CN104028314A - 一种分子筛催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种分子筛催化剂的制备方法，先将分子筛喷雾成型，再进行有机硅和碱的水热改性，增加了催化剂的疏水性和流动性，本发明通过调控改性剂之间的配比、改性温度和时间，本发明可以将原本几十纳米至几微米的分子筛晶粒制备成2-85μm的微球催化剂，较以往技术催化剂的颗粒大，解决了以往技术中存在的分子筛粉末流动性差、疏水性差、容易粘壁堵塞过滤器的缺点。可用于钛硅分子筛催化剂的工业生产中，技术经济效果显著。

Description

一种分子筛催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于无机化学和产品技术领域，涉及一种分子筛催化剂的制备方法，更具体的说是将分子筛进行喷雾成型再进行改性的方法。

背景技术

钛硅分子筛是一种在分子筛骨架中含有钛原子的特种分子筛，1983年Tramasso首次合成了具有MFI拓扑结构的钛硅分子筛TS-1。钛硅分子筛TS-1具有很高的热稳定性、抗酸性、疏水性、良好的催化活性和选择性，尤其是在低温和常压条件下，对以工业级双氧水为氧化剂的多种有机物的液相氧化反应(如烷烃的氧化、烯烃环氧化、醇氧化、苯及苯酚的轻基化、酮类氨氧化等)具有独特的择形催化功能，且不会深度氧化和污染环境，因而称为具有“原子经济”特征的绿色催化剂。

通常具备高的催化活性的钛硅分子筛晶粒都在几十纳米至几微米，而小于5微米的颗粒在液相反应中通常存在催化剂难与反应产物分离的缺陷。所以分子筛催化剂大多需要通过后成型来满足工业应用的需求。最为常见的成型方法有挤条成型，滚球成型，喷雾成型。US4410501首次公开TS-1的合成，其采用水热法合成，将硅源、钛源、模板剂配置成凝胶前体，然后将制得的凝胶前体加入到带搅拌的钛制密闭反应器中水热晶化，然后过滤、洗涤、干燥及焙烧得到产品TS-1分子筛。若直接将该方法生产的钛硅分子筛用于环己酮的氨氧化工艺常常发生催化剂粘壁黏釜堵塞过滤器的情况，极大的影响了实际使用效果。

CN102614911A公开了一种钛硅分子筛的喷雾成型方法，将水热合成的钛硅分子筛晶化后，省去分离、水洗、不进行焙烧，而是直接加入基质物质、粘合剂、胶溶剂、扩孔剂，经打浆后进行喷雾成型，成型后的微球再进行焙烧除去模板剂，进而得到大颗粒的成型钛硅分子筛颗粒，可以用于环己酮氨肟化和烯烃环氧化，在实验室玻璃反应器中使用是极大的增加了分离的效果，但是由于其使用了大量的基质及粘结剂，其催化剂表面往往富有极性，导致其用于实际工业生产中，非常容易附着在膜过滤器表面，极大的影响了催化剂的使用寿命。

CN102989502A公开了一种钛硅微球催化剂的成型方法，是由以下步骤组成：(1)将粒径为0.1～0.3μm的钛硅分子筛与硅酸水溶液搅拌制成浆液；(2)将步骤(1)的浆液喷雾造粒制备成微球；(3)将步骤(2)制备的微球在500℃～950℃焙烧1～100小时，得到粒径为5～80μm的钛硅分子筛微球催化剂。该发明的方法制备的钛硅分子筛微球催化剂以微球形式存在，粒径大，不含容易导致过氧化氢分解的组分，可用于催化酮类氨肟化制备相应的酮肟、催化烯烃环氧化制备烯烃环氧化物，反应过程中，产物及未反应的反应物、溶剂与催化剂易于分离，而且催化剂寿命长。其成型采用的硅酸水溶液系采用离子交换树脂制备的，不仅方法复杂，而且废水多不可避免在体系中引入金属钠离子，对催化剂的再生不利。

CN102989503A提供了一种高强度TS-1钛硅分子筛催化剂的喷雾成型方法，其特征是将TS-1原粉、硅溶胶和硼酸按比例配制成均匀浆料；采用喷雾成型法成型催化剂，再经干燥及焙烧，得到成型的TS-1催化剂。在成型过程中引入的硼酸，经焙烧后提高了成型催化剂的机械强度和耐磨程度，可以有效抵抗在运输、装填和使用过程中产生的冲击以及流体流动造成的磨损，有利于延长催化剂的使用寿命。但是用硅溶胶喷雾成型的钛硅分子筛催化剂同样面临在过滤器表面附着的问题。很容易堵塞膜过滤器。

CN102989504A提供了一种高强度TS-1钛硅分子筛催化剂的滚球成型方法，其特征是将TS-1分子筛粉体、二氧化硅载体、含有硼酸的粘合剂和活性炭纤维按比例充分混合，再经滚球成型、干燥及焙烧，得到滚球成型的TS-1催化剂。通过在滚球成型过程中引入适当长度的活性炭纤维及适量的硼酸，使得焙烧后的成型催化剂具有贯通整个颗粒的较大通道，同时具有较强的机械强度。一方面可以提高催化氧化过程中传质、传热效率，有助于克服因产物滞留造成的二次副反应和催化剂失活，防止催化剂颗粒因热消散不利导致烧结；另一方面，可以有效抵抗在运输、装填和使用过程中产生的冲击以及流体流动造成的磨损，有利于延长催化剂的使用寿命。但本方法与上述成型方法的共同缺点是容易附着在膜过滤器的表面—粘壁问题，堵塞膜过滤器。

发明内容

本发明的目的在于提出一种分子筛催化剂的制备方法，提供一种新的钛硅分子筛催化剂，主要解决以往技术中存在的分子筛粉末流动性差、疏水性差、容易粘壁堵塞过滤器的缺点。该方法的特点在于将分子筛进行喷雾成型再进行有机硅与碱的水热改性，增加催化剂的疏水性以及流动性，本发明可以将原本几十纳米至几微米的分子筛晶粒制备成2-85μm的微球催化剂，可用于钛硅分子筛催化剂的工业生产中。

本发明的技术方案如下：

一种分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将一种或多种分子筛粉末或颗粒进行喷雾成型，得到成型的分子筛；

2)将成型的分子筛与水、碱、有机硅按照一定比例加入到密闭反应器中，在50～200℃下反应2～72小时进行改性处理，所述水、碱、有机硅的重量比(g)为100-300：20-30：1-10；

3)收集步骤2)得到的产物，经高温焙烧后得到改性的成型分子筛催化剂。

所述分子筛粉末或颗粒选自具有BEA，MOR，TON，MTW，FER，MFI，MEL，CHA，ERI，RHO，GIS，BOG，NON，EMT，HEU，KFI，FAU，DDR，MTT，RUT，RTH，LTL，MAZ，GME，NES，OFF，SGT，EUO，MFS，MWW结构或其共生结构的分子筛。

所述分子筛粉末或颗粒选自非纯硅分子筛或纯硅分子筛，非纯硅分子筛中的其他元素选自铝、钒、铬、钛、锆、锡、铁、铌、钴、镍、磷、嫁、硼或氟的一种或多种。

所述分子筛粉末或颗粒选自硅铝分子筛、钛硅分子筛、钛硅铝分子筛或硅铝磷分子筛。

所述碱选自无机碱或者有机碱或者其混合物，在使用时通常配制成其水溶液，所述碱优选氨水、四丙基氢氧化铵、三乙胺、四乙基氢氧化铵的一种或多种。

所述有机硅为二甲基二乙氧基硅烷或3-氨丙基-三乙基氧基硅烷。

所述改性处理的加热温度优选为130～180℃，改性处理的反应时间优选为10～48小时。

所述高温焙烧为在480～600℃下焙烧2～6h。

本发明对比现有技术，其优点在于：

本发明先将分子筛喷雾成型，再进行有机硅和碱的水热改性，增加了催化剂的疏水性和流动性，通过调控改性剂之间的配比、改性温度和时间，本发明制备的2-85μm微球催化剂较以往技术催化剂的颗粒大，从而提高了分子筛的流动性，解决了粘壁问题。进而促进催化反应体系的热质传递，实现了特定反应活性的提高，技术经济效果显著。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，所有具体实施例只是说明而并不是限制。

本发明中采用的分析测试方法为：

采用日本岛津公司生产的GC-2014C气相色谱仪进行测试，配备氢离子火焰检测器，安捷伦DB-WAX毛细柱。

环己酮的转化率(％)＝(反应投入的环己酮摩尔量－反应后剩余的环己酮摩尔量)/反应投入的环己酮摩尔量

环己酮肟的选择性(％)＝环己酮肟的峰面积/(环己酮肟的峰面积+副产物的峰面积)

催化剂的寿命指催化剂从反应最初计时开始到转化率小于90％时之前的一个采样时间为止。

催化剂粘壁率＝(W₀-W₁-W₂)/W₀*100％，W₀为初始加入催化剂重量、W₁为反应器内物料回收的催化剂重量、W₂为产物残留催化剂重量。

分子筛催化剂的制备

实施例1

将100gTS-1分子筛(按照专利USP4410501制备)，120g去离子水，210g四乙基氢氧化铵与硅酸乙酯40的水解液，其中二氧化硅的质量分数为15％，混合后搅拌均匀然后通过喷雾干燥，将所得产物置于密闭反应器中，加入300g去离子水，10g二甲基二乙氧基硅烷，30g质量分数为25％四乙基氢氧化铵的水溶液，密闭反应器后升温至175℃，恒温24小时后回收产物，洗涤干燥后，550℃焙烧5小时得成品，记为A1。

实施例2

将100gTS-1分子筛(按照专利USP4410501制备)，120g去离子水，210g四乙基氢氧化铵与硅酸乙酯40的水解液，其中二氧化硅的质量分数为15％，混合后搅拌均匀然后通过喷雾干燥，将所得产物置于密闭反应器中，加入200g去离子水，6g二甲基二乙氧基硅烷，25g质量分数为25％四乙基氢氧化铵的水溶液，密闭反应器后升温至175℃，恒温24小时后回收产物，洗涤干燥后，550℃焙烧5小时得成品，记为A2。

实施例3

将100gTS-1分子筛(按照专利USP4410501制备)，120g去离子水，210g四乙基氢氧化铵与硅酸乙酯40的水解液，其中二氧化硅的质量分数为15％，混合后搅拌均匀然后通过喷雾干燥，将所得产物置于密闭反应器中，加入100g去离子水，1g二甲基二乙氧基硅烷，20g质量分数为25％四乙基氢氧化铵的水溶液，密闭反应器后升温至175℃，恒温24小时后回收产物，洗涤干燥后，550℃焙烧5小时得成品，记为A3。

实施例4

将100gTS-1分子筛(按照专利USP4410501制备)，120g去离子水，210g四乙基氢氧化铵与硅酸乙酯40的水解液，其中二氧化硅的质量分数为15％，混合后搅拌均匀然后通过喷雾干燥，回收产物550度焙烧后为成品，记为A4。

实施例5

将上述实施例2中成型后的处理温度由175℃改为50℃、130℃、150℃，其余条件均不变。所得产物分别记为B1、B2、B3。

实施例6

将上述实施例2中成型后的处理时间改为48小时、20小时、10小时，其余条件均不变。所得产物分别记为C1、C2、C3。

实施例7

将上述实施例2中所加入的6g二甲基二乙氧基硅烷分别用6g去离子水、6g3-氨丙基-三乙基氧基硅烷代替，其余条件均不变。所得产物分别记为D1、D2。

实施例8

将上述实施例2中所加入的25g四乙基氢氧化铵分别用25g去离子水、25g氨水、25g四丙基氢氧化铵、25g三乙胺代替，其余条件均不变。所得产物分别记为E1、E2、E3、E4。

实施例9

将上述实施例2中的TS-1分子筛用Ti-MWW分子筛替代，其余条件均不变。所得产物记为F。

实施例10

将上述实施例2中的TS-1分子筛用BETA分子筛替代，其余条件均不变。所得产物记为G。

实施例11

将上述实施例2中的TS-1分子筛用H型ZSM-5分子筛替代，其余条件均不变。所得产物记为H。

分子筛催化剂的活性评价

实施例12

将实施例1-4中产物进行催化反应评价，选择环己酮氨肟化反应为探针反应与实施例5-8中产物进行对比。

具体的评价方式是将3g实施例1中的产物置于一个体积为150ml的三口烧瓶中，加入100g叔丁醇与环己酮的混合物(按质量比2.8:1配置)，然后加入25g蒸馏水，将上述三口烧瓶出料口装上过滤漏斗后置于带磁力搅拌的水浴锅中并开始通入氨气，另外两个出口分别装上冷凝管和带橡皮塞密封的原料导管，反应温度80℃，叔丁醇与环己酮的混合物采样平流泵进料，进料速率控制在1.4ml/min-1.8ml/min，质量分数30％的双氧水采用蠕动泵进料，每小时进料量为30g，每2小时对反应产物进行分析。

将实施例1-8反应过程中的产物进行收集，每小时进行称重，最终获得其每小时产物的平均质量。

所得具体数据列于表1

表1.实施例1-4与实施例5-8的分子筛催化剂评价结果

表1中A1-A4的结果表明，采用本发明方法对制备的钛硅分子筛微球催化剂进行处理后，进行环己酮氨肟化反应的催化寿命显著提高，环己酮肟选择性大于99.80％，环己酮转化率大于90％时，催化剂寿命达156h以上；表1中B1-B3，C1-C3，D1-D2，E1-E4的结果表明，改变对制备的钛硅分子筛微球催化剂的处理条件，环己酮肟选择性大于99.80％，环己酮转化率大于90％时，催化剂的寿命会有所改变。

实施例13

将Ti-MWW分子筛原粉与实施例9中产物分别进行催化反应评价，选择烯丙醇和双氧水环氧化反应为探针反应。反应条件：催化剂5g，烯丙醇1mol，双氧水1mol，500mL水，反应温度60℃，时间0.5h。对反应产物进行分析。

所得具体数据列于表2

表2.实施例9的分子筛催化剂评价结果

实施例14

将BETA分子筛原粉与实施例10中产物分别进行催化反应评价，选择苯酚与叔丁醇的环氧化反应为探针反应。反应条件：催化剂15g，47g苯酚，74g叔丁醇，500mL环氧烷(溶剂)，反应温度100℃，时间4h。对反应产物进行分析。

所得具体数据列于表3

表3实施例10的分子筛催化剂评价结果

实施例15

将H型ZSM-5分子筛原粉实施例11中产物分别进行催化反应评价，选择环已烯水合制备环己醇反应为探针反应。反应条件：100mL水，200mL环己烯，20gH型ZSM-5分子筛，反应在500mL不锈钢高压反应釜中进行，并用N₂置换反应容器中的空气，反应温度为120℃，反应时间5h。对反应产物进行分析。

所得具体数据列于表4

表4.实施例11的分子筛催化剂评价结果

分子筛催化剂成型前后粘壁量评价

实施例16

将TS-1分子筛原粉(按照专利USP4410501制备)以及实施例2中产物分别按照实施例12进行环己酮氨肟化反应，反应时间5h。

将Ti-MWW原粉(按照专利USP4410501制备)以及实施例9中产物分别按照实施例13进行烯丙醇和双氧水环氧化反应。

将BETA分子筛原粉(按照专利USP4410501制备)以及实施例10中产物分别按照实施例14进行苯酚与叔丁醇的环氧化反应。

将H型ZSM-5分子筛原粉(按照专利USP4410501制备)以及实施例11中产物分别按照实施例15进行环已烯水合制备环己醇反应反应。

分子筛催化剂粘壁量评价方法：反应停止后，分别滤除产物清液，反应器内物料清液，干燥剩余固体、高温灼烧至恒重，氮气保护、真空冷却至室温称重。

所得具体数据列于表5

表5.对分子筛催化剂成型前后粘壁量评价结果

表5的结果表明，对分子筛原粉进行微球成型和后处理后，分子筛的粘壁量显著下降，且催化剂流失量也显著下降，从而有效提高催化剂的流动性，有效利用率。

Claims (8)

1.一种分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将一种或多种分子筛粉末或颗粒进行喷雾成型，得到成型的分子筛；

2)将成型的分子筛与水、碱、有机硅按照一定比例加入到密闭反应器中，在50～200℃下反应2～72小时进行改性处理，所述水、碱、有机硅的重量比为100-300：20-30：1-10；

3)收集步骤2)得到的产物，经高温焙烧后得到改性的成型分子筛催化剂。

2.如权利要求1所述的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述分子筛粉末或颗粒选自具有BEA，MOR，TON，MTW，FER，MFI，MEL，CHA，ERI，RHO，GIS，BOG，NON，EMT，HEU，KFI，FAU，DDR，MTT，RUT，RTH，LTL，MAZ，GME，NES，OFF，SGT，EUO，MFS，MWW结构或其共生结构的分子筛。

3.如权利要求1所述的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述分子筛粉末或颗粒选自非纯硅分子筛或纯硅分子筛，非纯硅分子筛中的其他元素选自铝、钒、铬、钛、锆、锡、铁、铌、钴、镍、磷、嫁、硼或氟的一种或多种。

4.如权利要求1所述的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述分子筛粉末或颗粒选自硅铝分子筛、钛硅分子筛。

5.如权利要求1所述的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱选自无机碱或者有机碱或者其混合物。

6.如权利要求5所述的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱选自氨水、四丙基氢氧化铵、三乙胺、四乙基氢氧化铵的一种或多种。

7.如权利要求1所述的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机硅为二甲基二乙氧基硅烷或3-氨丙基-三乙基氧基硅烷。

8.如权利要求1所述的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述改性处理的加热温度为130～180℃，改性处理的反应时间为10～48小时。