JPH03193622A - Ｚｓｍ―５微粒子体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、吸着剤、触媒として有用な２３Ｍ５型ゼオラ
イトの改良された製造法に関するものである。

（従来の技術） ＺＳＭ−５は、モーピルオイル社によって開発された合
成ゼオライトであり（特公昭４６−１００６４号公報）
、当初は、シリカ、アルミナ、アルカリ金属、テトラプ
ロピルアンモニウム塩、及び水からなる原料混合物から
結晶化させることによって合成されていた。その後、高
価なテトラプロピルアンモニウム塩の代わりに、安価な
アルコール（特開昭５２−４３８００号公報）、低級ア
ルキル尿素（特開昭６１−６８３１９号公報）、アミノ
アルコール（特開昭５７−７８１８号公報）等を用いる
方法が提案されている。

さらに、高価な有機鉱化剤の使用量を減らすために種結
晶を使用する方法（特開昭５６−３７２１５号公報）や
、有機鉱化剤の代わりに種結晶を使用する方法（特開昭
５７−７８１９号公報）、種結晶を用いる連続的な製法
（特開昭６０−７１５１９号公報、特開昭６（１−７７
１２３号公報）等が提案されている。

しかしながら、これらの方法は高価な有機鉱化剤の使用
量を減らすことが目的であり、微粒子状のＺＳＭ−５を
得ることは困難であった。

一方、微粒子のＺＳＭ−５を製造する方法としては、結
晶化の際に強撹拌をする方法（特開昭５６−５４２２２
号公報）、結晶化前に９０〜１１０°Ｃの温度に数日間
保って熟成する方法（特開昭５０−５３３５号公報）が
提案されているが、工程が煩雑であり再現性が得られ難
いという問題があった。さらに、特開昭６１−５８８１
２号公報には、有機カチオンを含まない原料混合物を結
晶化させることによって得られたある特定のＸ線回折パ
ターンを有する結晶性アルミノシリケート粉末を種結晶
として用いる微粒子のＺＳＭ−５の製造法が提案されて
いるが、種結晶として粉末を分離する等の工程の煩雑さ
があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、先に述べた種々の問題点を解決して、
微粒子状のＺＳＭ−５を製造する方法を提供することに
ある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属源
、水を含む原料混合物を水熱合成条件下に結晶化させる
際に、種スラリーとして、スラリー中の固形物の乾燥後
のＸ線回折パターンがＺＳＭ−５であり、窒素吸着ＢＥ
Ｔ表面積が１００〜２５０ｒｒｆ／ｇである結晶化途中
である水熱合成スラリーを、全体の１０〜４０重量％結
晶化前に加えることによって微粒子体のＺＳＭ−５が得
られることを見出し、本発明を完成するに至った。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の目的とするのは、ＺＳＭ−５の微粒子体の製造
である。

ここで言う微粒子体とは、走査型電子顕微鏡で見た一次
粒子の粒径が１μｍ以下、好ましくは０゜５μｍ以下、
さらに好ましくは、０．１μｍ以下のものを言う。これ
ら−次粒子の形状は種々のものがあるが、ここで言う粒
径とは、その最も巾の狭いところの径を示している。こ
れらの−次粒子は、単独で存在しても、二次凝集してい
ても構わない。ただし、ここで言う微粒子体とは、上記
の粒径を持つ粒子が少なくとも全体の５０重量％以上あ
るものを言う。さらに、粒子によっては、大きな粒子の
表面に凹凸があるのか、−次粒子が凝集しているのかが
、走査型電子顕微鏡写真からは判断できない場合もある
。この場合、微粒子体とは、Ｈ型にした場合の全酸点に
対する外表面酸点の割合が０．０３以上、好ましくは０
．０５以上、さらに好ましくは、０．１以上のものを指
す。

この全酸点に対する外表面酸点の割合を測定する方法は
、以下の方法による。

〔酸点測定法〕

まず、酸点を測定する前に、本発明で得られたＺＳＭ−
５をＨ型にする必要がある。ゼオライトを■］型にする
方法は、合成系に有機物を用いるかあるいは用いないか
、又有機物を用いる場合も有機物の種類によって種々の
方法があるが、ここでは、以下の方法によってＨ型とす
る。

本発明の方法で得られたスラリーを濾過した後に５倍量
の水で水洗する。合成系で有機物を用いる場合は、得ら
れたケークを１２０　”Ｃで８時間乾燥した後、５００
°Ｃで６時間空気流通下に焼成を行い有機物を除去した
後、１規定の硝酸中に加えて１０重量％スラリーとして
、６０°Ｃで４時間イオン交換を行い、そのスラリーを
濾過し、さらに５倍量の水で水洗した後、１２０°Ｃで
１０時間乾燥して、Ｈ型のＺＳＭ−５とする。

また、合成系で有機物を用いない場合は、濾過水洗して
得られたケークを直接ＩＮの硝酸に加え、以下上記と同
じ方法でＨ型とする。

このようにして得られたＨ型のＺＳＭ−５の酸点を以下
の方法で測定する。

（参考文献；触媒、ｖｏｌ、２５．ｐ４６１（１９８３
）） 酸点の測定装置としては、島津製作所製ガスクロマトグ
ラフＧＣ−７Ａおよびデータ処理装置ＣＲ−ＩＡを用い
た。すなわち、内径４ｍｍ、全長８０ｍｍのＳＵＳ製短
カラムへ試料（０，２〜１ｇ）を充填し、前記ガスクロ
マトグラフ装置の恒温槽内の試料側流路へ取り付ける。

キャリヤガスとしてヘリウムガスを５０ｄ／分の流速で
流し、同時に恒温槽内の温度を３２５　”Ｃに設定する
。

次に、アミン（ピリジン、４−メチルキノリン）の一定
１ｔ（０，２〜２ｍｊりをマイクロシリンジを用いて、
試料側流路の注入口へ一定期間（２〜５分）をおいて断
続的に注入し続ける。

一方、充填カラムを通ったキャリヤガスは、ＦＩＤ型検
出器を用いて分析し、周期的にピークが現れる経時的な
アミン濃度変化のクロマトグラムを得る。注入回数の増
加と共に試料に対するアミン吸着量が飽和に近づき、そ
れに伴って注入で非吸着アミン量が増加する。従って、
前記クロマトグラムにおいて、アミンの第２回の注入に
対応するピーク面積Ｓｉは次第に注入したアミンの量に
対応した面積Ｓｏに近づく。

試料単位重量当たりのアミン吸着Ｉ　Ａ　Ｏ＜μｌ１ｌ
ｏＩ／ｇ）は、次式によって求めることができる。

（Ｗ（ｇ）は、試料重量、ｄ＋　　（μｍｏ＋）は、ア
ミンの１回の注入量を表す、） 本発明においては、Ｓｉ／Ｓ、≧０．９８となるような
第０回の注入までくり返し注入を行い、次式によりアミ
ン吸着量Ａ（μｍｏｌ／ｇ）を算出した。

Ｗ　　ｉ＝Ｉ　　　　　　Ｓ。

本発明における全酸点とは、アミンとしてピリジンを用
いて測定した場合のピリジン吸着量で表し、外表面酸点
とは、アミンとして４−メチルキノリンを用いて測定し
た場合の４−メチルキノリン吸着量で表される。

本発明中の種スラリーとは、ＺＳＭ−５の結晶化を促進
し、且つ微粒子体を生成させる目的で原料に加えられる
スラリーである。

ここで言うスラリーとは、濾過分離して得られる含水ケ
ークを、１２０　’Ｃで８時間乾燥した後の乾燥物の重
量から求められるスラリー濃度が１〜５０重量％のもの
を言う。

本発明で用いられる種スラリーとは結晶化途中の水熱合
成スラリーである。さらに詳しく説明すると、スラリー
中の固形物の乾燥後のＸ線回折パターンがＺＳＭ−５で
あり、窒素吸着ＢＥＴ表面積が１００〜２５０ｎｆ／ｇ
である水熱合成スラリーである。

ここで言うスラリー中の固形物とは、水熱合成スラリー
を２０〜５０°Ｃの範囲で濾過分離して得られる含水ケ
ークを指す。そして、この含水ケークを１２０°Ｃで８
時間乾燥した後のＸ線回折パターンは、実質的にＺＳＭ
−５だけの回折ピークを含み、他のモルデナイトや石英
等のピークを含まない。

さらに、この固形物を乾燥したものの窒素吸着ＢＥＴ表
面積は１００〜２５０ｒｒｒ／ｇであり、好ましくは１
１０〜２２０ｒｒｒ／ｇ、さらに好ましくは１２０〜２
００イ／ｇの範囲である。

ここで言うＢＥＴ表面積とは、ブルナウアーエメット、
テラーの方法（ＪＡＣ３Ｊｄｌ、３０９（１９３Ｂ））
によって導かれた多分子層吸着等温式から求められる表
面積である。この方法は、多孔性物質の表面積の測定法
として最も一般的な方法である。

この窒素吸着ＢＥＴ表面積が上記の範囲にあるとなぜ微
粒子体が生成するのかは分からないが、ＢＥＴ表面積が
１００ｒＷ／ｇ以下で、Ｘ線回折的にも殆ど非晶質であ
る場合は、結晶化速度が極めて遅く、生成する粒子も不
均一となり好ましくない。また、ＢＥＴ表面積が２５０
ｒｒｒ／ｇ以上の場合は、生成する粒子が数μｍから数
十μｍと大きくなり、先に述べた全酸点に対する表面酸
点の割合も０．０３未満となり好ましくない。特に、従
来、種結晶として用いられて来た殆ど結晶化した製品は
生成する粒子が大きくなるので本発明においては用いる
ことはできない。

さらに、本発明の種スラリー中の固形物は、単なる非晶
質と高結晶性結晶の混合物とは、形態的にも効果の点で
も異なる。

第１図は、本発明に用いられる種スラリー中の固形物の
乾燥後の走査型電子顕微鏡写真の一例であるが、図から
明らかなように、全体が均質−様な低結晶性物質であり
、表面が滑らかで、丸みのある物質である。

一方、第２図は、結晶化前の非晶質に高結晶性の結晶を
混合した物の乾燥後の走査型電子顕微鏡写真の一例であ
るが、この図から不均一な単なる非晶質と結晶の混合物
であり、結晶の表面を粒状のゲルが覆っていることが分
かる。そして、このような非晶質と結晶の混合物を種ス
ラリーとして用いると、ゼオライトの生成速度が極めて
遅（て生成する粒子が不均一となり、効果の点でも太き
（異なる。

すなわち、本発明の種スラリーは、結晶化途中段階の全
体が均質・−様な水熱合成スラリーであることが必須で
ある。

さらに、本発明の種スラリーは、スラリー中の固形物だ
けでなく、溶液中の溶解成分も重要な役割を果たしてい
ることが本発明者らの検討により明らかになった。ここ
で言う溶液中の溶解成分とは、先に述べた２０〜５０℃
でスラリーを濾過分離した際の濾液中の成分を指すが、
驚くべきことに、固形物を除いた濾液だけでも微粒子化
に効果を有することが判明した。

おそらく、溶液中にＺＳＭ−５の前駆体的な核が含まれ
ているためと考えられるが、さらに驚くべきことには、
？容液中のＳｉＯ□の濃度が０．５〜５重景重量ある時
に、特に本発明の効果が顕著に現れ、さらに濃度が１〜
３重量％の範囲にある時が好ましいことが判明した。

以上のごと（、本発明の種スラリーは、従来の種結晶と
は明らかに効果の点で異なると考えられ本発明に用いら
れる種スラリーは、結晶化前に、原料混合物全体の１０
〜４０重景％反重量に加えられる。ただし、ここで言う
原料混合物とは種スラリーも含むすべての原料混合物を
指す。

この種のスラリーの添加量は、１０重量％以下では微粒
化の効果が小さく、また、４０重量％以上では、生産性
が低くなり好ましくない。この添加量の好ましい範囲は
、１５〜３７重景％、重量に好ましくは２０〜３５重量
％である。

このような結晶化途中の水熱合成スラリーを得る方法と
しては、種々の方法が考えられる。例えば、従来から知
られていたＺＳＭ−５の合成方法を用いて結晶化を途中
で止める方法や、本発明の方法で微粒子のＺＳＭ−５を
合成する途中で結晶化を止める方法等が挙げられる。こ
の場合に、種スラリーの組成は上記物性を満足していれ
ば特に制限はないが、再現性よく連続的にＺＳＭ−５の
微粒子体を造るという点では、種スラリーの組成とそれ
を加えた原料混合物の組成が殆ど同じであることが好ま
しい。その点で、本発明の方法で微粒子のＺＳＭ−５を
合成する途中で結晶化を止める方法が好ましい。

本発明中の原料混合物は有機物を含んでいても含んでい
なくても構わない。有機物を含む場合には、有機物とし
ては、従来ＺＳＭ−５の合成に用いられているものであ
れば特に制限はないが、例えば、テトラプロピルアンモ
ニウム塩等の四級アンモニウム塩：へキサメチレンジア
ミン等のジアミン：エタノール、エチレングリコール等
のアルコール類；低級アルキル尿素、低級アルキルチオ
尿素等が挙げられる。これらの中で好ましいのは、低級
アルキル尿素及び低級アルキルチオ尿素であり、さらに
好ましいのは、低級アルキル尿素である。

一般に種スラリーを用いずに、ＺＳＭ−５を合成する場
合に、有機物を用いない場合に比べて、上記のような有
機物を用いる方が、粒子径を小さくし易いことが知られ
ている。その点で、本発明の種スラリーの微粒子化の効
果は、有機物を用いない系でより顕著に現れる。通常、
有機物を用いない系で、種スラリーを用いないでＺＳＭ
−５を合成した場合、１μｍ以下の微粒子体を得ること
はきわめて困難であるが、本発明の方法を用いると１μ
ｍ以下、さらに０．１μｍ以下の微粒子体を得ることが
可能となる。

本発明における原料混合物のＳｉＯ□／ＡＩ□０３モル
比は、ＺＳＭ−５が生成する範囲であれば特に制限はな
いが、通常２０〜５００、好ましくは２０〜１００、さ
らに好ましくは２５〜４０の範囲である。

本発明に用いられるシリカ源は、通常ゼオライトの製造
に用いられるものであれば特に制限はないが、例えば、
ケイ酸ナトリウム水溶液、シリカゾル、シリカゲル、有
機ケイ酸エステル等があげられる。中でも好ましいのは
、ケイ酸ナトリウム水？容ン夜である。

本発明に用いられるアルミナ源は、通常ゼオライトの製
造に用いられるものであれば特に制限はないが、例えば
、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等の塩、アルミ
ン酸ナトリウム、アルミナ粉末等が挙げられる。中でも
好ましいのは、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウ
ムであり、さらに好ましいのは硫酸アルミニウムである
。

本発明に用いられるアルカリ金属源は、通常ゼオライト
の製造に用いられるものであれば特に制限はないが、例
えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ
金属水酸化物、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸
ナトリウム等のアルカリ金属塩等が挙げられる。中でも
好ましいのは水酸化ナトリウムである。

本発明中の水の量は、ＺＳＭ−５が生成する範囲であれ
ば特に制限はないが、あまり少ないと原料混合物がゲル
化した際に粘度が高くなり過ぎて好ましくなく、また、
あまり多いと生産性が低下するので好ましくない。通常
、水の量は、結晶化終了後のスラリー濃度で２〜１５重
景％重量ましくは３〜１０重量％、さらに好ましくは３
〜８重量％になるような量である。

本発明の原料混合物は、ＺＳＭ−５が生成するようにＰ
Ｈｔｌｌ整がなされる。このＰＨは、通常、１０〜１２
の範囲であり、好ましくは１０．５〜１２の範囲である
。ＰＨ副調整行う場合に、必要に応して硫酸、硝酸、塩
酸等の酸が加えられる。

これらの酸の量は、上記ＰＨの範囲に入るように原料混
合物中のアルカリの量との兼ね合いで決められる。

本発明中の最も好ましい原料混合物の組合せは、シリカ
源として、ケイ酸ナトリウム水溶液、アルミナ源として
硫酸アルミニウム、アルカリ金属源として水酸化ナトリ
ウム、Ｐ　Ｉ−１調整剤として硫酸を用いる場合である
。この場合の原料混合物中の各成分のモル比は、以下の
範囲が好ましい。

１ＳｉＯ・／Ａｌ・０・″″叱＝２０〜５０さらに好ま
しい範囲は、以下の範囲である。

Ｉｓ　！　０２／Ａ　］２０３モル比＝２５〜４０本発
明における水熱合成温度は、一般に２３Ｍ５を合成する
温度であれば特に制限はないが、通常、１００〜２００
°Ｃ１好ましくは１２０〜１８０°臥さらに好ましくは
１３０〜１７０°Ｃの範囲である。

本発明を実施するに当たり、原料混合物は良く混合され
ねばならない。そのために、結晶化前に攪拌によって混
合することが好ましい。その際の攪拌の仕方には特に制
限はないが、好ましいのは単位体積当たりの攪拌動力が
０．１〜ｌ０ＫＷ／ポの範囲であり、さらに好ましいの
は０．４〜３ＫＷ／ボの範囲である。

さらに、本発明における結晶化の際は、攪拌を行っても
、静置で行っても構わない。撹拌を行う場合の攪拌動力
は特に制限はないが、好ましいのは、単位体積当たりの
Ｐｉ！拌動力が０．１〜１０ＫＷ／ｍの範囲であり、さ
らに好ましいのは、０゜４〜３ＫＷ／ボの範囲である。

本発明で得られるＸ５Ｍ−５の微粒子体は、各種吸着剤
や触媒として有用である。

特に微粒子であることの特徴は触媒として用いた場合の
触媒寿命の延長に効果を示す。そのような例としては、
炭化水素のアルキル化、不均化、環化、クラッキング、
異性化、又はハロゲン化、アミノ化、ニトロ化、水和、
脱水反応等が挙げられる。これらの反応においては、気
相、液相どちらにおいても触媒寿命の延長効果が期待で
きる。

また、微粒子である事の特徴は拡散が問題となる比較的
低温の液相反応において、特に活性の向上に効果がある
。その例としては、オレフィンの液相水和反応、酸とア
ルコールからのエステル化反応、エステルの加水分解反
応、ホルマリンを用いる縮合反応、ホルマリンからのト
リオキサン合成反応、フェノールとアセトンからのビス
フェノールＡを合成する脱水縮合反応、アセタール化反
応等が挙げられる。これらの中でも、オレフィンの液相
水和反応において、本発明の微粒子化の効果は顕著に現
れる。さらに、オレフィンの中でも拡散が最も問題とな
るシクロヘキセン等の環状オレフィンの水和反応におい
て、本発明の微粒子化の効果は最も顕著に現れる。

（実施例） 次に、実施例を挙げて本発明を説明する。ただし、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１） （１）種スラリー合成 ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｊＯｚ：２６重量％、Ｎａ
、Ｏニア、０重量％）８．０ｋｇにＮａＯＨ０，０５ｋ
ｇと８．０４ｋｇを加えた溶液に、Ａｌｔ（ｓｏ−）３
・１６Ｈ，ＯＯ’、６１ｋｇと１．３−ジメチル尿素０
．１ｋｇをＨｔＯ１５ｋｇに溶かした溶液を撹拌しなが
ら加え、５Ｍ景％の硫酸１０ｋｇを加えて均質なゲルを
得た。このゲルを５０２のオートクレーブに仕込み、攪
拌動力０．５〜ＩＫＷ／ボで撹拌しながら１６０°Ｃで
１０時間合成反応を行った。

得られたスラリーの一部を３０℃で濾過した後のケーク
を、１２０℃で８時間乾燥したもののＸ線回折図を第３
図に示す。この回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５の
ピークのみからなることが判る。さらに、この物の窒素
吸着ＢＥＴ表面積は、１５０ｒ４／ｇであった。また、
濾液中のＳｉＯ□の濃度をＩＣＰ（プラズマ発光分析）
で測定したところ、１．５重量％であった。

（２）本合成 （］）で得られた種スラリー１２．６ｋｇに、上記と同
じケイ酸ナトリウム５．３　とＮａＯＨ０，０３ｋｇと
Ｈ，０２，６７ｋｇを加える。さらに、ＡＩＺ　（ＳＱ
、）！−１６Ｈ，００，４１ｋｇと１．３−ジメチル尿
素０．０６ｋｇを８．０１０ｋｇに溶かした溶液を、攪
拌しながら加え、５重量％の硫酸６．６７ｋｇを加え均
質なゲルを得た。このゲルを５０ｆｆｉのオートクレー
ブに仕込み、攪拌動力０．５〜ＩＫＷ／ｒｒｒで撹拌し
なから１５０　”Ｃで３０時間結晶化を行った。

得られたスラリーを濾過した後５倍量の水で洗浄した後
、１２０℃で８時間乾燥したもののＸ線回折図を第４図
に示す。この図からこの生成物がＺＳＭ−５であること
が分かる。

また、このものの走査型電子顕微鏡写真を第５図に示す
。図から明らかなように生成したＺＳＭ−５は板状であ
り、最も巾の狭い部分の厚さが０゜２μｍ以下の微粒子
体であることが分かる。

さらに、この乾燥物を５００℃で６時間空気流通下に焼
成した後、１規定の硝酸中１０重量％スラリーで６０’
Ｃ，４時間イオン交換した後、濾過して５倍量の水で水
洗し、さらに１２０°Ｃで１０時間乾燥した。この物の
酸点を先に述べたアミン吸着法で測定した結果、全酸点
に対する外表面酸点の割合は０．１５であった。

（実施例２） （１）種スラリー合成 ケイ酸ナトリウム水溶液（ＪＩＳ規格３号水ガラス）７
２ｇをＨｚ０３５ｇと混合した（Ａ液）。

Ａ　ｌ　ｔ　（Ｓ　０４）３・１６Ｈ，０５，２ｇと硫
酸１゜２ｇをＨ，０２０ｇに熔解した（Ｂ液）。１，３
ジエチル尿素１１．４ｇをＨ２Ｏ４０ｇに溶解した（　
Ｃ？＆　）。Ａ液をホモジナイザーで攪拌しながらＢ液
とＣ液を加えよく混合して均質なゲルを得た。このゲル
を２００ｃｃのオートクレーブ中で１１０００ｒｐで攪
拌しなから１６０°Ｃで１０時間結晶化させた。

得られたスラリーを３０°Ｃまで冷却して一部を濾過し
て、１２０°Ｃで８時間乾燥した。このもののＸ線回折
パターンを第６図に示す。この回折パターンは、ＺＳＭ
−５のみのピークであることが分かる。

さらに、この物の窒素吸着ＢＥＴ表面積は、２００ポ／
ｇであった。

（２）本合成 （１）と同じ組成の原料ゲル５００ｇに（１）の種スラ
リー１５０ｇを加え、１１のオークレープ中５０Ｏｒｐ
ｍで攪拌しなから１４５°Ｃで４０時間結晶化させた。

得られたスラリーを濾過した後、５倍量の水で水洗した
後、１２０″Ｃで８時間乾燥したもののＸ線回折パター
ンを第７図に示す。この回折パターンにより、この生成
物は純粋なＺＳＭ−５であることが分かる。第８図にこ
の物の走査型電子顕微鏡写真を示す。このものが、０．
１μｍ程度の微粒子であることが分かる。

また、ケイ光Ｘ線分析より求めたＳ　ｉ　Ｏｚ／　Ａｌ
２Ｏ、モル比は３０であった。

（実施例３） （１）種スラリー合成 ケイ酸ナトリウム水溶液（Ｓ　ｉ　Ｏｚ２５．２重量％
、Ｎａｚ０７．３５重量％）１．２９ｇにＮａＯＨ０，
６４ｇ（！：Ｈ，０１３３ｇを加えた溶液に、Ａ　Ｉ　
ｚ　（Ｓ　０ａ）ｓ・１５Ｈ，０９，７ｇと１，３ジメ
チル尿素０．２ｇをＨ，０２３０ｇに溶かした溶液を撹
拌しながら加え、さらに４．６重量％の硫酸１４０ｇを
加えて均質なゲルを得た。このゲルのＰＨは１０．８で
あった。このゲルを１！オートクレーブに入れ、１８０
°Ｃ１４０時間攪拌しながら結晶化させた。

得られたスラリーを３０°Ｃまで冷却して、一部を濾過
して１２０℃で８時間乾燥した。このもののＸ線回折パ
ターンは、ＺＳＭ−５と一致した。

また、窒素吸着ＢＥＴ表面積は、２２０ボ／ｇであった
。

（２）本合成 （１）と同じ組成のゲル４００ｇに（１）で得られた種
スラリー２５０ｇを加えよく混合した後、１２のオート
クレーブに入れ、１６０°Ｃで１５時間結晶化させた。

得られたスラリーを濾過した後の５倍量の水で水洗した
後、１２０°Ｃで８時間乾燥したもののＸ線回折パター
ンはＺＳＭ−５と一致した。第９図に、このものの走査
型電子顕微鏡写真を示す。この図からは、粒径が１μｍ
程度の表面に凹凸のある粒子であることが分かる。

そこで、実施例１と同様の操作でこの生成物をＨ型とし
た後、アミン吸着法で全酸点に対する外表面酸点の割合
を測定したところ、その値は０゜１５であった。このこ
とよりこの生成物は微粒子体であることが分かった。

（比較例１） 実施例３の（１）と同じ組成のゲル６００ｇに、実施例
３の（１）で得られた種スラリー５０ｇを加えて、よく
混合した後、１Ｎのオートクレーブに入れ、１６０　’
Ｃで３０時間結晶化させた。

得られたスラリーを濾過した後、５倍量の水で水洗した
後、１２０°Ｃで８時間乾燥したもののＸ線回折パター
ンはＺＳＭ−５と一致した。第１０図にこのものの走査
型電子顕微鏡写真を示す。この図から明らかなように、
この生成物は１μｍ以上の大きな粒子であることが分か
る。これは、種スラリーの量が全体の７．７％と少ない
ためと考えられる。

（実施例４） （１）　　種スラリー合成 ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｊＯｚ２６重量％、Ｎａｚ
Ｏ７，０重量％）１０ｋｇとＨ，０１２゜４ｋｇを加え
た溶液に、Ａｊ！ｚ　（ＳＯ４）　ｘ　　・１６Ｈ，Ｏ
Ｑ、７５ｋｇと１．３−ジメチル尿素　２０ｇをＨ２Ｏ
１７，９ｋｇに溶かした溶液を撹拌しながら加え、４．
６重量％の硫酸１３．２ｋｇを加えて均質なゲルを得た
。このゲルを５０１のオートクレーブに仕込み、０．３
〜１．５ＫＷ／ボの攪拌動力で攪拌条件下１８０°Ｃで
１５時間合成反応を行った。

得られたスラリーを、３０　’Ｃ，まで冷却して一部を
濾過して１２０°Ｃで８時間乾燥した。このもののＸ線
回折パターンはＺＳＭ−５と一致した。

また、このものの窒素吸着ＢＥＴ表面積は１６５ｒｒｆ
／ｇであった。

（２）本合成 （１）で得られた種スラリー１１．６ｋｇに、（１）と
同じケイ酸ナトリウム水溶ｆ１．５．６ｋｇとｈｚｏ　
　６゜９ｋｇを加え、５０Ｉ！、オートクレーブで２５
Ｏｒｐｍ（攪拌動力０．５〜１．ＯＫＷ／ｒｄ）で攪拌
しながら、ＡＡｚ（ＳＯ４）ｚ　　・１６Ｈ，００゜３
ｋｇと１．３−ジメチル尿素１０ｇをＨ２Ｏ１０ｋｇに
溶かした溶液をポンプで供給し、さらに、４．６重量％
の硫酸７．　６ｋｇを加えて均質なゲルとした後、１５
５°Ｃで３５時間結晶化させた。

得られたスラリーを濾過した後、５倍量の水で水洗して
１２０°Ｃで８時間乾燥した。このもののＸ線回折パタ
ーンはＺＳＭ−５と一致した。また、このものの走査型
電子顕微鏡写真を第１１図に示す。図からこの生成物は
、１μｍ程度の表面に凹凸のある粒子であることが分か
る。

そこで、実施例１と同様の操作によりこの生成物をＨ型
にした後、アミン吸着法により全酸点に対する外表面酸
点の割合を測定したところ、０゜１６であった。

（実施例５） （１）種スラリー合成 実施例４の（＋）で得た種スラリー１１．６ｋｇに、ケ
イ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯｚ２６重量％、Ｎａｚ０
７重量％）５．７ｋｇとＨ，０２２ｋｇを加えて均質ス
ラリーとした後、Ｈ，ＯＩｏｋｇにＡｌｚ（ＳＯ４）ｚ
　　・１６Ｈ，００，４２ｋｇを溶かした溶液を攪拌下
にポンプで供給し、さらに、Ｈ，０６ｋｇに硫酸０．２
６ｋｇを溶かした溶液をポンプで供給した。得られたゲ
ルを、５ＯＮのオートクレーブ中で１７０℃で８時間結
晶化させた。

得られたスラリーを、３０℃まで冷却して一部を濾過し
て１２０°Ｃで８時間乾燥した。このもののＸ線回折図
を第１２図に示す。

この回折パターンよりこのものがＺＳＭ−５であること
が分かる。また、このものの窒素吸着ＢＥＴ表面積は１
７５ｒｒｒ／ｇであった。さらに、濾液中のＳｉＯ□濃
度は１．３重量％であった。

（２）本合成 （１）で得られた種スラリー１１．６ｋｇに、ケイ酸ナ
トリウム水溶′ｆｆＬ（Ｓ　ｉ　Ｏｚ２６重量％、Ｎａ
ｚ０７重量％）５．７ｋｇとＨｔＯ２２ｋｇを加えて均
質なスラリーとした後、ＨｚＯ１０ｋｇにＡｌｚ（Ｓｏ
ｎ）ｉ・１６ＨｚＯ０，４２ｋｇを溶かした溶液を攪拌
下にポンプで供給し、さらにＨ、０６ｋｇに硫酸０．２
６ｋｇを溶かした溶液をポンプで供給した。得られたゲ
ルを５０２のオートクレーブ中で１５０°Ｃで２４時間
、２５Ｏｒｐｍの攪拌下に結晶化させた。得られたスラ
リーのスラリー濃度は６重量％であった。

得られたスラリーを濾過後、５倍量の水で水洗して、１
２０℃で８時間乾燥した。このもののＸ線回折パターン
を第１３図に示す。この回折図より生成物は、ＺＳＭ−
５と同定された。このものの走査型電子顕微鏡写真を第
１４図に示す。この図から０．１μｍ程度の微粒子の凝
集体であることが分かる。

このもののケイ光Ｘ線分析で測定したＳ　ｉ　Ｏ２／Ａ
ｌ□Ｏ３モル比は２６であり、また、窒素吸着ＢＥＴ表
面積は、３２０ボ／ｇであった。

さらに、濾過水洗ケークをＩＮの硫酸に加え、１０重量
％スラリーで６０°Ｃ１４時間イオン交換した後、濾過
し、５倍量の水で水洗し、１２０°Ｃで１０時間乾燥し
てＨ型とした。このもののアミン吸着によって求めた全
酸点に対する外表面酸点の割合は０．２１であった。

（比較例２） 実施例５の（２）で得られた本合成スラリー１１゜６ｋ
ｇを種スラリーとして用いて、他は実施例５の（２）と
同じ原料、同じ条件で結晶化させた。

得られたスラリーを濾過後、５倍量の水で水洗して、１
２０°Ｃで８時間乾燥した。このもののＸ線回折パター
ンは、ＺＳＭ−５と一致した。このものの走査型電子顕
微鏡写真を第１５図に示す。

図から明らかなように、この粒子は、粒径が約ｌＯμｍ
の表面に凹凸のある大きな粒子である。

そこで、実施例５と同様な操作でＨ型にして、アミン吸
着法で全酸点に対する外表面酸点の割合を求めたところ
、０．０２８であった。このことから、この粒子は、単
なる凝集体ではないことが分かる。

また、窒素吸着ＢＥＴ表面積が２５０ｒＩ？／ｇ以上の
種スラリーを用いると、このように粒子が大きくなるこ
とが分かる。

（比較例３） （１）種スラリー合成 実施例５の（１）と同じ仕込み原料ゲルを調整して、５
ＯＮのオートクレーブ中で１５０°Ｃで４時間水熱合成
反応を行った。

得られたスラリーを、３０°Ｃまで冷却して一部濾過し
て１２０°Ｃで８時間乾燥した。このもののＸ線回折図
を第１６図に示す。図から明らかなように、このものは
殆ど非晶質であった。

さらに、このものの窒素吸着ＢＥＴ表面積を測定したと
ころ、９０ｎｆ／ｇであった。

（２）本合成 （１）で得られた種スラリーを用いて、他は実施例５の
（２）と同じ原料、同じ条件で結晶化させた。

２４時間後のスラリーを一部抜き出し、３０°Ｃまで冷
却し、濾過して５倍量の水で水洗した後、１２０°Ｃで
８時間乾燥した。このもののＸ線回折図を第１７図に示
す。この図から明らかなように、この時点ではまだ結晶
化が完了していないことが分かる。

その後、経時的にスラリーを抜き出して結晶化終了時間
を求めたところ、６０時間を要した。このことから、窒
素吸着ＢＥＴ表面積が１００ｒｄ／ｇ以下の種スラリー
を用いると結晶化速度が著しく遅くなることが分かる。

（比較例４） （１）　　種スラリーの調製 比較例３の（１）で得られた非晶質の種スラリー７゜５
４ｋｇと実施例５の（２）で得られた本合成スラリー１
１．０６ｋｇを混合して均質なスラリーを得た。

このスラリーを濾過して１２０°Ｃで８時間乾燥した後
、窒素吸着ＢＥＴ表面積を測定したところ、１７０ｒｒ
ｆ／ｇであった。この値は、実施例５の（１）の種スラ
リーと殆ど同じであった。

（２）本合成 （１）で得られた種スラリーを用いて、他は実施例５の
（２）と同じ原料、同じ条件で結晶化させた。

２４時間後のスラリーを一部抜き出し、３０°Ｃまで冷
却し、濾過水洗後１２０°Ｃで８時間乾燥した。このも
ののＸ線回折図を第１８図に示す、この図から結晶化が
まだ完了していないことが分かる。その後、経時的にス
ラリーを抜き出して結晶化終了時間を求めたところ、４
８時間であった。

さらに、４８時間のスラリーを濾過水洗した後、１２０
°Ｃで８時間乾燥したものの走査型電子顕微鏡写真を第
１９図に示す、この粒子は表面に凹凸のある数μｍの粒
子であることが分かる。

さらに、実施例５と同様の操作でＨ型にした後、アミン
吸着法で測定した全酸点に対する外表面酸点の割合は、
０．０２７であった。このことから、本発明の種スラリ
ーと、単に非晶質と高結晶性の物の混合物が効果の点で
異なることが分かる。

（実施例６） （１）種スラリー合成 ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯｚ２６重量％、Ｎａｚ
Ｏ７，０重量％）５．３５ｋｇにＨ２Ｏ２，５ｋｇを加
えて均一な溶液を得た。この溶液を攪拌しながら、）１
．０　１５ｋｇにＡ１．（ＳＯｌ）、・１６Ｈ！０　０
，４ｋｇと硫酸０．２６ｋｇを溶かした溶液を室温で約
３０分かけてポンプで供給し、均質なゲルを得た。この
ゲルを１７０°Ｃ１３０時間、２５０ｒｐｍの攪拌条件
下に結晶化させた。

得られたスラリーを３０°Ｃまで冷却して、一部を濾過
して１２０°Ｃで８時間乾燥した。このもののＸ線回折
図を第２０図に示す。この回折パターンは、ＺＳＭ−５
のものである。

また、このものの窒素吸着ＢＥＴ表面積は、１２０ポ／
ｇであった。

（２）本合成 （１）で用いたのと同じケイ酸ナトリウム水溶液５゜６
５ｋｇにＮａＯＨ３０ｇとＨｚＯ２，２ｋｇを加え均質
なスラリーとした。このスラリーを５ＯＮのオートクレ
ーブに仕込み、アンカー型攪拌翼で２００ｒｐｍで攪拌
しながら、ＨｚＯ１０ｋｇにＡＩＺ（ＳＯ４）３−１６
Ｈ！０　０．４２ｋｇを溶かした溶液を約３０分かけて
ポンプで供給し、さらに、８２０　５ｋｇに硫酸０．３
ｋｇを溶かした溶液を約２０分かけてポンプで供給した
。この間の攪拌動力は、０．３〜０．８ＫＷ／イの範囲
で変化した。その後、温度を１５０°Ｃまで挙げて２６
時間結晶化を行った。

得られたスラリーを濾過後、５倍量の水で水洗した後、
１２０°Ｃで８時間乾燥した物のＸ線回折パターンを第
２１図に示す。この回折パターンより、この生成物は純
粋なＺＳＭ−５であることが分かる。第２２図にこのも
のの走査型電子顕微鏡写真を示す、この粒子は、厚さが
０．　３μｍ程度の表面が凹凸の粒子であることが分か
る。

このものをさらに、実施例５と同様の操作でＨ型とした
後、アミン吸着法で全酸点に対する外表面酸点の割合を
測定したところ、０．２１であった。

（比較例５） 実施例６の（１）と同じ原料ゲルを用いて、１７０’Ｃ
，１２０時間、２５０ｒｐｍの攪拌条件下に結晶化させ
た。

得られたスラリーを濾過後、５倍量の水で水洗した後、
１２０℃で８時間乾燥した物のＸ線回折パターンは、約
６０％がＺＳＭ−５で、約２０％がモルデナイトで、約
２０％がα−石英の混合物であった。このことは、種ス
ラリーなしで有機物を含まない系においては、最初ＺＳ
Ｍ−５が生成するが、結晶化が進むにつれてモルデナイ
トやα−石英が副生じてくることを示している。

さらに、このものの窒素吸着ＢＥＴ表面積は２４０ｒｒ
ｒ／ｇであった。また、この物の走査型電子顕微鏡写真
を第２３図に示す。この写真より生成物は数十μｍの非
常に大きな結晶であることが分かる。

（比較例６） 比較例５で得られたスラリーを濾過、乾燥した物を実施
例６の（２）の種スラリーの代わりに種結晶として用い
て合成を行った。

ケイ酸ナトリウム水溶液５．６５ｋｇにＮａＯＨ３０ｇ
とＨ，０２，２ｋｇを加えた均一溶液に、上記種結晶５
００ｇを加え均質なスラリーとした。

このスラリーを５０ｆｆｉのオートクレーブに仕込み、
２００ｒｐｍで攪拌しながら、ＨＩＯ１０ｋｇにＡ　１
　ｚ　（Ｓ　０ｎ）ｓ・１６Ｈ！０　０．４２ｋｇを溶
かした溶液を約３０分かけてポンプで供給し、さらに、
Ｈ，０５ｋｇに硫酸０．３ｋｇを溶かした溶液を約２０
分かけてポンプで供給した。その後、温度を１５０°Ｃ
まで上げて、２６時間結晶化を行った。

得られたスラリーを濾過した後、５倍量の水で水洗した
後、１２０℃で８時間乾燥した物のＸ線回折パターンを
第２４図に示す。この回折パターンより、この生成物は
ＺＳＭ−５とモルデナイトとα−石英の混合物であるこ
とが分かる。

（実施例７） （１）種スラリー合成 実施例６で用いたのと同じケイ酸ナトリウム水溶液５．
６５ｋｇとＮａＯＨ２８ｇとＮ　ａ　Ａ　Ｉ　Ｏｔ４５
ｇをＨ，０２，２１ｋｇに加えて均一な溶液を得た。こ
の溶液に、実施例６の（１）で得た種スラＩＪ−’１０
．５ｋｇを加え均質なスラリーとした。このスラリーを
５０ｆｆｉのオートクレーブに仕込み、１５０ｒｐｍで
攪拌しながら、Ｈ，０１０ｋｇにＡ１１　（ＳＯ４）ｉ
・１６）ｆｚｏ　　０．４２４ｋｇとＮａＡｌ０ｔ　　
ｏ、０５ｋｇを溶かした溶液を約３０分かけてポンプで
供給した。

さらに、Ｈ，０５，８４ｋｇに硫酸０．２ｋｇを溶かし
た溶液を約１５分かけてポンプで供給して均質なゲルを
得た。その後、温度を１９０°Ｃまで上げて６時間結晶
化させた。

得られたスラリーを約３０°Ｃまで冷却して、部を濾過
、１２０°Ｃで８時間乾燥した物のＸ線回折分析の結果
は、ＺＳＭ−５であった。

このものの窒素吸着ＢＥＴ表面積は１８５ｎ（／ｇであ
った。

また、濾液中の溶存ＳｉＯ＊ｉ１度は、２．５重量％で
あった。

（２）本合成 （１）で得られた種スラリーを用いて、（１）と同じ仕
込み原料組成で均質なゲルを得た。その後、１６５°Ｃ
に温度を上げて３０時間結晶化させた。

得られたスラリーを濾過した後、５倍量の水で水洗して
、１２０°Ｃで８時間乾燥したもののＸ線回折分析より
、この生成物は純粋なＺＳＭ−５であることが分かった
。このものの走査型電子顕微鏡写真を第２５図に示す。

この写真よりこの生成物が０．０５μｍ程度の極めて微
粒子体であることが分かる。

さらに、このものを実施例５と同様の操作でＨ型として
、アミン吸着法で全酸点に対する外表面酸点の割合を測
定したところ０．３であった。

（参考例） 実施例６で用いたのと同じケイ酸ナトリウム水溶液５．
６５ｋｇとＮＮａＯＨ２ＢとＮ　ａ　Ａ　Ｉ　Ｏｚ４５
ｇをＨ，０２，２１ｋｇに加えて均一な溶液を得た。こ
の溶液に、実施例６の（１）で得た種スラリーを濾過し
た濾液８ｋｇを加え均一な溶液を得た。

この溶液を５０１１のオートクレーブに仕込み、１５０
ｒｐｍで攪拌しながら、ＨｚＯ１０ｋｇにＡｌ２（ＳＯ
４）！・１６Ｈ，ＯＯ，４２４ｋｇを溶かした溶液を約
３０分かけてポンプで供給した。

さらに、Ｈ，０５，８４ｋｇに硫酸０．２ｋｇを溶かし
た溶液を約１５分かけてポンプで供給して均質なゲルと
して、その後温度を１５６°Ｃに上げて３０時間結晶化
させた。

得られたスラリーを濾過した後、５倍量の水で水洗して
１２０°Ｃで８時間乾燥したもののＸ線回折分析より、
この生成物は、微量のモルデナイトを含むＺＳＭ−５で
あることが分かった。このものの走査型電子顕微鏡写真
を第２６図に示す。この写真より生成物は、表面に凹凸
のある１μｍ程度の粒子であることが分かる。

さらに、このものを実施例５と同様の操作でＨ型とした
後、アミン吸着法で測定した全酸点に対する外表面酸点
の割合は０．０４であった。このことから、種スラリー
は濾液だけでも微粒化の効果があることが分かる。

（実施例８） 実施例７の（２）で得たＺＳＭ−５をＨ型とした物を触
媒として用いて、シクロヘキサセンの水和反応を以下の
条件で行った。

反応袋Ｗ：内容積１１のステンレス製オートクレーブ 反応層中のホールドアツプ量 オイル：２４０ｃｃ スラリー：２４０ｃｃ スラリー濃度；触媒３０重量％ シクロヘキセン供給量：　１６６ｃｃ／ｈ　ｒ反応温度
：１２０°Ｃ 反応層上部にオイルだけの相を形成する程度の撹拌条件
下で、オーバーフローノズルよりオイルを連続的に抜き
出し、反応消費分の水は、ポンプで２４時間ごとにパル
ス的に送入した。

反応開始後５００時間までの流出オイル中のシクロヘキ
サノール濃度を表１に示す。

表１ （比較例７） 比較例２で得たＺＳＭ−５をＨ型としたものを触媒とし
て用いて、シクロヘキサセンの水和反応を実施例８と同
じ条件で行った。

反応開始後５００時間までの流出オイル中のシクロヘキ
サノール濃度を表２に示す。

表２ （発明の効果） 本発明の方法によれば、各種吸着剤や触媒として有用な
ゼオライｌ−ＺＳＭ−５の微粒子体を再現性良く簡便な
操作で得ることができる。これは、工業的に実施する上
で極めて有利となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法に用いられる種スラリーの乾燥後
の粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す。 第２図は、結晶化前の非晶質粒子と高結晶粒子との混合
乾燥粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す。 第３図は、実施例１の種スラリー中の乾燥粒子のＸ線回
折パターンを示す。 第４図は、実施例１で得られたＺＳＭ−５微粒子のＸ線
回折パターンを示す。 第５図は、実施例１で得られたＺＳＭ−５微粒子の走査
型電子顕微鏡写真を示す。 第６図は、実施例２の種スラリー中の乾燥粒子のＸ線回
折パターンを示す。 第７図は、実施例２で得られたＺＳＭ−５微粒子のＸ線
回折パターンを示す。 第８図は、実施例２で得られたＺＳＭ−５微粒子の走査
型電子顕微鏡写真を示す。 第９図は、実施例３で得られたＺＳＭ−５微粒子の走査
型電子顕微鏡写真を示す。 第１０図は、比較例１で得られたＺＳＭ−５粒子の走査
型電子顕微鏡写真を示す。 第１１図は、実施例４で得られたＺＳＭ−５微粒子の走
査型電子顕微鏡写真を示す。 第１２図は、実施例５の種スラリー中のＺＳＭ−５乾燥
粒子のＸ線回折パターンを示す。 第１３図は、実施例５で得られたＺＳＭ−５微粒子のＸ
線回折パターンを示す。 第１４図は、実施例５で得られたＺＳＭ−５微粒子の走
査型電子顕微鏡写真を示す。 第１５図は、比較例２で得られたＺＳＭ−５粒子の走査
型電子顕微鏡写真を示す。 第１６図は、比較例３の種スラリー中の乾燥粒子のＸＭ
回折パターンを示す。 第１７図は、比較例３で得られた粒子のＸ線回折パター
ンを示す。 第１８図は、比較例４で得られた粒子のＸ線回折パター
ンを示す。 第１９図は、比較例４で得られた粒子の走査型電子顕微
鏡写真を示す。 第２０図は、実施例６０種スラリー中の乾燥粒子のＸ線
回折パターンを示す。 第２１図は、実施例６で得られたＺＳＭ−５微粒子のＸ
線回折パターンを示す。 第２２図は、実施例６で得られたＺＳＭ−５微粒子の走
査型電子顕微鏡写真を示す。 第２３図は、比較例５で得られた粒子の走査型電子顕微
鏡写真を示す。 第２４図は、比較例６で得られた粒子のＸ線回折パター
ンを示す。 第２５図は、実施例７で得られたＺＳＭ−５微粒子の走
査型電子顕微鏡写真を示す。 第２６図は、参考例で得られたＺＳＭ−５粒子の走査型
電子顕微鏡写真を示す。 （ほか１名） 第 １ 図 第 図 第３図 ０ ５ ０ ２６　［’　） ５ 第４図 ２ａ　［’　］ 第 ５ 図 第６図 第７図 ２０〔°〕 第 図 第 ９ 図 第 ０ 図 第 １ 図 第１２図 ２６　（’　） 第１３図 第 ４ 図 第 ５ 図 第１θ図 ２８　［’　） 第１７図 第１８図 第１９ 図 ＋−ン 第２０図 ２θ

〔０〕 第２１図 第 ２ 図 第２３ 図 第２４図 ２θ〔°〕 第 ２５ 図 第 ６ 図 手続補正書 （方式） ％式％ 事件の表示 特願平　１−３２８３７１、 発明の名称 ＺＳＭ−５微粒子体の製造法 補正をする者 事件との関係　特許出願人 （００３）旭化成工業株式会社

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属源、水を含
   む原料混合物を水熱合成条件下に結晶化させる際に、種
   スラリーとして、スラリー中の固形物の乾燥後のＸ線回
   折パターンがＺＳＭ−５であり、窒素吸着ＢＥＴ表面積
   が１００〜２５０ｍ＾２／ｇである結晶化途中の水熱合
   成スラリーを、全体の１０〜４０重量％結晶化前に加え
   ることを特徴とする、ＺＳＭ−５微粒子体の製造法。
2. （２）原料混合物が有機物を含むことを特徴とする、請
   求項（１）記載の方法。
3. （３）有機物が低級アルキル尿素であることを特徴とす
   る、請求項（２）記載の方法。
4. （４）原料混合物が有機物を含まないことを特徴とする
   、請求項（１）記載の方法。
5. （５）原料混合物のＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３モル比
   が、２５〜４０の範囲であることを特徴とする、請求項
   （１）〜（４）のいずれかに記載の方法。