CN103920526A

CN103920526A - 一种催化热解制备芳烃的复合催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103920526A
Application number: CN201410183533.8A
Authority: CN
Inventors: 王玉珏; 姚维坤; 李剑; 张先龙
Original assignee: Tsinghua University; Hefei University of Technology
Current assignee: Tsinghua University; Hefei University of Technology
Priority date: 2014-04-30
Filing date: 2014-04-30
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2034-04-30
Also published as: CN103920526B

Abstract

一种催化热解制备芳烃的复合催化剂及其制备方法，特别涉及一种用于生物质与塑料共催化热解制备芳烃的复合催化剂及其制备方法。本发明所述复合催化剂是以HZSM-5分子筛为催化剂载体，在催化剂载体上先负载非金属元素磷，后负载过渡金属元素镍、锌或铜；磷的含量占催化剂载体质量的1-5％；镍、锌或铜元素的含量占催化剂载体质量的1-3％。本发明所述方法采用溶液过量浸渍法制备，所得复合催化剂用于生物质与塑料共催化热解中，能提高总液体芳烃(例如苯、甲苯、二甲苯、萘等)碳收率和单环芳烃选择性，并降低了催化剂积炭量，同时提高了所产生气体中烯烃的百分含量，经分离后，具有较好的实际应用价值。

Description

一种催化热解制备芳烃的复合催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及生物质资源利用和催化领域，具体地说是一种用于生物质与塑料共催化热解制备芳烃的复合催化剂及其制备方法，用于固体废物资源化技术。

背景技术

由于随着化石资源的日益减少和温室效应的加剧，生物质作为可再生的化石资源替代品获得世界各国的重视。以木质纤维素生物质作为主要原料制备第二代生物燃料和生物基化学品的转化技术是当今世界各国的研究重点和热点。其中，生物质催化快速热解技术，能够将固体的生物质在沸石分子筛催化下，经过裂解、脱氧反应、低聚反应、和环化反应，直接转化为具有较高经济价值的液体芳香烃化合物(如苯、甲苯和二甲苯)和液化石油气。此外，为了一定程度提高芳烃收率、抑制积炭生成。公开号为103484142A的专利，选取富含氢的废塑料与生物质共进料，通过含氧化合物与低碳烯烃在HZSM-5分子筛上发生Diels-Alder缩合反应，芳烃产物选择性大幅增加，从而提高木质纤维素生物质的催化热解效率。

然而，对于催化热解反应来说，催化剂筛选与制备是进一步完善该技术的关键。近年来，研究的共热解常用催化剂主要有HZSM-5分子筛、beta分子筛、Y分子筛、丝光沸石等。其中因HZSM-5分子筛具有优异的烷基化、异构化、芳构化性能和独特的择形性，使其在共催化热解中有较广泛的应用。但HZSM-5分子筛酸性过强，用于共催化热解芳构化时裂解反应严重，造成液体收率低，同时催化剂活性中心积碳较严重导致失活，需对其进行改性处理。因此，有必要通过制备适合生物质与塑料共催化热解的高效催化剂，进一步提高具有高附加值的芳烃收率，增强催化剂的抗积碳能力，提高生物质与塑料在共催化热解中的转化效率。

发明内容

本发明旨在提供一种催化热解制备芳烃的复合催化剂及其制备方法，所要解决的技术问题是提高生物质与塑料在共催化热解制芳烃中的转化效率。

本发明的技术方案如下：

一种催化热解制备芳烃的复合催化剂，其特征在于：所述复合催化剂是以HZSM-5为催化剂载体，在催化剂载体上先负载有非金属元素组分，后负载有过渡金属元素组分；所述非金属元素组分为磷，磷元素的含量占催化剂载体质量的1～5％；所述过渡金属元素组分为镍、锌或铜，所述镍、锌或铜的含量占催化剂载体质量的1～3％。

本发明提供的所述催化热解制备芳烃的复合催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：

1)催化剂载体的制备：先将HZSM-5粉末置于马弗炉中，在500℃～600℃温度下煅烧3～5小时，之后粉碎过筛得到粒径100～140目的催化剂载体；

2)将催化剂载体浸渍在含磷的前驱体溶液中，使其磷元素的含量占催化剂载体质量的1～5％，在30℃～40℃温度下混合搅拌，经干燥后，放置于马弗炉中，在500℃～600℃温度下煅烧3～5小时，得到非金属改性催化剂；

3)取所述非金属改性催化剂作为复合催化剂载体，将其浸渍在含镍、锌或铜的前驱体盐溶液中，使其镍、锌或铜元素的含量占复合催化剂载体质量的1～3％，在30℃～40℃温度下混合搅拌，经干燥后，放置于马弗炉中，在500℃～600℃温度下煅烧3～5小时，得到复合催化剂。

本发明所述方法中，所述含磷的前驱体溶液为磷酸溶液、磷酸二铵溶液或磷酸一铵溶液；所述含镍、锌或铜的前驱体盐溶液为含镍、锌或铜的硝酸盐或硫酸盐溶液。

本发明所述方法中，其煅烧温度优选为550℃，煅烧时间优选为4小时；干燥温度优选为105℃～110℃，干燥时间优选为10～12小时。

本发明与已有技术相比，具有以下优点及突出性的技术效果：①用非金属元素P和过渡金属元素镍、锌或铜共同改性HZSM‐5分子筛，可以有效加强共催化热解中的协同作用。采用本发明提供的复合催化剂，在催化反应温度为650℃时，催化效果最优的总芳烃碳收率达到36.91％，其中，高附加经济价值的单环芳烃碳收率达到32.65％，与原始HZSM‐5分子筛相比，单环芳烃碳收率提高了24.8％。②本发明复合催化剂在共催化热解反应中，对低碳烯烃的选择性有较明显的提高。经分离后，低碳烯烃有更好的实际应用价值。③本发明复合催化剂在共催化热解反应中积炭量明显降低，最优积炭降低量为32.98％。④复合催化剂中所述改性组分与载体都为常见工业用品，制备成本低廉。

附图说明

图1是实施例1制备得到的复合催化剂对共催化热解中的液体转化效率活性评价图。

图2是实施例1制备复合催化剂1和实施例2制备的复合催化剂对共催化热解中的液体转化效率活性评价图。

图3是实施例2制备复合催化剂4和实施例3制备的复合催化剂对共催化热解中的液体转化效率活性评价图。

图4是实施例2制备复合催化剂4和实施例3制备的复合催化剂对共催化热解中的气体转化效率活性评价图。

图5是实施例2制备复合催化剂4和实施例3制备的催化剂对共催化热解中所产生积碳量变化图。

具体实施方式

本发明提供的催化热解制备芳烃的复合催化剂是以HZSM‐5为催化剂载体，在催化剂载体上顺序负载改性组分后得到的复合催化剂；所述顺序负载为先负载非金属元素组分，再负载过渡金属元素组分；所述非金属元素组分为磷，所述磷的含量占催化剂载体质量的1～5％；所述过渡金属元素组分为镍、锌或铜，所述镍、锌或铜元素的含量占催化剂载体质量的1～3％。

本发明提供的所述催化热解制备芳烃的复合催化剂制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)催化剂载体的制备：先将HZSM-5粉末置于马弗炉中，在500℃～600℃温度下煅烧3～5小时，之后粉碎过筛得到粒径100～140目的催化剂载体；所述的煅烧温度优选为550℃，煅烧时间优选为4小时。

2)催化剂的负载：采用溶液过量浸渍法，将催化剂载体浸渍在含磷的前驱体溶液中，使其磷元素的含量占催化剂载体质量的1-5％，在30℃～40℃温度下混合搅拌，经干燥后，放置于马弗炉中，在500℃～600℃温度下煅烧3～5小时，得到非金属改性催化剂；所述的煅烧温度优选为550℃，煅烧时间优选为4小时；所述的含磷的前驱体溶液优选为磷酸溶液、磷酸二铵溶液或磷酸一铵溶液；所述的干燥温度为105℃～110℃，干燥时间为10～12小时；

取所述非金属改性催化剂作为复合催化剂载体，将其浸渍在含镍、锌或铜的前驱体盐溶液中，使其镍、锌或铜元素的含量占复合催化剂载体质量的1～3％，在30℃～40℃温度下混合搅拌，经干燥后，放置于马弗炉中，在500℃～600℃温度下煅烧3～5小时，煅烧温度优选为550℃，煅烧时间优选为4小时，得到复合催化剂；所述的含镍、锌或铜的前驱体盐溶液优选为含镍、锌或铜的硝酸盐或硫酸盐溶液。

下面举出几个具体实施例，以便进一步理解本发明。

本发明复合催化剂中改性组分的负载量以改性组分前驱体中非金属元素和过渡金属元素的质量占催化剂载体质量的百分数表示，记为xM yN/HZSM‐5，其中M表示非金属元素，x表示该前驱体中非金属元素质量占催化剂载体质量的百分数，N表示过渡金属元素，y表示活性组分前驱体中过渡金属元素的质量占非金属改性催化剂作为载体时质量的百分数。

实施例1：

本实施例中催化剂载体的制备：

将HZSM-5分子筛粉末，置于马弗炉中，600℃煅烧3小时，之后粉碎过筛得到粒径100～140目的催化剂载体；

本实施例中催化剂的负载：

取质量分数85％的H₃PO₄溶液0.442ml，其中非金属P元素0.2g，加去离子水定容至250ml混合均匀，浸渍到10g催化剂载体中，30℃下搅拌3h，然后放在烘箱里，105℃干燥12h，最后置于马弗炉中600℃煅烧3h，制得2％P/HZSM-5非金属改性催化剂；

取4g上述非金属改性催化剂作为复合催化剂载体，取质量分数98.0％的Ni(NO₃)₂·6H₂O0.404g，其中含过渡金属Ni元素0.08g，加去离子水溶解定容至100ml混合均匀，浸渍到4g非金属改性催化剂载体中，30℃下搅拌3h，然后放在烘箱里，105℃干燥12h，最后置于马弗炉中600℃煅烧3h，制得2％P2％Ni/HZSM-5复合催化剂记为复合催化剂1；

改变Ni(NO₃)₂·6H₂O的质量为0.202g、0.606g，非金属改性催化剂作为复合催化剂载体的用量不变，同样情况下分别得到2％P1％Ni/HZSM-5、2％P3％Ni/HZSM-5催化剂，分别记为复合催化剂2、复合催化剂3。

本实施例中催化剂催化共热解反应的实验条件：

实验原料：松木与低密度聚乙烯(质量比为2:1)

反应装置：催化热解仪(Pyroprobe5200analytical pyrolyzer)

反应温度：650℃

反应压力：常压

加热速率：20℃/ms

原料粒径：100～140mesh

产物分析：安捷伦7890A气相色谱，安捷伦5975C MSD质谱仪。

注：反应载气为氦气；收率以产物的摩尔碳收率方式进行计算。

本实施例中催化剂的性能：

图1为本实施例制备的过渡金属Ni不同负载量浸渍的改性分子筛对催化快速热解液体产量的影响。由图1可知，Ni改性后的分子筛液体产量明显高于未改性前原始HZSM-5分子筛，1％～3％的Ni改变量对总芳烃产量影响不明显，其中2％P2％Ni/HZSM-5总芳烃收率最高，比HZSM-5总芳烃收率提高了21.6％。

实施例2：

本实施例中催化剂载体的制备：

将HZSM-5分子筛粉末，置于马弗炉中，550℃煅烧4小时，之后粉碎过筛得到粒径100～140目的催化剂载体；

本实施例中催化剂的负载：

取质量分数85％的H₃PO₄溶液0.663ml，其中非金属P元素0.3g，加去离子水定容至250ml混合均匀，浸渍到10g催化剂载体中，30℃下搅拌3h，然后放在烘箱里，110℃干燥10h，最后置于马弗炉中550℃煅烧4h，制得3％P/HZSM-5非金属改性催化剂；

取4g上述非金属改性催化剂作为复合催化剂载体，取质量分数98.0％的Ni(NO₃)₂·6H₂O0.404g，其中含过渡金属Ni元素0.08g，加去离子水溶解定容至100ml混合均匀，浸渍到4g非金属改性催化剂载体中，30℃下搅拌3h，然后放在烘箱里，110℃干燥10h，最后置于马弗炉中550℃煅烧4h，制得3％P2％Ni/HZSM-5复合催化剂记为复合催化剂4；

改变H₃PO₄溶液的体积为0.221ml、1.105ml，所述催化剂载体的用量不变，同样情况下分别得到1％P2％Ni/HZSM-5、5％P2％Ni/HZSM-5催化剂，分别记为复合催化剂5、复合催化剂6。

本实施例中催化剂催化共热解反应的实验条件：

实验原料：松木与低密度聚乙烯(质量比为2:1)

反应装置：催化热解仪(Pyroprobe5200analytical pyrolyzer)

反应温度：650℃

反应压力：常压

加热速率：20℃/ms

原料粒径：100～140mesh

产物分析：安捷伦7890A气相色谱，安捷伦5975C MSD质谱仪。

本实施例中催化剂的性能：

图2为本实施例制备的非金属元素P不同负载量浸渍的改性分子筛对催化快速热解液体产量的影响。由图2可知，P元素的1～3％变化负载量，对共催化热解总液体碳收率影响不明显。而5％负载量时，液体芳烃收率下降明显，说明P负载过度，堵塞分子筛孔道严重，使共热解催化活性下降。其中，负载量为3％P时，单环芳烃碳收率最高达到32.65％，并单环芳烃选择性高达88.46％，与原始HZSM-5分子筛单环芳烃碳收率提高24.8％，进一步提高了芳烃产物的经济价值。

实施例3：

本实施例中催化剂载体的制备：

本实施例中催化剂的负载：

取4g上述非金属改性催化剂作为复合催化剂载体，取质量分数99.5％的Cu(NO₃)₂·3H₂O0.306g，其中含过渡金属Cu元素0.08g，加去离子水溶解定容至100ml混合均匀，浸渍到4g非金属改性催化剂载体中，30℃下搅拌3h，然后放在烘箱里，110℃干燥10h，最后置于马弗炉中550℃煅烧4h，制得3％P2％Cu/HZSM-5复合催化剂记为复合催化剂7；

改变质量分数99.5％的Cu(NO₃)₂·3H₂O为质量分数99.9％的Zn(NO₃)₂·6H₂O，取其0.364g，其中含过渡金属Zn元素0.08g，非金属改性催化剂作为复合催化剂载体的用量不变，同样情况下分别得到3％P2％Zn/HZSM-5催化剂，记为复合催化剂8。

本实施例中催化剂催化共热解反应的实验条件：

实验原料：松木与低密度聚乙烯(质量比为2:1)

反应装置：催化热解仪(Pyroprobe5200analytical pyrolyzer)

反应温度：650℃

反应压力：常压

加热速率：20℃/ms

原料粒径：100～140mesh

产物分析：安捷伦7890A气相色谱，安捷伦5975C MSD质谱仪。

本实施例中催化剂的性能：

图3为本实施例制备的不同过渡金属元素浸渍的改性分子筛对催化快速热解液体产量的影响。由图3可知，非金属P和Cu、Zn共同改性HZSM-5分子筛，液体收率略有上升；非金属P和过渡金属Ni双组分改性的催化剂液体产量最高，说明P和Ni两元素间协同催化作用最强。

图4为本实施例制备不同过渡金属元素浸渍的改性分子筛对催化快速热解气体产量的影响。由图4，可知改性后的HZSM-5分子筛，对烯烃选择性都在提高。未添加改性组分时，烯烃选择性为45％；Cu和P改性后，烯烃选择性为78％；Zn和P改性后，烯烃选择性为71％；Ni和P改性后，烯烃选择性为63％。此外，烯烃的含量提高，经分离后，有更好的实际应用价值。

图5为本实施例制备不同过渡金属元素浸渍的改性分子筛对催化快速热解焦炭产量的影响。由图5可知，改性后的HZSM-5分子筛用于催化热解明显可以减少焦炭的产生，特别是3％P2％Ni/ZSM-5催化剂，焦炭减少量达到32.98％。焦炭是使催化剂失活的主要原因，因此，在经Ni和P改性后，增加复合催化剂的催化寿命。

实施例4：

本实施例中催化剂载体的制备：

将HZSM-5分子筛粉末，置于马弗炉中，500℃煅烧5小时，之后粉碎过筛得到粒径100～140目的催化剂载体；

本实施例中催化剂的负载：

取质量分数99.5％的NH₄H₂PO₄1.119g，其中非金属P元素0.3g，加去离子水定容至250ml混合均匀，浸渍到10g催化剂载体中，30℃下搅拌3h，然后放在烘箱里，110℃干燥10h，最后置于马弗炉中500℃煅烧5h，制得3％P/HZSM-5非金属改性催化剂；

取4g上述非金属改性催化剂作为复合催化剂载体，取质量分数98.0％的Ni(NO₃)₂·6H₂O0.404g，其中含过渡金属Ni元素0.08g，加去离子水溶解定容至100ml混合均匀，浸渍到4g非金属改性催化剂载体中，30℃下搅拌3h，然后放在烘箱里，110℃干燥10h，最后置于马弗炉中500℃煅烧5h，制得3％P2％Ni/HZSM-5复合催化剂记为复合催化剂9。

改变质量分数98.0％的Ni(NO₃)₂·6H₂O0.404g为质量分数99.9％的NiSO₄·6H₂O，取其0.359g，其中含过渡金属Ni元素0.08g，非金属改性催化剂作为复合催化剂载体的用量不变，同样情况下分别得到3％P2％Ni/HZSM-5催化剂，记为复合催化剂10。

本实施例中催化剂催化共热解反应的实验条件：

实验原料：松木与低密度聚乙烯(质量比为2:1)

反应装置：催化热解仪(Pyroprobe5200analytical pyrolyzer)

反应温度：650℃

反应压力：常压

加热速率：20℃/ms

原料粒径：100～140mesh

产物分析：安捷伦7890A气相色谱，安捷伦5975C MSD质谱仪。

本实施例中催化剂的性能：

采用催化剂9用于生物质与塑料共催化热解制芳烃反应中，总芳烃碳收率达到37.47％，采用催化剂10用于生物质与塑料共催化热解制芳烃反应中，总芳烃碳收率达到35.85％，与实施例2制备催化剂4总芳烃碳收率36.91％基本持平。说明制备过程中，含磷前驱体磷酸溶液或磷酸一铵溶液，和含镍前驱体硝酸盐或硫酸盐溶液，前驱体差别对实验结果的影响基本忽略。

Claims

1.一种催化热解制备芳烃的复合催化剂，其特征在于：所述复合催化剂是以HZSM-5为催化剂载体，在催化剂载体上先负载有非金属元素组分，后负载有过渡金属元素组分；所述非金属元素组分为磷，磷元素的含量占催化剂载体质量的1～5％；所述过渡金属元素组分为镍、锌或铜，所述镍、锌或铜的含量占催化剂载体质量的1～3％。

2.一种如权利要求1所述的催化热解制备芳烃的复合催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：

3.如权利要求2所述的催化热解制备芳烃的复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述含磷的前驱体溶液为磷酸溶液、磷酸二铵溶液或磷酸一铵溶液；所述含镍、锌或铜的前驱体盐溶液为硝酸盐或硫酸盐溶液。

4.如权利要求2或3所述的催化热解制备芳烃的复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)、步骤2)和步骤3)中所述的煅烧温度为550℃，煅烧时间为4小时。

5.如权利要求2或3所述的催化热解制备芳烃的复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)和步骤3)中所述的干燥温度为105℃～110℃，干燥时间为10～12小时。