CN105883849B - 形貌可控的zsm‑5分子筛的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种形貌可控的ZSM‑5分子筛的合成方法，采用复合模板剂，一种模板剂为四丙基氢氧化铵，第二种模板剂记为R，R为有机胺；首先将氢氧化钾或氢氧化钠与铝源溶于水，搅拌均匀后分别加入四丙基氢氧化铵和第二种模板剂，室温下搅拌，再加入硅源形成溶胶；然后将上述溶胶在100‑200℃晶化0.5‑5天，晶化完成后，过滤、洗涤、烘干即得产物。在合成配比一定的条件下，仅改变模板剂的类型和用量，可控合成不同晶粒大小和形状的ZSM‑5分子筛。该方法操作简单、合成产物形状规整，粒径分布均匀。此外，该方法的重复性好。该方法不仅可以做为研究ZSM‑5分子筛晶化过程的模型，还在催化领域有重要应用。

Description

形貌可控的ZSM-5分子筛的合成方法
技术领域
本发明属于无机多孔材料制备技术领域，特别涉及一种形貌可控的ZSM-5分子筛的合成方法。
背景技术
分子筛形貌（形状和大小）通常对分子筛催化剂的理化性能有显著影响。分子筛合成原料（硅源、铝源、碱源、水用量和模板剂）、陈化温度与陈化时间和晶化条件（晶化温度和晶化时间）对合成ZSM-5分子筛的形貌都有影响。模板剂通常指的是在分子筛合成过程中加入的有机物、季铵碱和季铵盐，其作用通常分为四个方面，即：真实模板剂、结构导向剂、填充剂和电荷平衡。模板剂结构（模板剂分子的电荷分布、大小和空间形状）对分子筛的形貌有重要影响，也是其具有导向性能的原因。另外，模板剂分子通过影响胶凝和成核过程，降低形成分子筛晶格的化学势，从而在热力学和动力学两方面都有利于促进分子筛晶格的形成。模板剂用量与晶核形成与生长有关，用量较少时,分子筛晶粒大,结晶度高。目前合成ZSM-5分子筛的模板剂有很多，涉及胺、醇、醇胺、季铵盐和季铵碱等，四烷基氢氧化铵的价格高，易提高ZSM-5分子筛的合成成本。不同有机胺模板剂合成ZSM - 5分子筛晶粒大小的顺序为:正丁胺>己二胺>乙二胺。（孙书红，王宁生，闫伟建，ZSM - 5沸石合成与改性技术进展，工业催化，2007,15（6）:6-10）。然而，模板剂与分子筛结构之间的关系，现在还不是很清楚，模板剂对ZSM-5分子筛形貌的影响，目前还侧重于单模板剂，且不同形貌ZSM-5分子筛的制备，存在诸多问题。
Li等（Xianming Li,Yushan Yan,and Zhengbao Wang，Continuity Control ofb-Oriented MFI Zeolite Films by Microwave Synthesis，Ind. Eng. Chem. Res.2010, 49, 5933–5938）通过控制陈化条件和晶化条件，调变合成体系晶核浓度和晶体生长速率，合成b-轴取向ZSM-5分子筛膜。室温陈化20小时，超声波438K加热可以生成连续b轴生长ZSM-5分子筛膜。陈化温度升高到353K，陈化时间可以缩短到30分钟。此外，常规加入晶化时间需要2小时，微波加热需要的晶化时间缩短到35分钟。
Armaroli等(T. Armaroli, L.J. Simon, M. Digne, T. Montanari, M.Bevilacqua,V. Valtchev, J. Patarin, G. Busca,Effects of crystal size and Si/Al ratio on the surface properties of H-ZSM-5 zeolites, Applied Catalysis A:General 306 (2006) 78–84)合成不同硅铝比和晶粒大小为0.5-5um的ZSM-5分子筛。其中小晶粒ZSM-5分子筛（0.5um）的合成包括以下主要内容：（1）模板剂为四丙基氢氧化铵，铝源为异丙醇铝，硅源为正硅酸乙酯；（2）反应物溶胶在晶化前，在剧烈搅拌下，室温陈化24h；（3）澄清溶胶组成为：25SiO2: 0.5Al2O3:4.5(TPA) 2O:480H2O (TPA =tetrapropylammonium)；（4）晶化条件为：晶化温度373K，晶化时间5天。微米级ZSM-5分子筛合成的主要内容有：（1）模板剂为四丙基溴化铵，铝源为偏铝酸钠，硅源为气相二氧化硅（Aerosil 130 (Degussa)）；碱源为氢氧化钠；（2）澄清溶胶组成为： 1.0SiO2:xAl2O3:0.1Na2O:0.05(TPA)2O:40H2O,其中 x的取值为0.0065、0.01和 0.02；（3）反应溶胶在室温陈化45分钟，然后在473K晶化2天。
Mohamed等（R.M. Mohamed, O.A. Fouad, A.A. Ismail, I.A. Ibrahim,Influence of crystallization times on the synthesis of nanosized ZSM-5,Materials Letters 59 (2005) 3441 – 3444）分别以偏铝酸钠为铝源，白炭黑为硅源，氢氧化钠为碱源，四丙基氢氧化铵为模板剂，固定合成体系各物种物质的量，考察了晶化时间对合成ZSM-5分子筛产物和结晶度的影响。结果发现，晶化时间为12小时，合成ZSM-5分子筛为针形和正交形状；晶化时间为24小时，合成ZSM-5分子筛为球形和正交形状；晶化时间为45小时和55小时，合成ZSM-5分子筛产物为正交形状。
Ramsharan等（Ramsharan Singh and Prabir K. Dutta，MFI: A Case Study ofZeolite Synthesis）总结了碱金属离子、晶化温度和水用量对ZSM-5分子筛形貌的影响。以TPA（四丙基氢氧化铵或四丙基卤化铵）为模板剂，加入碱金属离子，在成核期碱金属离子和TPA+与铝硅阴离子发生竞争性吸附，会影响合成ZSM-5分子筛的硅铝比和ZSM-5分子筛的形貌。加入生成ZSM-5分子筛结构破坏离子如K+、 Rb+和Cs+，易生成大单晶或孪晶ZSM-5分子筛，分子筛晶粒大小为15-25um。在给定合成体系（0.099TPABr/0.026Na2O/SiO2/24.8H2O）晶化温度对Silicalite-1分子筛形貌有显著影响。升高温度有利于六方形状的ZSM-5分子筛晶体向长度方向定向生长。对于Na2O/60SiO2/ 3TPABr/1500H2O/240EtOH体系，测定发现其长度生长的活化能为80± 3 kJ/mol，宽度生长的活化能为62–81 kJ/mol。升高温度有利于活化能高的长度方向生长，也就是说，高温容易合成长/宽比高的ZSM-5分子筛晶体。对于9TPAOH/0.1Na2O/25SiO2/480H2O/100EtOH体系，虽然晶体生长速率与晶化温度成线性关系，但晶体生长的速率更依赖合成体系初始溶胶的PH值。一级表面反应控制晶体生长机理，其表面活化能为42 kJ/mol。在Na+-TPA、Li+-TPA和NH4 +-TPA体系可以合成大单晶ZSM-5分子筛。特别是不加碱金属离子给定8TPA/123 (NH4)2O/Al2O3/59SiO2/2280H2O合成体系，可以合成长度为350um的ZSM-5分子筛，且晶粒大小和收率由合成体系水用量和铝源决定。
Reza Karimi等（Reza Karimi, Behruz Bayati, Nanzanin Charchi Aghdam,Mahbobeh Ejtemaee, Ali Akbar Babaluo，Studies of the effect of synthesisparameters on ZSM-5 nanocrystalline material during template-hydrothermalsynthesis in the presence of chelating agent，Powder Technology 229 (2012)229–236）在1Al2O3:46SiO2: xTPA: 5Na2O: 1.3Trien: 2500H2O (x=0–5.5)合成体系下，研究了晶化时间、晶化温度、模板剂类型（四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵）和浓度对合成ZSM-5分子筛结晶度和形貌的影响。
硅源对ZSM-5分子筛的形貌也有明显影响。Mohamed等(Reda M. Mohamed, HishamM. Aly, Mohamed F. El-Shahat, Ibrahim A. Ibrahim,Effect of the silica sourceson the crystallinity of nanosized ZSM-5 zeolite, Microporous and MesoporousMaterials 79 (2005) 7–12)研究了硅源（正硅酸乙酯、Ludox LS 30、硅酸钠和白炭黑）对合成ZSM-5分子筛结晶度、晶粒大小和形貌的影响。结果发现，合成ZSM-5分子筛的晶粒大小按白炭黑、正硅酸乙酯、硅溶胶和硅酸钠依次增大。此外，白炭黑合成ZSM-5分子筛的形状为立方体；正硅酸乙酯和硅溶胶合成ZSM-5分子筛的形状为孪晶和共晶生长；硅酸钠为硅源合成ZSM-5分子筛的形状为针形。
Sang等（Shiyun Sang, Fuxiang Chang, Zhongmin Liu, Changqing He, YanliHe, Lei Xu，Difference of ZSM-5 zeolites synthesized with various templates，Catalysis Today 93–95 (2004) 729–734）以水玻璃为硅源，硫酸铝为铝源，分别以正丁胺、乙胺、异丙胺、乙二胺、乙醇和乙醇胺为模板剂，合成硅铝比相近、不同形状和晶粒大小的ZSM-5分子筛。合成过程简述如下：将硫酸铝溶于水，然后加入硫酸，形成A溶液；依次将模板剂和水玻璃加入水中，形成B溶液。在搅拌下将A溶液加入B溶液，加完后最少搅拌30分钟，得到均匀溶胶。将溶胶转移到高压反应釜中，448K晶化特定时间，晶化完全后，经后处理得ZSM-5分子筛。正丁胺和乙二胺为模板剂，合成ZSM-5分子筛的形貌为立方；乙胺和异丙胺为模板剂合成ZSM-5分子筛的形貌为板条状；乙醇胺为模板剂合成ZSM-5分子筛的形貌为船型；不加模板剂合成ZSM-5分子筛的形貌为椭球形。
Wang等（Kunyuan Wang, Xiangsheng Wang, Gang Li，A study on acid sitesrelated to activity of nanoscale ZSM-5 in toluene disproportionation，Catalysis Communications 8 (2007) 324–328）以正丁胺为模板机，水玻璃为硅源、硫酸铝为铝源、氢氧化钠为碱源和氯化钠为成核促进剂，合成低硅铝比（14.6）晶粒大小在70–100 nm的聚合状纳米ZSM-5分子筛。
Wu等（Leilei Wu, Pieter C.M.M. Magusin, Volkan Degirmenci, Meiqin Li,Sami M.T. Almutairi, Xiaochun Zhu,Brahim Mezari, Emiel J.M. Hensen，Acidicproperties of nanolayered ZSM-5 zeolites，Microporous and Mesoporous Materials189 (2014) 144–157）分别以C22-6-6Br2、C22-6-6Br3、C22-6-6Br4、C22-6-6(OH)2、C22-6-6(OH)3和C22-6-6(OH)4为模板剂，正硅酸乙酯为硅源、硫酸铝为铝源、氢氧化钠为碱源和30%的硫酸调节溶液的PH值。通过调节模板剂、氢氧化钠和水的用量合成硅铝比为30-50的单层或多层纳米片ZSM-5分子筛。具体合成过程如下：依次将0.48g氢氧化钠和0.13g硫酸铝溶于13.6g二次蒸馏水；然后加入表面活性剂在333K搅拌1小时（可能在回流条件下进行，加快表面活性剂的溶解速率）；冷却到室温后，加入1.17g 30%的硫酸调节溶胶的PH值；接着快速加入4.16g正硅酸乙酯，上述溶胶在333K搅拌30分钟（可能在回流条件下进行，加速硅源的水解和减聚）。均匀溶胶转移到高压反应釜中，在423K动态晶化5-12天。
Fereydoon Yaripour等（Fereydoon Yaripour, Zahra Shariatinia, SaeedSahebdelfar, Akbar Irandoukht，Conventional hydrothermal synthesis ofnanostructured H-ZSM-5 catalysts using various templates for light olefinsproduction from methanol，Journal of Natural Gas Science and Engineering 22(2015) 260-269）以硅溶胶（Ludox, 40 wt.%）、偏铝酸钠、氢氧化钠和硫酸为原料，分别以吗啉、正丁胺、四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵为模板剂，合成硅铝比为200，晶粒大小和形状不同的ZSM-5分子筛。合成过程如下：首先配制A溶液（依次将氢氧化钠、偏铝酸钠和模板剂溶于水）和B溶液（硅溶胶溶于适量水），然后在搅拌下将A溶液逐滴加入B溶液且用浓硫酸调节溶液的PH值，合成溶胶的物质的量的配比为：20SiO2: 0.05Al2O3:1template:1.5Na2O:200H2O。上述溶胶转移到高压反应釜中在453K晶化48小时，晶化完全后经后处理得到ZSM-5分子筛。模板剂影响ZSM-5分子筛的形状和晶粒大小。四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵为模板剂，合成六方和球形ZSM-5分子筛；吗啉为模板剂合成片状ZSM-5/MOR复合分子筛；正丁胺为模板剂合成聚合体ZSM-5分子筛。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种形貌可控的ZSM-5分子筛的合成方法。
为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种形貌可控的ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于 ：采用复合模板剂，一种模板剂为四丙基氢氧化铵，第二种模板剂记为R，R为有机胺；合成步骤如下：首先将氢氧化钾或氢氧化钠与铝源溶于水，搅拌均匀后分别加入四丙基氢氧化铵和第二种模板剂，室温下搅拌，再加入硅源形成溶胶；然后将上述溶胶在100-200℃晶化0.5-5天，晶化完成后，过滤、洗涤、烘干即得产物。
作为优选的技术方案，所述的第二种模板剂选自异丙胺、三乙胺、乙二胺、1,6-己二胺和正丁胺中的一种。
作为优选的技术方案，所述的碱源是KOH或NaOH。
作为优选的技术方案，溶胶的物质的量配比为：
n(K2O或Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O):n(TPAOH):n(R)
=(3.56-21.90):1.00:(333.60-410.49):(3070.88-4470.82):(65.52-253.11):(94.62-358.65)。
作为优选的技术方案，所述的铝源选自硫酸铝、氢氧化铝、硝酸铝和偏铝酸钠中的一种、两种或多种混合。
作为优选的技术方案，硅源选自硅溶胶、M-5、HS-40和HS-30中的一种、两种或多种混合。
作为优选的技术方案，所述的晶化温度为160-180℃。
本发明采用复合模板剂，其中一种模板剂为四丙基氢氧化铵，另一种模板剂有机胺，在合成配比一定的条件下，改变四丙基氢氧化铵用量和改变第二种模板剂的类型和用量，可控合成不同晶粒大小和形状的ZSM-5分子筛。其中四丙基氢氧化铵为结构导向剂，第二种有机胺模板剂主要起填充剂作用，但有机胺可以降低四丙基氢氧化铵的用量，不仅可以降低ZSM-5分子筛的合成成本，还可以抑制生成其他类型的分子筛。
本发明提供的方法，只改变模板剂用量和类型，不需要改变硅源、铝源和水的用量，即可合成不同形貌的ZSM-5分子筛。该方法操作简单、合成产物形状规整，粒径分布均匀。此外，该方法的重复性好。该方法不仅可以做为研究ZSM-5分子筛晶化过程的模型，还在催化领域有重要应用，便于考察ZSM-5分子筛催化剂晶粒大小和形貌对不同催化反应的催化性能的影响，特别是扩散性能对催化剂催化性能的影响。
附图说明
图1 不同实施例合成ZSM-5分子筛的X射线衍射（XRD）图，其编号分别对应实施例编号。
图2 不同实施例合成ZSM-5分子筛的SEM图，其编号分别对应实施例编号。
具体实施方式
实施例1
首先依次将0.05g偏铝酸钠和0.51g氢氧化钠溶于二次蒸馏水中，然后加入15.7ml四丙基氢氧化铵，搅拌均匀后再加入20.8ml硅溶胶，加完后继续搅拌特定时间使之混合均匀。溶胶的物质的量组成为：n(Na2O): n(Al2O3): n(SiO2): n(H2O): n(TPAOH)=21.90:1.00: 410.49: 4470.82: 253.11。将上述反应溶胶密封于150 ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在170℃下晶化12小时，反应釜取出后迅速降至室温，离心分离出固体产物，并用去离子水洗涤至中性，100℃干燥过夜，即得产品，经X射线衍射（XRD）检验为纯相ZSM-5分子筛的晶相结构，样品的X射线衍射（XRD）图见附图1。
实施例2
首先依次将0.25g硫酸铝和0.15g氢氧化钾溶于二次蒸馏水中，然后加入5.0ml四丙基氢氧化铵和9ml乙二胺，搅拌均匀后再加入20.8ml硅溶胶，加完后继续搅拌特定时间使之混合均匀。溶胶的物质的量组成为：n(K2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O):n(TPAOH):n(乙二胺)=3.56: 1.00: 333.60: 3070.88: 65.52: 358.65。将上述反应溶胶密封于150 ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在170℃下晶化3天，反应釜取出后迅速降至室温，离心分离出固体产物，并用去离子水洗涤至中性，100℃干燥过夜，即得产品，经X射线衍射（XRD）检验为纯相ZSM-5分子筛的晶相结构，样品的X射线衍射（XRD）图见附图1。
实施例3
首先依次将0.25g硫酸铝和0.15g氢氧化钾溶于二次蒸馏水中，然后加入5.0ml四丙基氢氧化铵和5ml异丙胺，搅拌均匀后再加入20.8ml硅溶胶，加完后继续搅拌特定时间使之混合均匀。溶胶的物质的量组成为：n(K2O): n(Al2O3): n(SiO2): n(H2O): n(TPAOH): n(异丙胺)=3.56: 1.00: 333.60: 3070.88: 65.52: 155.53。将上述反应溶胶密封于150ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在170℃下晶化3天，反应釜取出后迅速降至室温，离心分离出固体产物，并用去离子水洗涤至中性，100℃干燥过夜，即得产品，经X射线衍射（XRD）检验为纯相ZSM-5分子筛的晶相结构，样品的X射线衍射（XRD）图见附图1。
实施例4
首先依次将0.25g硫酸铝和0.15g氢氧化钾溶于二次蒸馏水中，然后加入5.0ml四丙基氢氧化铵和9ml三乙胺，搅拌均匀后再加入20.8ml硅溶胶，加完后继续搅拌特定时间使之混合均匀。溶胶的物质的量组成为：n(K2O): n(Al2O3): n(SiO2): n(H2O): n(TPAOH): n(三乙胺)=3.56: 1.00: 333.60: 3070.88: 65.52: 173.01。将上述反应溶胶密封于150ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在170℃下晶化3天，反应釜取出后迅速降至室温，离心分离出固体产物，并用去离子水洗涤至中性，100℃干燥过夜，即得产品，经X射线衍射（XRD）检验为纯相ZSM-5分子筛的晶相结构，样品的X射线衍射（XRD）图见附图1。
实施例5
首先依次将0.25g硫酸铝和0.15g氢氧化钾溶于二次蒸馏水中，然后加入5.0ml四丙基氢氧化铵和5ml 1,6-己二胺，搅拌均匀后再加入20.8ml硅溶胶，加完后继续搅拌特定时间使之混合均匀。溶胶的物质的量组成为：n(K2O): n(Al2O3): n(SiO2): n(H2O): n(TPAOH): n(1,6-己二胺)=3.56: 1.00: 333.60: 3070.88: 65.52: 97.44。将上述反应溶胶密封于150 ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在170℃下晶化3天，反应釜取出后迅速降至室温，离心分离出固体产物，并用去离子水洗涤至中性，100℃干燥过夜，即得产品，经X射线衍射（XRD）检验为纯相ZSM-5分子筛的晶相结构，样品的X射线衍射（XRD）图见附图1。
实施例6
首先依次将0.05g偏铝酸钠和0.51g氢氧化钠溶于二次蒸馏水中，然后加入15.7ml四丙基氢氧化铵和4ml三乙胺，搅拌均匀后再加入21.5ml硅溶胶，加完后继续搅拌特定时间使之混合均匀。溶胶的物质的量组成为：n(Na2O): n(Al2O3): n(SiO2): n(H2O): n(TPAOH):n(三乙胺)=21.90: 1.00: 410.49: 4470.82: 253.11: 94.62。将上述反应溶胶密封于150ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在170℃下晶化24小时，反应釜取出后迅速降至室温，离心分离出固体产物，并用去离子水洗涤至中性，100℃干燥过夜，即得产品，经X射线衍射（XRD）检验为纯相ZSM-5分子筛的晶相结构，样品的X射线衍射（XRD）图见附图1。
实施例7
首先依次将0.05g偏铝酸钠和0.51g氢氧化钠溶于二次蒸馏水中，然后加入15.5ml四丙基氢氧化铵和4ml异丙胺，搅拌均匀后再加入20.8ml硅溶胶，加完后继续搅拌特定时间使之混合均匀。溶胶的物质的量组成为：n(Na2O): n(Al2O3): n(SiO2): n(H2O): n(TPAOH):n(异丙胺)=21.90: 1.00: 410.49: 4470.82: 253.11: 153.08。将上述反应溶胶密封于150 ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在170℃下晶化24小时，反应釜取出后迅速降至室温，离心分离出固体产物，并用去离子水洗涤至中性，100℃干燥过夜，即得产品，经X射线衍射（XRD）检验为纯相ZSM-5分子筛的晶相结构，样品的X射线衍射（XRD）图见附图1。
实施例8
首先依次将0.058g氢氧化铝和0.30g氢氧化钾溶于二次蒸馏水中，然后加入5.0ml四丙基氢氧化铵和7.2ml正丁胺，搅拌均匀后再加入7.8mlHS-40和10.4ml HS-30的混合物，加完后继续搅拌特定时间使之混合均匀。溶胶的物质的量组成为：n(K2O): n(Al2O3): n(SiO2): n(H2O): n(TPAOH): n(正丁胺)=7.12: 1.00: 333.60: 3070.88: 65.52: 97.44。将上述反应溶胶密封于150 ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在160℃下晶化5天，反应釜取出后迅速降至室温，离心分离出固体产物，并用去离子水洗涤至中性，100℃干燥过夜，即得产品。
实施例9
首先依次将0.14g硝酸铝和0.12g硫酸铝的混合物和0.45g氢氧化钾溶于二次蒸馏水中，然后加入5.0ml四丙基氢氧化铵和10ml乙二胺，搅拌均匀后再加入6.24gM-5，加完后继续搅拌特定时间使之混合均匀。溶胶的物质的量组成为：n(K2O): n(Al2O3): n(SiO2): n(H2O): n(TPAOH): n(乙二胺)=10.68: 1.00: 333.60: 3070.88: 65.52: 200。将上述反应溶胶密封于150 ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在180℃下晶化2天，反应釜取出后迅速降至室温，离心分离出固体产物，并用去离子水洗涤至中性，100℃干燥过夜，即得产品。

Claims (5)

1.一种形貌可控的ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于 ：采用复合模板剂，一种模板剂为四丙基氢氧化铵，第二种模板剂记为R，R为有机胺；合成步骤如下：首先碱源与铝源溶于水，搅拌均匀后分别加入四丙基氢氧化铵和第二种模板剂，室温下搅拌，再加入硅源形成溶胶；然后将上述溶胶在100-200℃晶化0.5-5天，晶化完成后，过滤、洗涤、烘干即得产物；在合成配比一定的条件下，改变四丙基氢氧化铵用量和改变第二种模板剂的类型和用量，可控合成不同晶粒大小和形状的ZSM-5分子筛；
所述溶胶的物质的量配比为：n(K2O或Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O):n(TPAOH):n(R)=(3.56-21.90):1.00: (333.60- 410.49):(3070.88-4470.82):(65.52-253.11):(94.62-358.65)；
第二种模板剂选自异丙胺、三乙胺、乙二胺、1,6-己二胺和正丁胺中的一种。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的碱源是KOH或NaOH。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：所述的铝源选自硫酸铝、氢氧化铝、硝酸铝和偏铝酸钠中的一种、两种或多种混合。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：硅源选自硅溶胶、M-5、HS-40和HS-30中的一种、两种或多种混合。
5.根据权利要求1或2或4所述的合成方法，其特征在于：所述的晶化温度为160-180℃。
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