CN106423170A - 一种钴/石墨烯复合材料催化氧气氧化乙苯制备苯乙酮的方法 - Google Patents

一种钴/石墨烯复合材料催化氧气氧化乙苯制备苯乙酮的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钴/石墨烯复合材料催化氧气氧化乙苯制备苯乙酮的方法。钴/石墨烯复合材料经同时还原氧化石墨烯和硝酸钴制得，在钴/石墨烯复合材料和N‑羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）协同催化下，氧气高效选择性的氧化乙苯合成苯乙酮。反应在非均相反应体系中进行，催化剂可以回收再利用，且制备简便、环境友好，降低了成本，提高了经济效益。

Description

一种钴/石墨烯复合材料催化氧气氧化乙苯制备苯乙酮的 方法
技术领域
本发明涉及有机合成应用技术领域，具体涉及到一种钴/石墨烯复合材料催化氧气氧化乙苯制备苯乙酮的方法。
背景技术
苯乙酮是香料、医药工业以及农药化学重要的原料之一，通过催化乙苯氧化来制取苯乙酮，对发展精细化工、开发石油化工下游产品以及研究饱和碳氢键选择氧化的理论都具有重要的意义。传统的催化剂多为均相催化剂，这类催化剂具有高活性、高选择性等一系列的优点。但该类催化剂很难与产物分离，并且反应需要高温、高压等苛刻的反应条件，限制了其在工业上的大规模应用。已授权的中国专利CN 101759542A公开了一种利用单核金属卟啉和双核金属卟啉作催化剂，催化氧气氧化乙苯制备苯乙酮的方法，该反应为均相催化氧化过程，金属卟啉型均相催化剂不易回收，且价格昂贵。负载型金属催化剂的出现，可以很大程度上解决传统催化剂遇到的一些难以解决的问题，如负载型金属催化剂可以通过简单的离心沉降、磁性分离等手段回收催化剂，从而简化操作过程, 提高产品纯度，降低催化剂成本，在绿色化学方面也具有一定的优势。
石墨烯是一种新型碳材料，具有独特的纳米结构和优异的物理化学性能,是一类新型的催化剂载体材料，已被广泛地用于金属/石墨烯复合材料的制备中。石墨烯由碳原子按sp2碳晶格紧密排列呈蜂窝状结构。石墨烯的比表面积大、电子转移速度快，在纳米电子学、传感器、纳米复合材料、电池及超级电容器等领域具有巨大的应用前景。石墨烯与金属纳米粒子的复合材料常常表现出更为突出的物理化学性能，主要由于石墨烯独特的片层结构及大的比表面积，能为纳米粒子提供平面固载结构和特殊的性能，同时金属纳米粒子的存在能抑制石墨烯片的团聚，所以石墨烯和金属纳米粒子的复合材料能够表现出良好的催化效果。已授权的中国专利CN 103908963A公开了一种化学还原的石墨烯-金铂钯复合物的制备方法，电化学催化活性的性能测试实验显示，在酸性溶液中，这种复合物对甲醇、乙醇、甲酸高于单独的金铂钯复合物的催化氧化性能。
发明内容
本发明的目的在于发展一种以石墨烯为催化剂载体的非均相催化剂，利用氧气为氧化剂催化氧化乙苯制备苯乙酮的方法。该方法中所使用的催化剂可以通过简单的过滤、洗涤、干燥回收并进行多次重复使用，降低了催化剂回收和产品分离的成本。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
1、一种钴/石墨烯复合材料制备方法，主要经过同时还原氧化石墨烯、钴盐制得，其制备方法包括以下步骤：Hummers法制备的氧化石墨烯水溶浆液和六水合硝酸钴水溶液充分搅拌混合均匀，向其中缓慢加入硼氢化钠水溶液，20~40oC搅拌反应30min~90min，离心洗涤，50oC真空干燥12h得钴/石墨烯复合材料。
2、一种钴/石墨烯复合材料的制备方法，氧化石墨烯的水溶浆液浓度为1~8mg/mL，优选为2~6mg/mL；六水合硝酸钴水溶液浓度为0.2~1.2mol/L，优选为0.2~1.0mg/mL；硼氢化钠水溶液浓度为0.3~1.5mol/L，优选为0.4~1.0mg/mL。
3、一种钴/石墨烯复合材料催化氧气氧化乙苯制备苯乙酮的方法，包括下述步骤：向装置中依次加入钴/石墨烯复合材料、N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）、溶剂、乙苯，用氧气置换空气，温度升至60~150℃，优选为60~130℃；反应4~12h，优选为6~12h。
4、一种钴/石墨烯复合材料催化氧气氧化乙苯制备苯乙酮的方法，所述氧气的压力为0.2~0.6MPa；所述乙苯与钴/石墨烯复合材料的质量比为50~800:1，优选为100~700:1。
5、一种钴/石墨烯复合材料催化氧气氧化乙苯制备苯乙酮的方法，溶剂包括乙腈、丙酮、甲醇、乙醇，优选为乙腈、丙酮。
6、一种钴/石墨烯复合材料催化氧气氧化乙苯制备苯乙酮的方法，乙基苯包括4-甲氧基乙苯，2-硝基乙苯，4-乙基苯甲酸，4-硝基乙苯，4-苯基乙苯，2-乙基吡啶，3-乙基吡啶。
与现有技术相比，本发明公开了一种钴/石墨烯复合材料催化氧气氧化乙苯制备苯乙酮的方法。利用硼氢化钠同时还原氧化石墨烯和钴，得到纳米尺寸的钴粒子均匀分散在还原石墨烯片上，操作步骤简单，成本低。钴/石墨烯复合材料和NHPI能够协同催化氧气氧化乙苯制备苯乙酮，反应为非均相催化氧化过程，使用的催化剂能够通过简单的过滤进行回收循环使用，与传统的催化剂相比更加经济。反应以氧气作为氧化剂，价廉易得且环境友好。
具体实施方式
钴/石墨烯复合材料制备实施例：
1、向250mL单口烧瓶中加入100mL去离子水、8mg/mL氧化石墨烯水溶浆液1mL，充分搅拌使其分散均匀；然后向其中缓慢加入5mL六水合硝酸钴水溶液（0.3mol/L），搅拌60min；再向其中滴加5mL NaBH4水溶液（c=0.5mol/L），20oC搅拌60min，经离心，水、乙醇各三次洗涤，50℃真空干燥12h得黑色固体即为钴/石墨烯复合材料。
2、向250mL单口烧瓶中加入100mL去离子水、1mg/mL氧化石墨烯水溶浆液5mL，充分搅拌使其分散均匀；然后向其中缓慢加入2mL六水合硝酸钴水溶液（1.2mol/L），搅拌60min；再向其中滴加5mLNaBH4水溶液（c=1.5mol/L），30oC搅拌90min，经离心，水、乙醇各三次洗涤，50℃真空干燥12h得黑色固体即为钴/石墨烯复合材料。
3、向250mL单口烧瓶中加入100mL去离子水、5mg/mL氧化石墨烯水溶浆液1mL，充分搅拌使其分散均匀；然后向其中缓慢加入5mL六水合硝酸钴水溶液（0.8mol/L），搅拌60min；再向其中滴加5mL NaBH4水溶液（c=1.0mol/L），40oC搅拌75min，经离心，水、乙醇各三次洗涤，50℃真空干燥12h得黑色固体即为钴/石墨烯复合材料。
4、向250mL单口烧瓶中加入100mL去离子水、2mg/mL氧化石墨烯水溶浆液2mL，充分搅拌使其分散均匀；然后向其中缓慢加入2mL六水合硝酸钴水溶液（0.5mol/L），搅拌60min；再向其中滴加5mL NaBH4水溶液（c=0.6mol/L），25oC搅拌50min，经离心，水、乙醇各三次洗涤，50℃真空干燥12h得黑色固体即为钴/石墨烯复合材料。
钴/石墨烯复合材料催化氧气氧化乙苯制备苯乙酮实施例：
1、向一50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入2.0mL乙苯和4.0mL乙腈，再称取10mg钴/石墨烯复合材料和60mg NHPI加入其中；用氧气置换空气并使内压为0.5MPa，油浴升温至110oC反应8h；反应结束后，停止加热，自然冷却至室温，过滤，并用乙酸乙酯萃取滤液的有机相，气相色谱（GC）分析，乙苯的转化率为75.1%，苯乙酮选择性为86.5%。
2、向一50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入5.0mL乙苯和4.0mL乙腈，再称取10mg钴/石墨烯复合材料和30mg NHPI加入其中；用氧气置换空气并使内压为0.3MPa，油浴升温至130oC，回流反应5h；反应结束后，停止加热，自然冷却至室温，过滤，并用乙酸乙酯萃取滤液，气相色谱（GC）分析，乙苯的转化率为51.0%，苯乙酮选择性为83.5%。
3、向一50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入4.0mL乙苯和4.0mL乙腈，再称取5mg钴/石墨烯复合材料和60mg NHPI加入其中；用氧气置换空气并使内压为0.2MPa，油浴升温至80oC，回流反应8h；反应结束后，停止加热，自然冷却至室温，过滤，并用乙酸乙酯萃取滤液，气相色谱（GC）分析，乙苯的转化率为46.2%，苯乙酮选择性为69.5%。
4、向一50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入2.0mL乙苯和4.0mL乙腈，再称取20mg钴/石墨烯复合材料和60mg NHPI加入其中；用氧气置换空气并通入0.2MPa的氧气，油浴升温至130oC，回流反应8h；反应结束后，停止加热，自然冷却至室温，过滤，并用乙酸乙酯萃取滤液，气相色谱（GC）分析，乙苯的转化率为58.9%，苯乙酮选择性为81.1%。
5、向一50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入3.0mL乙苯和4.0mL乙腈，再称取10mg钴/石墨烯复合材料和30mg NHPI加入其中；用氧气置换空气并通入0.6MPa的氧气，油浴升温至130oC，回流反应5h；反应结束后，停止加热，自然冷却至室温，过滤，并用乙酸乙酯萃取滤液，气相色谱（GC）分析，乙苯的转化率为86.1%，苯乙酮选择性为88.5%。
6、向一50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入3.2g 4-甲氧基乙苯和10.0mL乙腈，再称取10mg钴/石墨烯复合材料和60mg NHPI加入其中；用氧气置换空气并使内压为0.3MPa，油浴升温至110oC反应5h；反应结束后，停止加热，自然冷却至室温，过滤，并用乙酸乙酯萃取滤液，气相色谱（GC）分析，4-甲氧基乙苯的转化率为65.5%，4-甲氧基苯乙酮选择性为83.7%。
7、向一50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入2.6g 2-硝基乙苯和8.0mL乙腈，再称取4mg钴/石墨烯复合材料和60mg NHPI加入其中；用氧气置换空气并使内压为0.3MPa，油浴升温至120oC反应8h；反应结束后，停止加热，自然冷却至室温，过滤，并用乙酸乙酯萃取滤液，气相色谱（GC）分析，2-硝基乙苯的转化率为71.2%，2-硝基苯乙酮选择性为86.8%。
8、向一50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入2.4g 4-苯基乙苯和6.0mL乙腈，再称取12mg钴/石墨烯复合材料和60mg NHPI加入其中；用氧气置换空气并使内压为0.2MPa，油浴升温至100oC反应5h；反应结束后，停止加热，自然冷却至室温，过滤，并用乙酸乙酯萃取滤液，气相色谱（GC）分析，4-苯基乙苯的转化率为59.2%，4-苯基苯乙酮选择性为85.6%。
9、向一50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入3.5g 3-乙基吡啶和10.0mL乙腈，再称取15mg钴/石墨烯复合材料和60mg NHPI加入其中；用氧气置换空气并使内压为0.4MPa，油浴升温至120oC反应6h；反应结束后，停止加热，自然冷却至室温，过滤，并用乙酸乙酯萃取滤液，气相色谱（GC）分析，3-乙基吡啶的转化率为57.0%，3-乙酰基吡啶选择性为89.4%。
10、向一50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入2.0mL乙苯和4.0mL乙腈，再称取10mg钴/石墨烯复合材料和50mg NHPI加入其中；用氧气置换空气并使内压为0.4MPa，油浴升温至130oC，回流反应8h；反应结束后，停止加热，自然冷却至室温，过滤收集催化剂，50oC真空干燥。然后另取一50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，加入2.0mL乙苯和4.0mL乙腈，再称取10mg回收钴/石墨烯复合材料和50mg NHPI加入其中，用氧气置换空气并通入0.4MPa的氧气，油浴升温至130oC，回流反应8h；反应后，用乙酸乙酯萃取滤液，气相色谱（GC）分析，乙苯的转化率为76.8%，苯乙酮选择性为89.4%。重复套用钴/石墨烯复合材料催化剂，按此方法。
上述虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明实施方式的限定。对所属领域技术人员来说，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (6)

1.一种钴/石墨烯复合材料的制备方法，主要由同时还原氧化石墨烯、硝酸钴制得，其制备方法包括以下步骤：Hummers法制备的氧化石墨烯水溶浆液和六水合硝酸钴溶液充分搅拌混合均匀，向其中缓慢加入硼氢化钠水溶液，20~40oC搅拌反应30~90min，离心，水、乙醇各洗三次，50oC真空干燥12h得钴/石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种钴/石墨烯复合材料的制备方法，氧化石墨烯的水溶浆液浓度为0.1~0.8mg/mL，六水合硝酸钴水溶液浓度为0.2~1.4mol/L，硼氢化钠水溶液浓度为0.3~1.5mol/L。
3.一种钴/石墨烯复合材料催化氧气氧化乙苯制备苯乙酮的方法，包括下述步骤：向装置中依次加入钴/石墨烯复合材料、N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）、溶剂、乙苯，用氧气置换空气，温度升至60~150℃反应4~12h。
4.根据权利要求3所述的一种钴/石墨烯复合材料催化氧气氧化乙苯制备苯乙酮的方法，所述氧气的压力为0.2~0.6MPa；所述乙基苯与钴/石墨烯复合材料的质量比为50~800:1。
5.根据权利要求3所述的一种钴/石墨烯复合材料催化氧气氧化乙苯制备苯乙酮的方法，溶剂包括乙腈、丙酮、甲醇、乙醇。
6.根据权利要求3所述的一种钴/石墨烯复合材料催化氧气氧化乙苯制备苯乙酮的方法，乙基苯包括4-甲氧基乙苯，2-硝基乙苯，4-乙基苯甲酸，4-硝基乙苯，4-苯基乙苯，2-乙基吡啶，3-乙基吡啶。
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