CN109704356A

CN109704356A - Eu-1沸石分子筛的合成方法

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Publication number: CN109704356A
Application number: CN201711010831.7A
Authority: CN
Inventors: 栗文龙; 滕加伟; 赵国良; 李斌; 朱慧芬
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2017-10-26
Filing date: 2017-10-26
Publication date: 2019-05-03
Anticipated expiration: 2037-10-26
Also published as: CN109704356B

Abstract

本发明涉及分子筛材料制备领域，主要解决现有EU‑1分子筛合成中模板剂用量大，合成成本高，单釜产量低的问题。采用分步浓缩原料混合物的技术方案，较好地解决了上述问题，具有模板剂用量低，产品单釜产率高的优点，可用于EU‑1合成的工业生产中。

Description

EU-1沸石分子筛的合成方法

技术领域

本发明属于分子筛领域，具体涉及一种用EU-1沸石分子筛的合成方法。

背景技术

EU-1是一种中孔分子筛，最早由Casci等合成，其结构代码是EUO。其骨架结构包括十元环的直通孔道和与之相垂直相连的十二元环侧袋，其中十元环孔道的孔口大小是0.58×0.41nm，十二元环侧袋直径为0.68×0.58nm，侧袋深为0.81nm。EU-1沸石特殊结构使得它具有良好的择形性和异构化性能。

1981年Casci最早合成的EU-1分子筛，采用六甲双铵盐为模板剂，合成的EU-1的SiO2/Al2O3为30-100。Rao等研究了以二苄基二甲基铵(DBDMA)为模板剂时合成高硅EU-1分子筛。初始凝胶的硅铝比可在70-600内调变时，可得到纯相的EU-1分子筛，产物硅铝比可高达524。但是合成的EU-1分子筛的活性位只存在于十二元环侧袋的孔口处，因而采用DBDMA为模板剂合成的EUO分子筛也被认为是ZSM-50。Souverijns进一步研究了分别以六甲基二溴化己二铵(HMBr)和二苯甲基二甲基铵(DBDMA)为模板剂合成EUO分子筛，在正癸烷异构化和加氢裂化的反应中验证其活性位的分布，确认以DBDMA为模板剂合成的具有EUO结构的ZSM-50的活性位在十二元环侧袋口上，而以HMBr为模板剂合成的EUO结构的EU-1的活性位在十二元环侧袋的底部和与十二元环侧袋口相对的十元环孔道中。

CN102040230报道了一种EUO分子筛的制备方法。该方法在制备过程中加入适量的乙醇、丙二醇、甲醇和丙酮中的一种或几种作为有机溶剂，并在高压釜中充入高压惰性气体，在一定条件下进行晶化。提高分子筛的晶化速度，显著缩短晶化时间。

CN103626200采用季铵碱作为碱源，一步合成无钠EUO型分子筛，可经焙烧直接获得氢型EUO型分子筛，省去后续离子交换过程，提高了最终收率并减少了废水排放。

上述文献中均存在模板剂用量大，合成成本高，单釜产量低等问题。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中存在的模板剂用量大，合成成本高，单釜产量低的问题，提供了一种EU-1沸石分子筛的新的合成方法，该方法用于EU-1沸石分子筛的合成时，具有模板剂用量低，产品单釜产率高的优点。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：一种EU-1沸石分子筛的合成方法，其合成方法如下：a)将铝源、碱源和硅源加入含水介质中混合均匀得到混合物A；b)将混合物A浓缩后加入模板剂，并混合均匀后得到混合物B；c)将混合物B经晶化、过滤、洗涤、干燥后得到EU-1沸石分子筛。

上述技术方案中，优选的，模板剂选自六甲双铵盐和/或六甲双铵碱。

上述技术方案中，优选的，六甲双铵盐选自溴化六甲双铵、氯化六甲双铵、碘化六甲双铵中的一种或至少一种。

上述技术方案中，优选的，步骤a)中加入部分模板剂；和/或加入一定量的EU-1分子筛晶种。

上述技术方案中，步骤b)中加入一定量的EU-1分子筛晶种。

上述技术方案中，优选的，步骤a)中不加入模板剂；优选的，步骤a)中不加入EU-1分子筛晶种。

上述技术方案中，优选的，步骤b)中不加入EU-1分子筛晶种。

上述技术方案中，优选的，混合物A经蒸发水分浓缩后，再将模板剂加入得到混合物B。

上述技术方案中，优选的，步骤a)和步骤b)中模板剂加入量的质量比为0～0.6。

上述技术方案中，优选的，步骤a)和b)中EU-1分子筛晶种的加入量满足m(seed)/m(SiO₂)＝0-15wt％。其中m(SiO₂)是原料中所有组分中的SiO₂含量。

上述技术方案中，优选的，所得混合物A或B中各组分的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝25-500，和/或OH-/SiO₂＝0.02-1；

上述技术方案中，优选的，所得混合物A中以摩尔比计X/SiO₂＝0-0.03，和/或H₂O/SiO₂＝10-30。

上述技术方案中，优选的，H₂O/SiO₂＝15-30。

将本发明技术方案中的制备工艺用于大规模工业化生产EU-1分子筛时，得到的混合物A的H₂O/SiO₂如小于15时不利于混合；特别是当H₂O/SiO₂小于10时难以开展后续工序，会大幅度降低生产效率和产品质量。

上述技术方案中，优选的，所得混合物B中，X/SiO₂＝0.01-0.05，和/或H₂O/SiO₂＝5-10，X为模板剂的摩尔量。

上述技术方案中，优选的，硅源可以是硅凝胶(层析硅胶，微球硅胶，硅粉等)，硅溶胶，白炭黑,有机硅源(正硅酸乙酯，正硅酸甲酯等)，硅铝微球等含硅物种中的一种或几种的混合物。

上述技术方案中，优选的，铝源可以是异丙醇铝，氧化铝，氢氧化铝，硫酸铝，硝酸铝，铝溶胶，铝酸钠，硅铝微球等含铝物种中的一种或几种的混合物。

上述技术方案中，优选的，碱源为第一主族的碱，如氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾等。

上述技术方案中，优选的，蒸发浓缩混合物的温度为40-90度。

本发明提供的分子筛合成方法具有以下优点：1.本发明提供的水热合成体系，由于初始混合物的水量较多，有利于各种原料的混合均匀，避免了水量较少，浓度较高的体系下，各物种混合不均匀造成的沸石结晶度和产品均一性受到影响。2.本发明提供的水热合成体系，由于最终混合物的水含量较低，使得加入少了模板剂即可达到较高浓度，相比已报道的文献和专利，模板剂的用量减少20％-50％。3.本发明提供的水热合成体系，由于最终混合物的水含量较低，使得混合物的固含量较高，可以在同样大小的晶化釜中生产一次性生产更多的产品，相比已报道的文献和专利，单釜的分子筛产量增加50％-150％。可以看到相对传统合成配比的比较例，在生产相同质量的EU-1分子筛产品时，本发明的技术方案具有1)更低的模板剂用量，2)反应物混合物的水含量更小，反应釜利用率更高。

采用本发明的技术方案，可以用于低成本，高效合成EU-1分子筛，一方面控制了模板剂的使用量，另一方面提高了生产效率；同时还可通过增加浓缩的程度，在采用更少模板剂的合成配比下，仍然能够获得结晶度合格的EU-1分子筛产品。制备得到的产品可用于催化裂解，甲醇转化，二甲苯异构化等反应，取得良好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

附图说明

图1是实施例1制备得到的EU-1分子筛的XRD谱图

图2是实施例4～7制备得到的EU-1分子筛的XRD谱图。

具体实施方式

实施例1

将0.4gNaOH用去60g离子水充分溶解，然后加入1g模板剂HMBr，搅拌10min，加入0.75g偏铝酸钠，搅拌至溶液澄清，再加入25g硅溶胶(氧化硅质量分数40％)和0.25gEU-1分子筛晶种搅拌30min。在70度水浴下，蒸发混合物中的水，使混合物质量下降45g，再加入2g模板剂HMBr，搅拌10分钟后装入晶化釜，在170度下晶化70h，晶化结束后冷却至室温，经抽滤，干燥，焙烧后制得EU-1沸石分子筛。具体比例和相对结晶度见表1。

实施例2

将0.4gNaOH用去60g离子水充分溶解，然后加入0.6g模板剂HMBr，搅拌10min，加入0.75g偏铝酸钠，搅拌至溶液澄清，再加入25g硅溶胶(氧化硅质量分数40％)和0.25gEU-1分子筛晶种搅拌30min。在70度水浴下，蒸发混合物中的水，使混合物质量下降50g，再加入1.8g模板剂HMBr，搅拌10分钟后装入晶化釜，在170度下晶化70h，晶化结束后冷却至室温，经抽滤，干燥，焙烧后制得EU-1沸石分子筛。具体比例和相对结晶度见表1。

实施例3

将0.4gNaOH用去60g离子水充分溶解，然后加入0.3g模板剂HMBr，搅拌10min，加入0.75g偏铝酸钠，搅拌至溶液澄清，再加入25g硅溶胶(氧化硅质量分数40％)和0.25gEU-1分子筛晶种搅拌30min。在70度水浴下，蒸发混合物中的水，使混合物质量下降55g，再加入0.9g模板剂HMBr，搅拌10分钟后装入晶化釜，在170度下晶化70h，晶化结束后冷却至室温，经抽滤，干燥，焙烧后制得EU-1沸石分子筛。具体比例和相对结晶度见表1。

表1

实施例	1	2	3	14	15
						混合物B中H<sub>2</sub>O/SiO<sub>2</sub>	10	8	6	15	15
X/SiO<sub>2</sub>	0.05	0.04	0.02	0.09	0.05
						相对结晶度	100％	99.2％	96.8％	99.6％	81.4％

实施例4

将0.6gNaOH用去90g离子水充分溶解，加入0.5g硫酸铝，搅拌至溶液澄清，再加入10g微球硅胶搅拌40min。在80度水浴下，蒸发混合物中的水，使混合物质量下降60g，混合物内H₂O/SiO₂＝10，再加入2g模板剂HMBr和0.2gEU-1分子筛晶种，搅拌10分钟后装入晶化釜，在180度下晶化30h，晶化结束后冷却至室温，经抽滤，干燥，焙烧后制得EU-1沸石分子筛。

实施例5

将0.7gNaOH用去45g离子水充分溶解，加入1g硝酸铝，搅拌至溶液澄清，再加入10g层析硅胶搅拌40min。在80度水浴下，蒸发混合物中的水，使混合物质量下降30g，混合物内H₂O/SiO₂＝5，再加入1.5g模板剂HMBr，搅拌10分钟后装入晶化釜，在100度下晶化30h，再在180度下晶化48小时，晶化结束后冷却至室温，经抽滤，干燥，焙烧后制得EU-1沸石分子筛。

实施例6

将0.5gNaOH用去50g离子水充分溶解，然后加入0.5g模板剂HMBr，搅拌10min，加入0.5g偏铝酸钠，搅拌至溶液澄清，再加入25g硅溶胶(氧化硅质量分数40％)和0.1gEU-1分子筛晶种搅拌30min。在70度水浴下，蒸发混合物中的水，使混合物质量下降40g，混合物内H₂O/SiO₂＝8，再加入1.5g模板剂HMBr和0.1gEU-1分子筛晶种，搅拌10分钟后装入晶化釜，在180度下晶化60h，晶化结束后冷却至室温，经抽滤，干燥，焙烧后制得EU-1沸石分子筛。

实施例7

将0.6gNaOH用去70g离子水充分溶解，然后加入0.5g模板剂HMBr，搅拌20min，加入0.8g偏铝酸钠，搅拌至溶液澄清，再加入25g硅溶胶(氧化硅质量分数40％)搅拌40min。在70度水浴下，蒸发混合物中的水，使混合物质量下降60g，混合物内H₂O/SiO₂＝8，再加入2.5g模板剂HMBr和0.5gEU-1分子筛晶种，搅拌10分钟后装入晶化釜，在170度下晶化70h，晶化结束后冷却至室温，经抽滤，干燥，焙烧后制得EU-1沸石分子筛。

实施例8

将0.8gNaOH用去120g离子水充分溶解，加入0.6g硫酸铝，搅拌至溶液澄清，再加入15g微球硅胶搅拌40min。在65度水浴下，蒸发混合物中的水，使混合物质量下降80g，混合物内H₂O/SiO₂＝9，再加入2.5g模板剂HMBr和0.5gEU-1分子筛晶种，搅拌10分钟后装入晶化釜，在180度下晶化30h，晶化结束后冷却至室温，经抽滤，干燥，焙烧后制得EU-1沸石分子筛。

实施例9

将0.7gKOH用去50g离子水充分溶解，然后加入0.3g模板剂HMBr，搅拌10min，加入0.5g偏铝酸钠，搅拌至溶液澄清，再加入25g硅溶胶(氧化硅质量分数40％)和0.5gEU-1分子筛晶种搅拌30min。在85度水浴下，蒸发混合物中的水，使混合物质量下降46g，混合物内H₂O/SiO₂＝6，再加入1.6g模板剂HMBr，搅拌10分钟后装入晶化釜，在180度下晶化60h，晶化结束后冷却至室温，经抽滤，干燥，焙烧后制得EU-1沸石分子筛。

实施例10

将0.5gLiOH用去50g离子水充分溶解，加入0.5g偏铝酸钠，搅拌至溶液澄清，再加入10g层析硅胶搅拌40min。在75度水浴下，蒸发混合物中的水，使混合物质量下降30g，混合物内H₂O/SiO₂＝7，再加入2.5g模板剂HMBr，搅拌10分钟后装入晶化釜，在120度下晶化24h，再在180度下晶化48小时，晶化结束后冷却至室温，经抽滤，干燥，焙烧后制得EU-1沸石分子筛。

实施例11

将0.4gNaOH用去60g离子水充分溶解，然后加入1g模板剂HMCl，搅拌10min，加入0.6g偏铝酸钠，搅拌至溶液澄清，再加入25g硅溶胶(氧化硅质量分数40％)和0.5gEU-1分子筛晶种搅拌30min。在75度水浴下，蒸发混合物中的水，使混合物质量下降45g，混合物内H₂O/SiO₂＝10，再加入2.5g模板剂HMCl，搅拌10分钟后装入晶化釜，在110度下晶化24h，再在170度下晶化60h，晶化结束后冷却至室温，经抽滤，干燥，焙烧后制得EU-1沸石分子筛。

实施例12

将0.2gNaOH用去50g离子水充分溶解，然后加入5g模板剂HMOH溶液(20％wt)，搅拌10min，加入0.7g偏铝酸钠，搅拌至溶液澄清，再加入25g硅溶胶(氧化硅质量分数40％)和0.25gEU-1分子筛晶种搅拌30min。在70度水浴下，蒸发混合物中的水，使混合物质量下降45g，混合物内H₂O/SiO₂＝9.1，再加入10g模板剂HMOH溶液(20％wt)，搅拌10分钟后装入晶化釜，在170度下晶化70h，晶化结束后冷却至室温，经抽滤，干燥，焙烧后即制得EU-1沸石分子筛。

实施例13

将0.2gNaOH用去55g离子水充分溶解，然后加入1.5g模板剂HMBr，搅拌10min，加入0.7g偏铝酸钠，搅拌至溶液澄清，再加入25g硅溶胶(氧化硅质量分数40％)和0.25gEU-1分子筛晶种搅拌30min。在75度水浴下，蒸发混合物中的水，使混合物质量下降55g，再加入10g模板剂HMOH溶液(20％wt)，搅拌10分钟后装入晶化釜，在100度下晶化20h，再在180度下晶化40小时，晶化结束后冷却至室温，经抽滤，干燥，焙烧后制得EU-1沸石分子筛。H₂O/SiO₂＝7.9

实施例14

将0.4gNaOH用去60g离子水充分溶解，然后加入1.4g模板剂HMBr，搅拌10min，加入0.75g偏铝酸钠，搅拌至溶液澄清，再加入25g硅溶胶(氧化硅质量分数40％)和0.25gEU-1分子筛晶种搅拌30min。在70度水浴下，蒸发混合物中的水，使混合物质量下降30g，再加入4g模板剂HMBr，搅拌10分钟后装入晶化釜，在170度下晶化70h，晶化结束后冷却至室温，经抽滤，干燥，焙烧后制得EU-1沸石分子筛。具体比例和相对结晶度见表1。

实施例15

将0.4gNaOH用去60g离子水充分溶解，然后加入1g模板剂HMBr，搅拌10min，加入0.75g偏铝酸钠，搅拌至溶液澄清，再加入25g硅溶胶(氧化硅质量分数40％)和0.25gEU-1分子筛晶种搅拌30min。在70度水浴下，蒸发混合物中的水，使混合物质量下降30g，再加入2g模板剂HMBr，搅拌10分钟后装入晶化釜，在170度下晶化70h，晶化结束后冷却至室温，经抽滤，干燥，焙烧后制得EU-1沸石分子筛。具体比例和相对结晶度见表1。

实施例16

将实施例1所得的EU-1分子筛，经过硝酸铵交换，焙烧，并干燥，然后压片并粉碎为20-40目颗粒，进行石脑油催化裂解反应，反应温度600℃，质量空速为10，反应压力为常压，反应载气为氮气，反应压力为标准大气压，石脑油分压为16kPa。在TOS＝5h的时刻，产物中乙烯选择性为24.4％，丙烯选择性为27.1％，丁烯选择性为13.2％，三烯总收率达到64.7％。

比较例1

将25g模板剂HMOH溶液(20％wt)，10g模板剂HMBr，50g硅溶胶(氧化硅质量分数25％)，2.9g异丙醇铝加入至25g水中搅拌均匀，装入晶化釜，再在175度下晶化120小时，晶化结束后冷却至室温，经抽滤，干燥，焙烧后即得EU-1沸石分子筛。其中，混合物中H₂O/SiO₂＝23，X/SiO₂＝0.2。

比较例2

将50g模板剂HMOH溶液(20％wt)，8g模板剂HMBr，40g硅溶胶(氧化硅质量分数25％)，1.6g异丙醇铝加入至10g水中搅拌均匀，装入晶化釜，再在195度下晶化48小时，晶化结束后冷却至室温，经抽滤，干燥，焙烧后即得EU-1沸石分子筛。其中，混合物中H₂O/SiO₂＝27，X/SiO₂＝0.3。

Claims

1.一种EU-1沸石分子筛的合成方法，其合成方法如下：a)将铝源、碱源和硅源加入含水介质中混合均匀得到混合物A；b)将混合物A浓缩后加入模板剂，并混合均匀后得到混合物B；c)将混合物B经晶化、过滤、洗涤、干燥后得到EU-1沸石分子筛。

2.根据权利要求1所述的EU-1沸石分子筛的合成方法，其特征在于模板剂选自六甲双铵盐和/或六甲双铵碱。

3.根据权利要求1所述的EU-1沸石分子筛的合成方法，其特征在于步骤a)中加入部分模板剂；和/或加入一定量的EU-1分子筛晶种。

4.根据权利要求1所述的EU-1沸石分子筛的合成方法，其特征在于步骤b)中加入一定量的EU-1分子筛晶种。

5.根据权利要求1所述的EU-1沸石分子筛的合成方法，其特征在于混合物A经蒸发水分浓缩后，再将模板剂加入得到混合物B。

6.根据权利要求1所述的EU-1沸石分子筛的合成方法，其特征在在步骤a)和b)中EU-1分子筛晶种的加入量满足m(seed)/m(SiO₂)＝0-15wt％。

7.根据权利要求1所述的EU-1沸石分子筛的合成方法，其特征在于所述的混合物A或混合物B的摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃＝25-500，OH-/SiO₂＝0.02-1。

8.根据权利要求1所述的EU-1沸石分子筛的合成方法，其特征在于所得混合物A中X/SiO₂＝0-0.03；和/或混合物B中，X/SiO₂＝0.01-0.05。

9.根据权利要求1所述的EU-1沸石分子筛的合成方法，其特征在于所得混合物A中H₂O/SiO₂＝10-30；优选为H₂O/SiO₂＝15-30。

10.根据权利要求1所述的EU-1沸石分子筛的合成方法，其特征在于所得H₂O/SiO₂＝5-15；优选为H₂O/SiO₂＝5-10。

11.根据权利要求1所述的EU-1沸石分子筛的合成方法，其特征在于在混合物A或混合物B中可加入无机促进剂、有机醇类和有机硅烷中的一种或至少一种。

12.根据权利要求11所述的EU-1沸石分子筛的合成方法，其特征在于无机促进剂选自磷酸盐、硝酸盐、硫酸盐、高氯酸盐和卤化物中的至少一种；和/或有机醇类选自聚乙二醇、乙醇、甲醇中的至少一种。