった。この時の上記アンモニア水の添加量は169.60gであった。その後、2時間撹拌保持することで、溶液E2714.78gを得た。
<(a)工程>
100mLビーカーに48質量%濃度の水酸化カリウム水溶液(関東化学(株)社製、特級)48.24gを添加して撹拌した。前述のビーカーに、アルミン酸ナトリウム水溶液(AlをAl2O3として22質量%、NaをNa2Oとして17質量%含む)9.10gを添加し、溶液Aを57.34g得た。この時、溶液Aに含まれるアルカリ源とAlのモル比率(M2O/Al2O3)は、11.8であった。また、溶液Aに含まれる水とAlのモル比率(H2O/Al2O3)は、97.2であった。
100mLビーカーにメタ珪酸ナトリウム水溶液(SiをSiO2として24質量%、NaをNa2Oとして7.6質量%含む)75.00gを張り込み、溶液Bを準備した。
前記溶液Bを攪拌しながら前記溶液Aと混合し、溶液Cを132.34g得た。この時、前記溶液Cに含まれるSiとAlのモル比率(SiO2/Al2O3)は、15.3であり、前記溶液Cに含まれる水と前記溶液Cに含まれる水のモル比率(H2O/Al2O3)は、242であった。
1000mLのビーカーに25質量%の硫酸177.40gを添加して撹拌した。前述のビーカーに純水81.44gを添加して、酸性水溶液258.84gを得た。前述の酸性水溶液を回転数3000rpmで攪拌しながら前記溶液Cを添加し、溶液D391.18gを得た。この時のpHは、1.59であり、酸性水溶液中のH+と前記溶液Dに含まれるMのモル比率(H+/M)は、1.40であった。そして、前記溶液Dのヘイズ値を実施例1と同様の方法で測定した。結果を表1に示す。
前記溶液D391.18gを攪拌しながら、塩基性水溶液として15質量%濃度のアンモニア水を添加してpHを8.5に調整しようとしたところ、pHが8.51になった。この時の上記アンモニア水の添加量は32.45gであった。その後、2時間撹拌保持することで、溶液E423.63gを得た。
<(a)工程>
100mLビーカーに、25質量%濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液(テトラメチルアンモニウムイオン((CH3)4N)2Oとして22.5%質量含む)156.14gを加えた。更に、前述のビーカーに、アルミン酸ナトリウム水溶液(AlをAl2O3として22質量%、NaをNa2Oとして17質量%含む)9.10gを添加し、溶液Aを165.24g得た。この時、溶液Aに含まれるアルカリ源とAlのモル比率(M2O/Al2O3)は、11.8であった。また、溶液Aに含まれる水とAlのモル比率(H2O/Al2O3)は、358であった。
100mLビーカーにメタ珪酸ナトリウム水溶液(SiをSiO2として24質量%、NaをNa2Oとして7.6質量%含む)75.00gを張り込み、溶液Bを準備した。
前記溶液Bを攪拌しながら前記溶液Aと混合し、溶液Cを240.24g得た。この時、前記溶液Cに含まれるSiとAlのモル比率(SiO2/Al2O3)は、15.3であり、前記溶液Cに含まれる水と前記溶液Cに含まれる水のモル比率(H2O/Al2O3)は、503であった。
1000mLのビーカーに25質量%の硫酸181.71gを添加して撹拌した。前述の容器に純水83.23gを添加して、酸性水溶液264.94gを得た。この時、酸性水溶液中のH+と前記溶液Cに含まれるMのモル比率(H+/M)は、1.40であった。前述の酸性水溶液を回転数3000rpmで攪拌しながら前記溶液Cを添加し、溶液D505.17gを得た。そして、前記溶液Dのヘイズ値を実施例1と同様の方法で測定した。結果を表1に示す。
前記溶液D505.17gを攪拌しながら、塩基性水溶液として15質量%濃度のアンモニア水を添加してpHを8.5に調整しようとしたところ、pHが8.56になった。この時の上記アンモニア水の添加量は33.10gであった。その後、2時間撹拌保持することで、溶液E538.27gを得た。
<(a)工程>
100mLビーカーに純水を5.80g添加して撹拌した。前述のビーカーに、48質量%濃度の水酸化ナトリウム水溶液(関東化学(株)社製、特級)34.40gを加えた。更に、前述のビーカーに、アルミン酸ナトリウム水溶液(AlをAl2O3として22質量%、NaをNa2Oとして17質量%含む)9.10gを添加し、溶液Aを49.30g得た。この時、溶液Aに含まれるアルカリ源とAlのモル比率(M2O/Al2O3)は、11.8であった。また、溶液Aに含まれる水とAlのモル比率(H2O/Al2O3)は、93.3であった。
100mLビーカーにメタ珪酸カリウム水溶液(SiをSiO2として21質量%、KをK2Oとして9質量%含む)85.71gを張り込み、溶液Bを準備した。
前記溶液Bを攪拌しながら前記溶液Aと混合し、溶液Cを135.01g得た。この時、前記溶液Cに含まれるSiとAlのモル比率(SiO2/Al2O3)は、15.3であり、前記溶液Cに含まれる水と前記溶液Cに含まれる水のモル比率(H2O/Al2O3)は、263であった。
1000mLのビーカーに25質量%濃度の硫酸171.91gを添加して撹拌した。前述のビーカーに純水79.12gを添加して、酸性水溶液251.03gを得た。この時、酸性水溶液中のH+と前記溶液Cに含まれるMのモル比率(H+/M)は、1.40であった。前述の酸性水溶液を回転数3000rpmで攪拌しながら前記溶液Cを添加し、溶液D386.04gを得た。そして、前記溶液Dのヘイズ値を実施例1と同様の方法で測定した。結果を表1に示す。
前記溶液D386.04gを攪拌しながら、塩基性水溶液として15質量%濃度のアンモニア水を添加してpHを8.5に調整しようとしたところ、pHが8.52になった。この時の上記アンモニア水の添加量は31.98gであった。その後、2時間撹拌保持することで、溶液E418.02gを得た。
<(a)工程>
100mLビーカーに純水を5.80g添加して撹拌した。前述のビーカーに、48質量%濃度の水酸化ナトリウム水溶液(関東化学(株)社製、特級)34.40gを加えた。更に、前述のビーカーに、アルミン酸ナトリウム水溶液(AlをAl2O3として22質量%、NaをNa2Oとして17質量%含む)を9.10gを添加し、溶液Aを49.30g得た。この時、溶液Aに含まれるアルカリ源とAlのモル比率(M2O/Al2O3)は、11.8であった。また、溶液Aに含まれる水とAlのモル比率(H2O/Al2O3)は、93.3であった。
100mLビーカーにメタ珪酸ナトリウム水溶液(SiをSiO2として24質量%、NaをNa2Oとして12.4質量%含む)75.00gを張り込み、溶液Bを準備した。
前記溶液Bを攪拌しながら前記溶液Aと混合し、溶液Cを124.30g得た。この時、前記溶液Cに含まれるSiとAlのモル比率(SiO2/Al2O3)は、15.3であり、前記溶液Cに含まれる水と前記溶液Cに含まれる水のモル比率(H2O/Al2O3)は、228であった。
1000mLのビーカーに25質量%濃度の硫酸209.29gを添加して撹拌した。前述のビーカーに純水96.52gを添加して、酸性水溶液305.80gを得た。この時、酸性水溶液中のH+と前記溶液Cに含まれるMのモル比率(H+/M)は、1.40であった。前述の酸性水溶液を回転数3000rpmで攪拌しながら前記溶液Cを添加し、溶液D430.10gを得た。そして、前記溶液Dのヘイズ値を実施例1と同様の方法で測定した。結果を表1に示す。
前記溶液D430.10gを攪拌しながら、塩基性水溶液として15質量%濃度のアンモニア水を添加してpHを8.5に調整しようとしたところ、pHが8.47になった。この時の上記アンモニア水の添加量は32.00gであった。その後、2時間撹拌保持することで、溶液E462.10gを得た。
<(a)工程>
100mLビーカーに純水を5.80g添加して撹拌した。前述のビーカーに、48質量%濃度の水酸化ナトリウム水溶液(関東化学(株)社製、特級)34.40gを加えた。更に、前述のビーカーに、アルミン酸ナトリウム水溶液(AlをAl2O3として22質量%、NaをNa2Oとして17質量%含む)を9.10gを添加し、溶液Aを49.30g得た。この時、溶液Aに含まれるアルカリ源とAlのモル比率(M2O/Al2O3)は、11.8であった。また、溶液Aに含まれる水とAlのモル比率(H2O/Al2O3)は、93.3であった。
100mLビーカーにメタ珪酸ナトリウム水溶液(SiをSiO2として24質量%、NaをNa2Oとして6.2質量%含む)75.00gを張り込み、溶液Bを準備した。
前記溶液Bを攪拌しながら前記溶液Aと混合し、溶液Cを124.30g得た。この時、前記溶液Cに含まれるSiとAlのモル比率(SiO2/Al2O3)は、15.3であり、前記溶液Cに含まれる水と前記溶液Cに含まれる水のモル比率(H2O/Al2O3)は、241であった。
1000mLのビーカーに25質量%濃度の硫酸168.13gを添加して撹拌した。前述のビーカーに純水77.50gを添加して、酸性水溶液245.62gを得た。この時、酸性水溶液中のH+と前記溶液Cに含まれるMのモル比率(H+/M)は、1.40であった。前述の酸性水溶液を回転数3000rpmで攪拌しながら前記溶液Cを添加し、溶液D369.92gを得た。そして、前記溶液Dのヘイズ値を実施例1と同様の方法で測定した。結果を表1に示す。
前記溶液D369.92gを攪拌しながら、塩基性水溶液として15質量%濃度のアンモニア水を添加してpHを8.5に調整しようとしたところ、pHが8.49になった。この時の上記アンモニア水の添加量は32.51gであった。その後、2時間撹拌保持することで、溶液E402.43gを得た。
<(a)工程>
100mLビーカーに純水を5.80g添加して撹拌した。前述のビーカーに、48質量%濃度の水酸化ナトリウム水溶液(関東化学(株)社製、特級)34.40gを加えた。更に、前述のビーカーに、アルミン酸ナトリウム水溶液(AlをAl2O3として22質量%、NaをNa2Oとして17質量%含む)を9.10gを添加し、溶液Aを49.30g得た。この時、溶液Aに含まれるアルカリ源とAlのモル比率(M2O/Al2O3)は、11.8であった。また、溶液Aに含まれる水とAlのモル比率(H2O/Al2O3)は、93.3であった。
100mLビーカーにメタ珪酸ナトリウム水溶液(SiをSiO2として24質量%、NaをNa2Oとして7.6質量%含む)75.00gを張り込み、溶液Bを準備した。
前記溶液Bを攪拌しながら前記溶液Aと混合し、溶液Cを124.30g得た。この時、前記溶液Cに含まれるSiとAlのモル比率(SiO2/Al2O3)は、15.3であり、前記溶液Cに含まれる水と前記溶液Cに含まれる水のモル比率(H2O/Al2O3)は、238であった。
1000mLのビーカーに61質量%濃度の硝酸93.49gを添加して撹拌した。前述のビーカーに純水476.25gを添加して、酸性水溶液569.74gを得た。この時、酸性水溶液中のH+と前記溶液Cに含まれるMのモル比率(H+/M)は、1.40であった。前述の酸性水溶液を回転数3000rpmで攪拌しながら前記溶液Cを添加し、溶液D694.04gを得た。そして、前記溶液Dのヘイズ値を実施例1と同様の方法で測定した。結果を表1に示す。
前記溶液D694.04gを攪拌しながら、塩基性水溶液として15質量%濃度のアンモニア水を添加してpHを8.5に調整しようとしたところ、pHが8.46になった。この時の上記アンモニア水の添加量は32.43gであった。その後、2時間撹拌保持することで、溶液E726.47gを得た。
<(a)工程>
100mLビーカーに純水を5.80g添加して撹拌した。前述のビーカーに、48質量%濃度の水酸化ナトリウム水溶液(関東化学(株)社製、特級)34.40gを加えた。更に、前述のビーカーに、アルミン酸ナトリウム水溶液(AlをAl2O3として22質量%、NaをNa2Oとして17質量%含む)9.10gを添加し、溶液Aを49.30g得た。この時、溶液Aに含まれるアルカリ源とAlのモル比率(M2O/Al2O3)は、11.8であった。また、溶液Aに含まれる水とAlのモル比率(H2O/Al2O3)は、93.3であった。
100mLビーカーにメタ珪酸ナトリウム水溶液(SiをSiO2として24質量%、NaをNa2Oとして7.6質量%含む)75.00gを張り込み、溶液Bを準備した。
前記溶液Bを攪拌しながら前記溶液Aと混合し、溶液Cを124.30g得た。この時、前記溶液Cに含まれるSiとAlのモル比率(SiO2/Al2O3)は、15.3であり、前記溶液Cに含まれる水と前記溶液Cに含まれる水のモル比率(H2O/Al2O3)は、238であった。
1000mLのビーカーに25質量%濃度の硫酸177.42gを添加して撹拌した。前述のビーカーに純水81.44gを添加して、酸性水溶液258.86gを得た。この時、酸性水溶液中のH+と前記溶液Cに含まれるMのモル比率(H+/M)は、1.40であった。前述の酸性水溶液を回転数3000rpmで攪拌しながら前記溶液Cを添加し、溶液D383.16gを得た。そして、前記溶液Dのヘイズ値を実施例1と同様の方法で測定した。結果を表1に示す。
前記溶液D383.16gを攪拌しながら、塩基性水溶液として5質量%濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pHを8.5に調整しようとしたところ、pHが8.50になった。この時の上記水酸化ナトリウム水溶液の添加量は、226.40gであった。その後、pH8.5にて2時間撹拌保持することで、溶液E609.56gを得た。
(f)工程の「硫酸アンモニウムを88g添加」を「硝酸アンモニウムを106.67g添加」に変更した以外は、実施例1と同様の方法で実施して、シリカアルミナを得た。得られたシリカアルミナについて実施例1と同様の方法で各種測定を行った。結果を表1に示す。
(g)工程の「350℃で1hr焼成」を「500℃で1hr焼成」に変更した以外は、実施例1と同様の方法で実施して、シリカアルミナを得た。得られたシリカアルミナについて実施例1と同様の方法で各種測定を行った。結果を表1に示す。
2000mLビーカーにメタ珪酸ナトリウム水溶液(SiをSiO2として24質量%、NaをNa2Oとして7.6質量%含む)363gを張り込み、純水を685g投入して希釈メタ珪酸ナトリウム水溶液を調製した。2000mLビーカーに25質量%濃度の硫酸を129g投入して攪拌した。この攪拌された硫酸に、前述の希釈メタ珪酸ナトリウム水溶液を全量ゆっくりと投入した。この状態で攪拌しながら1時間放置した。次いで、攪拌しながら15質量%濃度のアンモニア水を添加して、pHを7.0に調整し、純水を38g添加した。次いで、硫酸アルミニウム水溶液(Al2O3として7質量%濃度)67gをゆっくりと添加し、更にアルミン酸ナトリウム水溶液(Al2O3として22質量%濃度)38gをゆっくりと添加した。この溶液を脱気式の濾過装置にて脱水し、シリカアルミナゲルを得た。前述のシリカアルミナゲルに減圧下で60℃の純水を20L通水して、前述のシリカアルミナゲルを洗浄した。
シリカゾルの平均粒子径を12nmとした以外は、特開平07−60124に記載の非晶質シリカ−アルミナの製造例1に記載の方法で、シリカアルミナを調製した。得られたシリカアルミナを、300℃で1hr焼成した。得られたシリカアルミナについて、実施例1と同様の方法で各種測定を行った。結果を表1に示す。
<(a)工程>
500mLビーカーに純水を170.15g添加して撹拌した。前述のビーカーに、アルミン酸ナトリウム水溶液(AlをAl2O3として22質量%、NaをNa2Oとして17質量%含む)を36.36gを添加し、溶液Aを206.51g得た。この時、溶液Aに含まれるアルカリ源とAlのモル比率(M2O/Al2O3)は、1.3であった。また、溶液Aに含まれる水とAlのモル比率(H2O/Al2O3)は、136.2であった。
500mLビーカーにメタ珪酸ナトリウム水溶液(SiをSiO2として24質量%、NaをNa2Oとして7.6質量%含む)127.59gを張り込み、溶液Bを準備した。
前記溶液Bを攪拌しながら前記溶液Aと混合し、溶液Cを334.10g得た。この時、前記溶液Cに含まれるSiとAlのモル比率(SiO2/Al2O3)は、6.5であり、前記溶液Cに含まれる水と前記溶液Cに含まれる水のモル比率(H2O/Al2O3)は、198であった。
1000mLのビーカーに25質量%濃度の硫酸140.55gを添加して酸性水溶液とした。前述の酸性水溶液を回転数3000rpmで攪拌しながら前記溶液Cを添加し、溶液D539.37gを得た。この時のpHは、1.88であり、酸性水溶液中のH+と前記溶液Dに含まれるMのモル比率(H+/M)は、1.40であった。そして、前記溶液Dのヘイズ値を実施例1と同様の方法で測定した。結果を表1に示す。
前記溶液D539.37gを攪拌しながら、塩基性水溶液として15質量%濃度のアンモニア水を添加してpHを8.5に調整しようとしたところ、pHが8.54になった。この時の上記アンモニア水の添加量は64.50gであった。その後、2時間撹拌保持することで、溶液E603.87gを得た。
<(a)工程>
1000mLビーカーに純水を318.82g添加して撹拌した。前述のビーカーに、48質量%濃度の水酸化ナトリウム水溶液(関東化学(株)社製、特級)315.22gを加えた。更に、前述のビーカーにアルミン酸ナトリウム水溶液(AlをAl2O3として22質量%、NaをNa2Oとして17質量%含む)54.54gを添加して、溶液Aを688.58g得た。この時、溶液Aに含まれるアルカリ源とAlのモル比率(M2O/Al2O3)は、17.3であった。また、溶液Aに含まれる水とAlのモル比率(H2O/Al2O3)は、259.8であった。
200mLビーカーにメタ珪酸ナトリウム水溶液(SiをSiO2として24質量%、NaをNa2Oとして7.6質量%含む)111.64gを張り込み、溶液Bを準備した。この時、前記溶液Bに含まれるSiと前記溶液Aに含まれるAlのモル比率(SiO2/Al2O3)は、3.8であった。また、前記溶液Aに含まれるアルカリ源(M2O)と前記溶液Bに含まれるSiのモル比率(SiO2/M2O)は、0.22であった。
前記溶液Bを攪拌しながら前記溶液Aを添加し、溶液Cを800.22g得た。この時、前記溶液Cに含まれる水と前記溶液Cに含まれる水のモル比率(H2O/Al2O3)は、296であった。
3000mLの容器に25質量%の硫酸369.71gを添加して、酸性水溶液を得た。この時、酸性水溶液中のH+と前記溶液Cに含まれるAl(Al2O3換算)のモル比率(H+/Al2O3)は、16であった。また、酸性水溶液中のH+と前記溶液Cに含まれるMのモル比率(H+/M)は、0.43であった。前述の酸性水溶液を回転数3000rpmで攪拌しながら前記溶液Cを添加し、溶液D1169.93gを得た。そして、前記溶液Dのヘイズ値を実施例1と同様の方法で測定した。結果を表1に示す。
前記溶液D1169.93gを攪拌しながら、塩基性水溶液として15質量%のアンモニア水4.25gを添加した。この時、塩基性水溶液中のOH−と前記溶液Dに含まれるAl(Al2O3換算)のモル比率(OH−/Al2O3)は、0.3であった。その後、pH8.5にて2時間保持することで、溶液E1174.18gを得た。
表1からわかるように、実施例1〜14に示す本発明のシリカアルミナは、いずれも本願所定のパラメータをすべて備えているので、ブレンステッド酸の比率が高く、細孔分布も広いので触媒性能に優れている。一方、比較例1〜4に示すシリカアルミナは、本願所定のパラメータの少なくともいずれか欠いており、そのためブレンステッド酸の比率が低く、細孔分布も広くないので触媒性能に劣っている。
Claims (2)
- 下記(1)〜(6)の構成を備えるシリカアルミナ。
(1)10°≦2θ≦50°の範囲にあるX線回折パターンにおいて、半値全幅が1.0未満である回折ピークを示さない。
(2)60μmol/g以上のブレンステッド酸を有する。
(3)27Al−MAS NMRにより測定した4配位アルミニウムを示すピークの面積(A4)及び6配位アルミニウムを示すピークの面積(A6)から求めた比(A4/(A4+A6))が、0.8〜1の範囲にある。
(4)N2吸着法で測定した吸着側の吸着等温線から算出される相対圧が0≦P/P0≦0.8の範囲にある吸着量(PV(0−0.8))が200cm3(STP)/g以上。
(5)PV(0−0.8)に対して、相対圧が0≦P/P0≦0.2の範囲の吸着量(PV(0−0.2))が40〜60%の範囲にある。
(6)PV(0−0.8)に対して、相対圧が0.2<P/P0≦0.8の範囲の吸着量(PV(0−0.2))が40〜60%の範囲にある。 - 以下の工程(a)〜(g)を備えるシリカアルミナの製造方法。
(a)アルミナ源、アルカリ源、水を含み、Al(Al2O3換算)に対するアルカリ金属(M2O換算:Mはアルカリ金属)のモル比(M2O/Al2O3)が6〜33モルの範囲にある溶液Aを調製する工程
(b)シリカ源及び水を含む溶液Bを調製する工程
(c)前記溶液Aと前記溶液Bを混合して、溶液Cを調製する工程
(d)前記溶液Cに含まれるアルカリ金属(M)の1モル当たりに対して、H+の含有量が1.1モル以上の範囲にある酸性水溶液に、前記溶液Cを添加して、ヘイズ値が10%以下である溶液Dを調製する工程
(e)前記溶液Dに含まれるAl(Al2O3換算)の1モル当たりに対してOH−の含有量が10モル以上である塩基性水溶液と前記溶液Dを混合して、溶液Eを調製する工程
(f)前記溶液Eから溶媒を除去して、シリカアルミナゲルを得る工程
(g)前記工程(f)で得られたシリカアルミナゲルを300〜600℃の範囲で焼成して、シリカアルミナを得る工程
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