CN111153413A - 一种zsm-11分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种ZSM‑11分子筛的合成方法,合成步骤如下:a)将硅源、金属M的氢氧化物、铝源、模板剂N和水混合均匀制成溶胶,得到具有如下摩尔配比的溶胶:Al2O3:SiO2:N:H2O:M2O=1:10~600:0.5~200:10~30000:0.05~100;b)将步骤a)所得的溶胶水热晶化,产物经分离、洗涤、干燥,即得所述ZSM‑11分子筛。该方法解决了以往合成ZSM‑11的技术中存在模板剂昂贵、合成步骤复杂且合成出的分子筛晶相不纯的问题。
Description
技术领域
本申请涉及一种ZSM-11分子筛的制备方法,属于分子筛合成领域。
背景技术
ZSM-11沸石在上世纪70年代由Mobil公司首先合成,它属于ZSM系列沸石的一种,后续研究发现ZSM-11分子筛属于四方晶系,ZSM-11和ZSM-5分子筛同属于Pentasil家族。两种分子筛的结构相似之处是次级结构单元具有同一形式的片状结构;不同之处在于,相邻次级结构单元层与层之间的对称性不同,ZSM-5符合对称中心相关,而ZSM-11符合镜面相关,由相互交叉的椭圆形十元环双直孔道构成,孔道尺寸为0.53×0.54nm。对比ZSM-11分子筛与ZSM-5分子筛发现,二者的XRD谱图在2θ=22.4~24.8°和44.5~46°处存在差异。因其骨架高度对称性致使在合成过程中极易产生ZSM-11/ZSM-5混晶,合成纯相所需要的原料和晶化条件要求比较苛刻,需要使用大量的具有较强导向功能的特殊模板剂来提高产物晶相的纯度。
因ZSM-11分子筛的孔道尺寸小于ZSM-5分子筛,在小分子择形选择性催化反应中可能显示出比ZSM-5分子筛更好的催化性能。
1973年Kokotailo,Pochen Chu等使用R4X形式的有机化合物(其中R为C1-C7的烷基或者芳基,X为元素周期表VA元素)作为结构导向剂在水热条件下合成出ZSM-11分子筛,常见的模板剂主要有四丁基氯化膦和四丁基溴化铵等,随后Rollmann等采用C8-C9的二元胺代替四丁基铵阳离子亦得到ZSM-11。但不久有研究表明使用四丁基铵阳离子为结构导向剂合成出的产品实际为ZSM-11/5的共晶混合物,而纯相的ZSM-11很难合成出来。近几年,随着对合成条件以及物料配比的优化,ZSM-11的合成主要还是在四丁基铵阳离子(TBA+)的诱导下完成。为了提高产物ZSM-11的晶相纯度,研究者们通常采用增大模板剂用量、添加第二模板、添加晶种以及采用动态或者微波合成等方法来实现。
专利CN 102464335 B提供了一种ZSM-11分子筛的制备方法,即以EU-1分子筛为晶种,采用四丁基溴化铵或四丁基氢氧化铵作为模板剂通过一步水热合成的方法合成合成出ZSM-11分子筛。
专利CN 102897788 B通过改变铝源的引入方式,先让铝源与模板剂的混合物经历水热处理过程,再与硅源混合物处理,使得反应体系避免了碱金属阳离子或酸根阴离子的存在,省去了常规分子筛后处理过程中钠离子交换步骤,得到纯相的HZSM-11分子筛,所用的模板剂为四丁基氢氧化铵。
专利CN 103663488 B以四丁基氢氧化铵和1,8-辛二胺为复合模板剂,在高温下不添加晶种的情况下合成出了纯相的ZSM-11分子筛。
发明内容
模板剂在分子筛合成过程中起到导向作用,使分子筛按照一种特定的晶型进行生长,找到合适的模版剂对分子筛的合成起着决定性作用。以往合成ZSM-11的技术中存在模板剂昂贵、合成步骤复杂且合成出的分子筛晶相不纯的问题。
本发明的目的在于提供一种用廉价易得的模板剂在高温下快速有效地合成纯相ZSM-11分子筛的方法。所述纯相ZSM-11分子筛具有MEL拓扑结构。
一种ZSM-11分子筛的合成方法,其特征在于,合成步骤如下:
a)将硅源、铝源、金属M的氢氧化物、模板剂N和水混合均匀制成溶胶,得到具有如下摩尔配比的溶胶:
Al2O3:SiO2:N:H2O:M2O
=1:10~600:0.5~200:10~30000:0.05~100;
b)将步骤a)所得的溶胶水热晶化,产物经分离、洗涤、干燥,即得所述ZSM-11分子筛。
可选地,所述ZSM-11分子筛为纯相ZSM-11分子筛。
可选地,所述模板剂N选自环己胺、环己亚胺、吡啶、苯胺、N-甲基咪唑中的至少一种。
可选地,所述步骤a)中,得到具有如下摩尔配比的溶胶:
Al2O3:SiO2:N:H2O:Na2O
=1:10~300:1~150:50~30000:1~50。
可选地,所述步骤a)中,得到具有如下摩尔配比的溶胶:
Al2O3:SiO2:N:H2O:Na2O
=1:15~260:2~120:500~30000:1.5~45。
可选地,所述步骤a)中,得到具有如下摩尔配比的溶胶:
Al2O3:SiO2:N:H2O:Na2O
=1:17.1~256.8:2.5~119.8:555.6~29000:1.75~42。
可选地,所述步骤b)中,水热晶化的条件为:150~190℃下水热晶化12~96h。
可选地,所述步骤b)中,水热晶化的条件为:170~180℃下水热晶化48~72h。
可选地,所述晶化温度的上限选自160℃、170℃、180℃或190℃;下限选自150℃、160℃、170℃或180℃。
可选地,所述晶化时间的上限选自24h、35h、36h、48h、60h、72h、84h或96h;下限选自12h、24h、35h、36h、48h、60h、72h或84h。
可选地,所述铝源选自异丙醇铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、拟薄水铝石中的至少一种。
可选地,所述硅源选自硅溶胶、水玻璃、正硅酸乙酯、白炭黑、超细二氧化硅粉和硅酸钠中的至少一种。
可选地,所述铝源选自异丙醇铝、偏铝酸钠中的至少一种。
可选地,所述硅源选自硅溶胶、水玻璃中的至少一种。
可选地,所述金属M的氢氧化物选自碱金属的氢氧化物中的至少一种。
可选地,所述金属M的氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
可选地,所述金属M的氢氧化物为氢氧化钠。
可选地,所述ZSM-11分子筛的XRD衍射谱图中,在2θ=45.12°处为单峰。
纯相ZSM-11分子筛在2θ=45.12°处为单峰,这是与ZSM-5以及其它杂相最主要的区别。
本申请提供了一种用廉价易得的模板剂高温下快速有效地合成纯相ZSM-11的方法,具体操作步骤如下:
先把硅源加入到金属M的氢氧化物的水溶液中,将铝源、模板剂N混合,最后均匀制成合成溶胶,合成溶胶的摩尔配比为Al2O3:SiO2:N:H2O:M2O=1:10~600:0.5~200:10~30000:0.05~100;;然后于160~190℃下水热晶化1~4天,冷却后,过滤、洗涤、干燥,得到纯相ZSM-11分子筛样品。
作为优选的方案,合成溶胶的摩尔配比为Al2O3:SiO2:N:H2O:M2O=1:10~300:1~150:50~30000:1~50。
作为优选的方案,所用铝源为异丙醇铝和偏铝酸钠,所用硅源为硅溶胶和水玻璃,所用碱源为氢氧化钠。
本申请的有益效果包括但不限于:
本发明所用的模板剂廉价易得,简单有效,在高温下即可快速合成得到纯相的ZSM-11分子筛。解决了以往合成ZSM-11的技术中存在模板剂昂贵、合成步骤复杂且合成出的分子筛晶相不纯的问题。
附图说明
图1是实施例1所合成出的分子筛样品的X射线衍射图(XRD)。
图2是实施例1所合成出的分子筛样品的SEM图。
图3是实施例2所合成出的分子筛样品的X射线衍射图(XRD)。
图4是实施例3所合成出的分子筛样品的X射线衍射图(XRD)。
图5是实施例4所合成出的分子筛样品的X射线衍射图(XRD)。
图6是实施例5所合成出的分子筛样品的X射线衍射图(XRD)。
图7是实施例6所合成出的分子筛样品的X射线衍射图(XRD)。
图8是实施例7所合成出的分子筛样品的X射线衍射图(XRD)。
图9是实施例8所合成出的分子筛样品的X射线衍射图(XRD)。
图10是实施例8所合成出的分子筛样品的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例,进一步阐述本申请。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。未做特殊说明的情况下,本申请所使用原料,均通过商业途径购买,不经特殊处理直接使用。
未做特殊说明的情况下,本申请的测试条件如下:
分子筛的物相和结晶度采用型号为Rigaku D/max.IIIC的日本理学的x射线衍射仪测定。测定条件如下,管电压为40Kv,扫描速率为4°/min,石墨单色器,在5~50°的测试衍射峰的范围内测定。
分子筛的形貌特征和晶粒大小在日本日立公司生产的JSM-6380LV型扫描电子显微镜上进行观察得到。
实施例1
将1.4g氢氧化钠溶解到100g去离子水中,向碱溶液中滴加50g硅溶胶(SiO2含量30%),2.66g氯化铝和2.33g苯胺混合在一起加入到上述溶液中,180℃晶化24h,冷却后,过滤、洗涤、干燥,得到纯相ZSM-11分子筛样品,记做样品1#。样品1#的XRD衍射图如图1所示,2θ和峰强度的关系如表1所示。可以看出,样品1#在2θ=45.12°处为单峰,这是与ZSM-5以及其它杂相最主要的区别,可以看出样品1#为纯相ZSM-11。图2是实施例1所合成出的分子筛样品的SEM图,形貌规整,无其他杂相物质,由图2可以进一步看出样品1#为纯相的ZSM-11。
表1
实施例2
将2.24g氢氧化钠溶解到156g去离子水中,向碱溶液中滴加34.29g硅溶胶(SiO2含量30%),2.66g氯化铝和7.92g环己胺混合在一起加入到上述溶液中,180℃晶化36h,冷却后,过滤、洗涤、干燥,得到纯相ZSM-11分子筛样品,记做样品2#。样品2#的XRD衍射图如图3所示,由图3可以看出样品2#在2θ=45.12°处为单峰,这是与ZSM-5以及其它杂相最主要的区别,可以看出样品2#为纯相ZSM-11。
实施例3
将3.75g氢氧化钠溶解到321g去离子水中,向碱溶液中滴加57.43g硅溶胶(SiO2含量30%),2.66g氯化铝和15.88g吡啶混合在一起加入到上述溶液中,170℃晶化72h,冷却后,过滤、洗涤、干燥,得到含分子筛样品,记做样品3#。样品3#的XRD衍射图如图4所示,由图4可以看出样品3#在2θ=45.12°处为单峰,这是与ZSM-5以及其它杂相最主要的区别,可以看出样品3#为纯相ZSM-11。
实施例4
将3.75g氢氧化钠溶解到140.7g去离子水中,向碱溶液中滴加57.43g硅溶胶(SiO2含量30%),2.66g氯化铝和39.8g环己胺混合在一起加入到上述溶液中,150℃晶化96h,冷却后,过滤、洗涤、干燥,得到分子筛样品,记做样品4#。样品4#的XRD衍射图如图5所示,由图5可以看出样品4#在2θ=45.12°处为单峰,这是与ZSM-5以及其它杂相最主要的区别。
实施例5
将33.6g氢氧化钠溶解到2880g去离子水中,向碱溶液中滴加514g硅溶胶(SiO2含量30%),2.66g氯化铝和111.6g苯胺混合在一起加入到上述溶液中,170℃晶化72h,冷却后,过滤、洗涤、干燥,得到分子筛样品,记做样品5#。样品5#的XRD衍射图如图6所示,由图6可以看出样品6#在2θ=45.12°处为单峰,这是与ZSM-5以及其它杂相最主要的区别。
实施例6
将16.8g氢氧化钠溶解到5220g去离子水中,向碱溶液中滴加257g硅溶胶(SiO2含量30%),2.66g氯化铝和59.4g环己胺混合在一起加入到上述溶液中,180℃晶化72h,冷却后,过滤、洗涤、干燥,得到分子筛样品,记做样品6#。样品6#的XRD衍射图如图7所示,由图7可以看出样品6#在2θ=45.12°处为单峰,这是与ZSM-5以及其它杂相最主要的区别。
实施例7
将5.6g氢氧化钠溶解到840g去离子水中,向碱溶液中滴加85.71g硅溶胶(SiO2含量30%),2.66g氯化铝和15.8g吡啶混合在一起加入到上述溶液中,150℃晶化35h,冷却后,过滤、洗涤、干燥,得到分子筛样品,记做样品7#。样品7#的XRD衍射图如图8所示,由图8可以看出样品7#在2θ=45.12°处为单峰,这是与ZSM-5以及其它杂相最主要的区别。
实施例8
将33.6g氢氧化钠溶解到3420g去离子水中,向碱溶液中滴加514.29g硅溶胶(SiO2含量30%),2.66g氯化铝和118.8g环己胺混合在一起加入到上述溶液中,190℃晶化24h,冷却后,过滤、洗涤、干燥,得到纯相ZSM-11分子筛样品,记做样品8#。样品8#的XRD衍射图如图9所示,由图9可以看出样品8#在2θ=45.12°处为单峰,这是与ZSM-5以及其它杂相最主要的区别。图10是所合成出的分子筛样品的SEM图,形貌规整,无其他杂相物质,由图10可以进一步看出样品8#为纯相的ZSM-11。
对实施例1-8总结如下表。
表2不同条件下合成的ZSM-11分子筛
以上所述,仅是本申请的几个实施例,并非对本申请做任何形式的限制,虽然本申请以较佳实施例揭示如上,然而并非用以限制本申请,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本申请技术方案的范围内,利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例,均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种ZSM-11分子筛的合成方法,其特征在于,合成步骤如下:
a)将硅源、金属M的氢氧化物、铝源、模板剂N和水混合均匀制成溶胶,得到具有如下摩尔配比的溶胶:
Al2O3:SiO2:N:H2O:M2O
=1:10~600:0.5~200:10~30000:0.05~100;
b)将步骤a)所得的溶胶水热晶化,产物经分离、洗涤、干燥,即得所述ZSM-11分子筛。
2.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述模板剂N选自环己胺、环己亚胺、吡啶、苯胺、N-甲基咪唑中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述步骤a)中,得到具有如下摩尔配比的溶胶:
Al2O3:SiO2:N:H2O:Na2O
=1:10~300:1~150:50~30000:1~50。
4.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述步骤b)中,水热晶化的条件为:150~190℃下水热晶化12~96h。
5.根据权利要求4所述的合成方法,其特征在于,所述步骤b)中,水热晶化的条件为:170~180℃下水热晶化48~72h。
6.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述铝源选自异丙醇铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、拟薄水铝石中的至少一种;
所述硅源选自硅溶胶、水玻璃、正硅酸乙酯、白炭黑、超细二氧化硅粉和硅酸钠中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的合成方法,其特征在于,所述铝源选自异丙醇铝、偏铝酸钠中的至少一种;
所述硅源选自硅溶胶、水玻璃中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述金属M的氢氧化物选自碱金属的氢氧化物中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的合成方法,其特征在于,所述金属M的氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述ZSM-11分子筛的XRD衍射谱图中,在2θ=45.12°处为单峰。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200515 |
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