CN117902591A - β分子筛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种β分子筛的合成方法，该方法包括：将无机碱源、第一铝源、硅源与水混合，得到第一凝胶；将第一β分子筛晶种与所述第一凝胶混合，进行第一晶化，得到明显分层的第一晶化产物；在所述第一晶化产物的上层清液中加入第二铝源、第二β分子筛晶种，得到第二凝胶；将所述第二凝胶进行第二晶化，得到β分子筛；其中，所述第二铝源与所述第一铝源的摩尔比为(0.2～1.2)：1。该方法操作简单，且能够有效提升无模板剂方法合成β分子筛的单釜收率。
Description
技术领域
本公开涉及一种β分子筛的合成方法。
背景技术
β分子筛由美国Mobil公司于1967年首次合成(US3,308,069)，具有三维十二元环孔道结构。由于该分子筛独特的拓扑结构和良好的热及水热稳定性在加氢裂化、临氢异构、烃类裂解、烷基化等反应中表现出优异的催化性能，目前已实现工业化生产。
传统β分子筛在有机模板剂存在条件下合成，合成成本高、生产与后处理过程有污染，限制了其应用前景和应用范围。CN101249968A公开了一种无模板剂合成β分子筛的方法，该方法是首次在无有机模板剂存在的条件下合成出了β分子筛。随后CN102910640A等一系列专利公开的配方拓宽了合成配方，但都有着硅源利用率低的缺点，工业上有铵法合成β分子筛收率通常在85％以上，但无有机模板剂条件下则低于30％。CN104649290B公开了一系列无模板剂法合成β分子筛的配方，通过降低H2O/SiO2比的方法达到提升单釜收率的目的，但最高收率仍不足30％，且白炭黑在低H2O/SiO2体系下粘度极大，对搅拌混合非常不利。CN102285667A公开了一种方法通过对无模板剂法合成β分子筛母液的回收使用，即对富硅的母液进行表征测定其硅、铝含量，调配配方后作为原料进入下一釜的合成，提高硅源的利用率，该方法可以一定程度上解决硅源利用率低的问题，但母液分离、测定与每釜物料投料的单独计算过程复杂，增加了操作难度。
发明内容
本公开的目的是提供一种β分子筛的合成方法，该方法操作简单，且能够有效提升无模板剂方法合成β分子筛的单釜收率。
为了实现上述目的，本公开提供一种β分子筛的合成方法，该方法包括：
将无机碱源、第一铝源、硅源与水混合，得到第一凝胶；
将第一β分子筛晶种与所述第一凝胶混合，进行第一晶化，得到明显分层的第一晶化产物；
在所述第一晶化产物的上层清液中加入第二铝源、第二β分子筛晶种，得到第二凝胶；
将所述第二凝胶进行第二晶化，得到β分子筛；
其中，所述第二铝源与所述第一铝源的摩尔比为(0.2～1.2)：1。
可选地，该方法还包括：先将所述无机碱源、所述第一铝源与所述水混合，然后加入所述硅源，在不低于200r/min转速下搅拌0.1～2h，得到所述第一凝胶。
可选地，所述硅源与所述第一铝源的摩尔比为(20～50)：1，所述碱源与所述硅源的摩尔比为(0.35～0.7)：1，所述水与所述硅源的摩尔比为(13～50)：1，其中所述硅源以SiO2计，所述第一铝源以Al2O3计，所述无机碱源以OH-计。
可选地，所述第一β分子筛晶种与所述硅源的重量比为(5～15)：100，所述第二β分子筛晶与所述硅源的重量比为(5～10)：100。
可选地，所述第一晶化的条件包括：温度为110～160℃，时间为8～48h，在密闭反应器中自压状态进行静态晶化或搅动转速低于15rpm的动态晶化。
可选地，所述第二晶化的条件包括：温度为110～160℃，时间为16～150h，在密闭反应器中自压状态进行静态晶化或搅动转速低于30rpm的动态晶化。
可选地，所述硅源为选自白炭黑、泡花碱、硅溶胶和正硅酸乙酯中的一种或多种。
可选地，所述第一铝源为选自铝酸钠、硫酸铝和硝酸铝中的一种或多种；所述第二铝源为选自铝酸钠、硫酸铝和硝酸铝中的一种或多种。
可选地，所述无机碱源为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
可选地，所述第一β分子筛晶种和所述第二β分子筛晶种的类型各自为氢型β分子筛或铵型β分子筛，所述第一β分子筛晶种和所述第二β分子筛晶种的硅铝摩尔比各自为(20～30)：1。
通过上述技术方案，本公开方案首先采用无模板剂法进行第一次晶化，在所得晶化产物的上层清液中再次加入铝源和晶种，从而再次形成凝胶并进行第二次晶化，最终合成β分子筛，可显著提高产品的单釜收率，同时不增加操作的复杂性与对设备的负担，实用价值更高。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是实施例1中作为晶种的β分子筛的XRD谱图。
图2是实施例1中作为晶种的β分子筛的SEM照片。
图3是实施例1制备的β分子筛的XRD谱图。
图4是实施例1制备的β分子筛的SEM照片。
图5是实施例1制备的β分子筛的27Al MAS NMR谱图。
图6是对比例1制备的β分子筛的XRD谱图。
图7是对比例1制备的β分子筛的SEM照片。
图8是对比例2制备的分子筛的XRD谱图。
图9是对比例2制备的分子筛的SEM照片。
图10是对比例3制备的分子筛的XRD谱图。
图11是对比例3制备的分子筛的SEM照片。
图12是实施例2制备的β分子筛的XRD谱图。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开提供一种β分子筛的合成方法，该方法包括：
将无机碱源、第一铝源、硅源与水混合，得到第一凝胶；
将第一β分子筛晶种与所述第一凝胶混合，进行第一晶化，得到明显分层的第一晶化产物；
在所述第一晶化产物的上层清液中加入第二铝源、第二β分子筛晶种，得到第二凝胶；
将所述第二凝胶进行第二晶化，得到β分子筛；
其中，所述第二铝源与所述第一铝源的摩尔比为(0.2～1.2)：1。
本公开的发明人在研究中发现，在无模板剂体系合成β分子筛的过程中，在形成初始凝胶水热晶化一定时间后，凝胶沉于反应器底部，上层清液中的硅状态类似于碱性硅溶胶，接着，在上层清液中再次加入铝源和晶种，使上层清液中的硅再次成胶，如此可以提高β分子筛的单釜产率。
本公开方法中的无机碱源、第一铝源、硅源与水可以按照常规方法混合均匀，得到所述第一凝胶。在本公开的一种优选实施方式中，为了进一步提高β分子筛的单釜产率，该方法还可以包括：先将所述无机碱源、所述第一铝源与所述水混合，然后加入所述硅源，在不低于200r/min转速下搅拌0.1～2h，得到所述第一凝胶。
所述第一凝胶中无机碱源、第一铝源、硅源与水的用量可以为合成β分子筛的常见配比。根据本公开的一种具体实施方式，所述硅源与所述第一铝源的摩尔比可以为(20～50)：1，优选为(20～40)：1；所述碱源与所述硅源的摩尔比可以为(0.35～0.7)：1，优选为(0.45～0.65)：1；所述水与所述硅源的摩尔比可以为(13～50)：1，优选为(20～35)：1；其中所述硅源以SiO2计，所述第一铝源以Al2O3计，所述无机碱源以OH-计。在本公开的一种优选实施方式中，所述第二铝源与所述第一铝源的摩尔比为(0.5～1.2)：1，这样有利于进一步提高β分子筛的单釜产率。
形成所述第一凝胶后进行第一阶段的晶化，所得到的第一晶化产物明显分层，即包括下层凝胶和上层清液。所述第一晶化的条件可以为合成β分子筛的常见晶化条件。在本公开的一种具体实施方式中，所述第一晶化的条件可以包括：温度为110～160℃，时间为8～48h，为了更好地得到明显分层的第一晶化产物，可以在密闭反应器中自压状态进行静态晶化或搅动转速低于15rpm的动态晶化。
接下来，在第一晶化产物降至室温后，进行第二阶段的成胶及晶化。所述第一晶化产物经过静置后即可明显分层，可以不必进行使其下层凝胶和上层清液分离的操作，而是直接将所述第二铝源、第二β分子筛晶种加入到所述第一晶化产物的上层清液中，不影响下层凝胶状态即可。可以按照常规方法将所述第二铝源、第二β分子筛晶种加入所述第一晶化产物的上层清液中并混合均匀(如可以在加入第二铝源、第二β分子筛晶种后以60～350r/min转速搅拌上层清液)，进而得到第二凝胶。所述第二凝胶进行第二晶化的条件可以为合成β分子筛的常见晶化条件。在本公开的一种具体实施方式中，所述第二晶化的条件可以包括：温度为110～160℃，时间为16～150h，为了不影响第一凝胶的状态，可以在密闭反应器中自压状态进行静态晶化或搅动转速低于30rpm的动态晶化。
所述第一β分子筛晶种与所述第二β分子筛晶种的用量可以为合成β分子筛的常见配比。例如，所述第一β分子筛晶种与所述第二β分子筛晶种的总加入量与所述硅源的重量比可以为(10～25)：100；进一步地，所述第一β分子筛晶种与所述硅源的重量比可以为(5～15)：100，所述第二β分子筛晶与所述硅源的重量比可以为(5～10)：100。
根据本公开，所述硅源可以是本领域技术人员所熟知的合成β分子筛所常用的硅源，本公开对其没有特别的限制。优选地，所述硅源为选自白炭黑、泡花碱、硅溶胶和正硅酸乙酯中的一种或多种。
所述第一铝源和所述第二铝源可以为本领域常见的能够提供铝元素的物质，优选地，所述第一铝源和所述第二铝源各自为选自铝酸钠、硫酸铝和硝酸铝中的一种或多种。所述第一铝源与所述第二铝源可以为相同物质，也可以不同，优选为相同种类的铝源。
所述无机碱源可以为本领域常见的无机碱性物质，其种类并没有特别的限定，优选地，所述无机碱源为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
所述水可以为合成分子筛时常用的水，为了避免杂原子的引入，本公开中优选为去离子水。
根据本公开，所述第一β分子筛晶种和所述第二β分子筛晶种的类型可以为常见的各种类型的β分子筛晶种，例如为氢型β分子筛或铵型β分子筛。所述第一β分子筛晶种和所述第二β分子筛晶种的硅铝摩尔比各自可以为(20～30)：1。所述第一β分子筛晶种和所述第二β分子筛晶种的晶型和硅铝摩尔比可以相同，也可以不同，优选为相同的β分子筛。
所述第二晶化完成后，可通过本领域的常见方式回收得到β分子筛。例如，将晶化产物水洗，过滤烘干后得到β分子筛，烘干的条件例如可以为：温度为70～100℃，时间为12～24h。
相对于传统β分子筛合成技术，本公开方案合成的β分子筛具有更高的单釜收率，可将无模板剂法合成β分子筛的单釜收率提升60％以上。
下面通过实施例对本公开作进一步公开，但并不因此而限制本公开的内容。
以下实施例和对比例中，X射线衍射(XRD)的晶相图史由Philips Panalytical X’pert设备测定得到，测试条件为：Cu靶，Kα辐射，Ni滤波片，超能探测器，管电压30KV，管电流40mA。扫描电子显微镜(SEM)图片由FEI公司Quanta 200F型扫描电镜测得。固体核磁结果由Bruker公司AVANCE III 600WB型核磁共振光谱仪测得。
单釜产率(％)＝分子筛干基中SiO2重量/原料中SiO2重量×100％
实施例1
在搅拌状态下将18.29g偏铝酸钠溶液(氧化钠287g/L，氧化铝159.7g/L)加入350g去离子水当中，加入11g氢氧化钠，溶解后，上述溶液中加入37.6g白炭黑(二氧化硅93.0重量％，水7.0重量％)，在≥200r/min转速下搅拌约10～30min后形成第一凝胶，原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝40，H2O/SiO2＝35，NaOH/SiO2＝0.60，将3.0gβ分子筛晶种(中国石化长岭催化剂分公司，氢型β分子筛，SiO2/Al2O3(摩尔比)＝22，SEM照片与XRD谱图分别见图1、图2)加入到上述第一凝胶中，继续在≥200r/min转速下搅拌约10～30min，转入反应釜中，120℃条件下，静态晶化30h后冷却。静置分层后，维持下层凝胶不动，在60～350r/min转速下搅拌上层清液并加入18.29g偏铝酸钠溶液(第二铝源与第一铝源的摩尔比为1：1)，再加入3.0g上述β分子筛晶种，混合均匀形成第二凝胶，继续120℃条件静态晶化100h，冷却后室温过滤分离出固体产物，洗涤，80℃干燥12h，得到β分子筛产品。经过固体产物的收集称量，单釜产率为61.1％。
本实施例制备的β分子筛的XRD谱图见图3(具有β分子筛的特征衍射峰)，SEM照片见图4(具备β分子筛的形貌特点)，27Al MAS NMR谱图见图5(说明两次加入的铝源全部进入分子筛骨架)。
对比例1
按照实施例1的方法合成β分子筛，区别在于，不进行二次补铝，具体为：
在搅拌状态下将18.29g偏铝酸钠溶液(氧化钠287g/L，氧化铝159.7g/L)加入350g去离子水当中，加入11g氢氧化钠，溶解后，上述溶液中加入37.6g白炭黑(二氧化硅93.0重量％，水7.0重量％)，在≥200r/min转速下搅拌约10～30min后形成凝胶，原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝40，H2O/SiO2＝35，NaOH/SiO2＝0.60，将3.0gβ分子筛晶种加入到上述凝胶中，继续搅拌约10～30min，转入反应釜中，120℃条件下，晶化120h后冷却，室温过滤分离出固体产物，洗涤，80℃干燥12h，得到β分子筛产品。经过固体产物的收集称量，单釜产率为25.7％。
本对比例制备的β分子筛的XRD谱图见图6，SEM照片见图7。
对比例2
按照实施例1的方法合成β分子筛，区别在于改变二次补铝过程的操作方法，具体为：
在搅拌状态下将18.29g偏铝酸钠溶液(氧化钠287g/L，氧化铝159.7g/L)加入350g去离子水当中，加入11g氢氧化钠，溶解后，上述溶液中加入37.6g白炭黑(二氧化硅93.0重量％，水7.0重量％)，在≥200r/min转速下搅拌约10～30min后形成凝胶，原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝40，H2O/SiO2＝35，NaOH/SiO2＝0.60，将3.0gβ分子筛晶种加入到上述凝胶中，继续搅拌约10～30min，转入反应釜中，120℃条件下，晶化30h后冷却。静置分层后，加入15g偏铝酸钠溶液，搅动下层凝胶使其与二次补铝后的凝胶混合，再加入3.0gβ分子筛晶种，混合均匀，继续120℃条件晶化100h，冷却后室温过滤分离出固体产物，洗涤，80℃干燥12h，得到分子筛产品。经过固体产物的收集称量，单釜产率60.3％。
本对比例制备的分子筛产品的XRD谱图和SEM照片见图8和图9，可见除β分子筛特征峰外出现了杂相，SEM形貌也不具备β分子筛的特点。
对比例3
按照实施例1的方法合成β分子筛，区别在于将铝源与晶种一次性加入初始凝胶中，具体为：
在搅拌状态下将36.58g偏铝酸钠溶液(氧化钠287g/L，氧化铝159.7g/L)加入350g去离子水当中，加入11g氢氧化钠，溶解后，上述溶液中加入37.6g白炭黑(二氧化硅93.0重量％，水7.0重量％)，在≥200r/min转速下搅拌约10～30min后形成凝胶，原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝40，H2O/SiO2＝35，NaOH/SiO2＝0.78，将6.0gβ分子筛晶种加入到上述凝胶中，继续在≥200r/min转速下搅拌约10～30min，转入反应釜中，120℃条件下，晶化100h后冷却。冷却后室温过滤分离出固体产物，洗涤，80℃干燥12h，得到分子筛产品。经过固体产物的收集称量，单釜产率为58.3％。
本对比例制备的分子筛产品的XRD谱图见图10，SEM照片见图11。可见分子筛特征峰显示其结构不归属于β分子筛，SEM形貌也不具备β分子筛的特点。
实施例2
按照实施例1的方法合成β分子筛，区别在于，氢氧化钠添加量改为13g，原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝40，H2O/SiO2＝35，NaOH/SiO2＝0.67，将3.5gβ分子筛晶种加入到第一凝胶中，继续在≥200r/min转速下搅拌约10～30min，转入反应釜中，140℃条件下，静态晶化10h后冷却。静置分层后，维持下层凝胶不动，在60～350r/min转速下搅拌上层清液并加入第一次加入量0.7倍的偏铝酸钠溶液(第二铝源与第一铝源的摩尔比为0.7：1)，再加入3.0g上述β分子筛晶种，混合均匀形成第二凝胶，继续120℃条件晶化80h，冷却后室温过滤分离出固体产物，洗涤，80℃干燥12h，得到β分子筛产品。经过固体产物的收集称量，单釜产率为53.5％。
本实施例制备的β分子筛的XRD谱图见图12(具有β分子筛的特征衍射峰)。
实施例3
按照实施例1的方法合成β分子筛，区别在于，硅源由白炭黑改为碱性硅溶胶(二氧化硅30重量％),原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝40，H2O/SiO2＝35，NaOH/SiO2＝0.60，将4.0gβ分子筛晶种加入到第一凝胶中，继续在≥200r/min转速下搅拌约10～30min，转入反应釜中，120℃条件下，静态晶化30h后冷却。静置分层后，维持下层凝胶不动，在60～350r/min转速下搅拌上层清液并加入第一次加入量0.7倍的偏铝酸钠溶液(第二铝源与第一铝源的摩尔比为0.7：1)，再加入4.0gβ分子筛晶种，混合均匀形成第二凝胶，继续120℃条件静态晶化100h，冷却后室温过滤分离出固体产物，洗涤，80℃干燥12h，得到β分子筛产品。经过固体产物的收集称量，单釜产率为51.5％。
本实施例制备的β分子筛的XRD谱图与图3类似。
实施例4
按照实施例1的方法合成β分子筛，区别在于，晶种改为铵型β分子筛。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝40，H2O/SiO2＝35，NaOH/SiO2＝0.60，将3.3gβ分子筛晶种(中国石化长岭催化剂分公司，铵型β分子筛，SiO2/Al2O3＝22)加入到第一凝胶中，继续在≥200r/min转速下搅拌约10～30min，转入反应釜中，120℃条件下，静态晶化30h后冷却。静置分层后，维持下层凝胶不动，在60～350r/min转速下搅拌上层清液并加入与第一次加入等量的偏铝酸钠溶液(第二铝源与第一铝源的摩尔比为1：1)，再加入3.3g上述β分子筛晶种，混合均匀形成第二凝胶，继续120℃条件静态晶化100h，冷却后室温过滤分离出固体产物，洗涤，80℃干燥12h，得到β分子筛产品。经过固体产物的收集称量，单釜产率为57.3％。
本实施例制备的β分子筛的XRD谱图与图3类似。
实施例5
按照实施例1的方法合成β分子筛，区别在于，改变二次补铝加入量。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝40，H2O/SiO2＝35，NaOH/SiO2＝0.60，将3.0gβ分子筛晶种加入到第一凝胶中，继续在≥200r/min转速下搅拌约10～30min，转入反应釜中，120℃条件下，静态晶化30h后冷却。静置分层后，维持下层凝胶不动，在60～350r/min转速下搅拌上层清液并加入第一次加入量1.2倍的偏铝酸钠溶液(第二铝源与第一铝源的摩尔比为1.2：1)，再加入3.0g上述β分子筛晶种，混合均匀形成第二凝胶，继续120℃条件静态晶化100h，冷却后室温过滤分离出固体产物，洗涤，80℃干燥12h，得到β分子筛产品。经过固体产物的收集称量，单釜产率为62.2％。
本实施例制备的β分子筛的XRD谱图与图3类似。
实施例6
按照实施例1的方法合成β分子筛，区别在于，改变原料混合物中的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝35，H2O/SiO2＝25，NaOH/SiO2＝0.55，将2.5gβ分子筛晶种加入到第一凝胶中，继续在≥200r/min转速下搅拌约10～30min，转入反应釜中，120℃条件下，静态晶化30h后冷却。静置分层后，维持下层凝胶不动，在60～350r/min转速下搅拌上层清液并加入第一次加入量0.9倍的偏铝酸钠溶液(第二铝源与第一铝源的摩尔比为0.9：1)，再加入2.5gβ分子筛晶种，混合均匀形成第二凝胶，继续120℃条件静态晶化100h，冷却后室温过滤分离出固体产物，洗涤，80℃干燥12h，得到β分子筛产品。经过固体产物的收集称量，单釜产率为55.2％。
本实施例制备的β分子筛的XRD谱图与图3类似。
实施例7
按照实施例1的方法合成β分子筛，区别在于，改变原料混合物中的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝40，H2O/SiO2＝20，NaOH/SiO2＝0.45，将2.5gβ分子筛晶种加入到第一凝胶中，继续在≥200r/min转速下搅拌约10～30min，转入反应釜中，120℃条件下，静态晶化30h后冷却。静置分层后，维持下层凝胶不动，在60～350r/min转速下搅拌上层清液并加入第一次加入量0.2倍的偏铝酸钠溶液(第二铝源与第一铝源的摩尔比为0.2：1)，再加入2.5gβ分子筛晶种，混合均匀形成第二凝胶，继续120℃条件静态晶化100h，冷却后室温过滤分离出固体产物，洗涤，80℃干燥12h，得到β分子筛产品。经过固体产物的收集称量，单釜产率为43.9％。
本实施例制备的β分子筛的XRD谱图与图3类似。
实施例8
按照实施例1的方法合成β分子筛，区别在于，改变原料混合物中的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝45，H2O/SiO2＝50，NaOH/SiO2＝0.7，将3.0gβ分子筛晶种加入到第一凝胶中，继续在≥200r/min转速下搅拌约10～30min，转入反应釜中，120℃条件下，静态晶化30h后冷却。静置分层后，维持下层凝胶不动，在60～350r/min转速下搅拌上层清液并加入第一次加入量相等的偏铝酸钠溶液(第二铝源与第一铝源的摩尔比为1：1)，再加入3.0gβ分子筛晶种，混合均匀形成第二凝胶，继续120℃条件静态晶化100h，冷却后室温过滤分离出固体产物，洗涤，80℃干燥12h，得到β分子筛产品。经过固体产物的收集称量，单釜产率为47.5％。
本实施例制备的β分子筛的XRD谱图与图3类似。
实施例9
按照实施例1的方法合成β分子筛，区别在于，改变原料混合物中的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝20，H2O/SiO2＝15，NaOH/SiO2＝0.35，将3.0gβ分子筛晶种加入到第一凝胶中，继续在≥200r/min转速下搅拌约10～30min，转入反应釜中，120℃条件下，静态晶化30h后冷却。静置分层后，维持下层凝胶不动，在60～350r/min转速下搅拌上层清液并加入第一次加入量相等的偏铝酸钠溶液(第二铝源与第一铝源的摩尔比为1：1)，再加入3.0gβ分子筛晶种，混合均匀形成第二凝胶，继续120℃条件静态晶化100h，冷却后室温过滤分离出固体产物，洗涤，80℃干燥12h，得到β分子筛产品。经过固体产物的收集称量，单釜产率为43.3％。
本实施例制备的β分子筛的XRD谱图与图3类似。
实施例10
按照实施例1的方法合成β分子筛，区别在于，改变第二晶化的条件为：140℃条件在30r/min转速下动态晶化50h，冷却后室温过滤分离出固体产物，洗涤，80℃干燥12h，得到β分子筛产品。经过固体产物的收集称量，单釜产率为60.4％。
本实施例制备的β分子筛的XRD谱图与图3类似。
有以上实施例和对比例的结果可见，采用本公开方案可以合成β分子筛并有效提高产品的单釜产率。具体地，对比例1采用现有技术方案，不进行二次补铝，单釜产率仅为25.7％；实施例1～7采用本公开方案，单釜产率可达43.3～62.2％；较现有技术提升68.5～142％；对比例2和对比例3虽然进行了二次补铝，但并非加入到上层清液中，最终制备的分子筛结构不归属于β分子筛。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (10)
1.一种β分子筛的合成方法，其特征在于，该方法包括：
将无机碱源、第一铝源、硅源与水混合，得到第一凝胶；
将第一β分子筛晶种与所述第一凝胶混合，进行第一晶化，得到明显分层的第一晶化产物；
在所述第一晶化产物的上层清液中加入第二铝源、第二β分子筛晶种，得到第二凝胶；
将所述第二凝胶进行第二晶化，得到β分子筛；
其中，所述第二铝源与所述第一铝源的摩尔比为(0.2～1.2)：1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：先将所述无机碱源、所述第一铝源与所述水混合，然后加入所述硅源，在不低于200r/min转速下搅拌0.1～2h，得到所述第一凝胶。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硅源与所述第一铝源的摩尔比为(20～50)：1，所述碱源与所述硅源的摩尔比为(0.35～0.7)：1，所述水与所述硅源的摩尔比为(13～50)：1，其中所述硅源以SiO2计，所述第一铝源以Al2O3计，所述无机碱源以OH-计。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一β分子筛晶种与所述硅源的重量比为(5～15)：100，所述第二β分子筛晶与所述硅源的重量比为(5～10)：100。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一晶化的条件包括：温度为110～160℃，时间为8～48h，在密闭反应器中自压状态进行静态晶化或搅动转速低于15rpm的动态晶化。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二晶化的条件包括：温度为110～160℃，时间为16～150h，在密闭反应器中自压状态进行静态晶化或搅动转速低于30rpm的动态晶化。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硅源为选自白炭黑、泡花碱、硅溶胶和正硅酸乙酯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一铝源为选自铝酸钠、硫酸铝和硝酸铝中的一种或多种；所述第二铝源为选自铝酸钠、硫酸铝和硝酸铝中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述无机碱源为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一β分子筛晶种和所述第二β分子筛晶种的类型各自为氢型β分子筛或铵型β分子筛，所述第一β分子筛晶种和所述第二β分子筛晶种的硅铝摩尔比各自为(20～30)：1。
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