CN102994137B - 一种催化液化法制备海藻原料燃油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于海藻综合利用技术领域，涉及一种用海藻原料通过催化液化法制备高品质燃油的方法，特别是一种用金属改性分子筛催化剂催化液化海藻原料制备燃油的方法，本方法先将洗净、烘干的海藻粉碎并筛分后，将海藻原料与金属改性分子筛催化剂和水混合后得混合物，再将混合物放入反应釜中，将反应釜加热并在无氧条件下反应，待混合物反应完成后，将其自然冷却，然后将固液产物进行常压蒸馏处理，收集60-500℃之间的馏分，再分离馏分中的水分后得到可燃性燃油，该方法催化效果和脱氧效果明显，燃油收率高，含氧量低，避免了碱式催化剂对设备腐蚀，其制备工艺简单，原理可靠，原料易得，成本低，产品质量好，经济效益和社会效益明显，环境友好。
Description
技术领域:
本发明属于海藻综合利用技术领域，涉及一种用海藻原料通过催化液化法制备高品质燃油的方法，特别是一种用金属改性分子筛催化剂催化液化海藻原料制备燃油的方法。
背景技术:
目前，石化能源日渐枯竭和温室效应不断加剧，寻求可替代的其他能源日益受到人们的关注，生物质作为一种来源广泛可再生的清洁能源，越来越受到人们的重视，与陆地生物质相比，海藻具有光合作用效率高、生长周期短、不占用土地等优点，因此开发以海藻原料的生物燃料日益受到关注；目前，利用海藻制备液体燃料的热化学方法主要是水热液化法和热解法，采用水热液化法虽然原料不需要干燥，但是反应产物分离过程较繁琐，采用热解法虽然工艺简单，油的收率较高，但是制得的生物油具有热值低、酸度高、稳定性差等缺点，很难作为燃料直接使用；现有技术中，在海藻转化过程中引入催化剂，不仅能显著提高热解所得生物油的品质，还能降低反应条件，减小能耗。
分子筛具有高比表面积，催化性能及独特的表面酸性，对海藻的热转化存在明显的促进作用；Duan P.G.and Savage P.E.用六种不同的多相催化剂（Pd/C、Pt/C、Ru/C、Ni/SiO2-Al2O3、CoMo/γ-Al2O3、分子筛）催化微绿球藻的水热液化反应，几种催化剂都提高了生物油的产率，生物油热值35.4-39.6MJ/kg（Ind.Eng.Chem.Res.2011,50,52-61）；Yang C.et al.通过Ni/REHY水热催化液化盐生杜氏藻，提高了生物油产率，同时热值也增加到30.11MJ/kg，GC/MS分析表明生物油的主要成分是酯类和甘油（Bioresour.Technol.2011,102,4580-4584）；公开号为CN101200647的专利申请中公开了一种以固体酸（稀土γ型分子筛和γ-Al2O3的混合物）作催化剂，在流化床反应器中裂解杜氏藻制备燃料油气的方法；公开号为CN101514295A的专利申请公开了一种用分子筛（HZSM-5、MCM-48、HY）催化热解高含脂量微拟球藻制备生物油的方法。这些方法大都采用的氢氧化钠、碳酸钠等催化剂，对设备腐蚀性大，且制得的目的产物难以分离出燃油，所以寻求一种无污染高活性的催化剂是目前亟待解决的问题。
发明内容:
本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述缺陷，寻求设计一种采用金属改性分子筛催化剂催化液化海藻原料制备高品质燃油的方法，避免碱式催化剂对设备的腐蚀，并提高催化剂的选择性。
为了实现上述目的，本发明所选用的催化剂以HZSM-5为分子筛载体，负载过渡金属，将金属改性分子筛催化剂作为海藻热转化反应中的催化剂，包括备料、反应和分离三个步骤：
(1)备料：将洗净、烘干的海藻粉碎并筛分后，取粒径小于1mm的海藻粉末作为液化海藻原料，将海藻原料与金属改性分子筛催化剂和水混合均匀得混合物，加水量为海藻原料质量的10-30%，催化剂用量为海藻原料质量的1-10%，将混合后的混合物放入密闭的反应釜中；
(2)反应：将反应釜加热，温度升至300-500℃之间进行无氧条件的反应，升温速率为10-80℃/min，反应时间为15-30min，反应压力控制在20Mpa以下，直至混合物反应完成；
(3)分离：待混合物反应完成后，将其自然冷却，然后将固液产物进行常压蒸馏处理，收集60-500℃之间的馏分，再分离馏分中的水分后得到热值>40MJ/kg和含氧重量百分比<6%的可燃性燃油，其组分包含汽油、柴油和煤油馏分，产率达10-20%。
本发明所采用的海藻包括绿藻门、褐藻门和红藻门类的海藻，具体包括石莼、浒苔、海带、巨藻、马尾藻、麒麟菜、石花菜、紫菜和龙须菜。
本发明所述的金属改性分子筛催化剂为以HZSM-5为载体，采用离子交换法制得的过渡金属改性分子筛催化剂；将过渡金属的硫酸盐或硝酸盐和水配成0.5mol/L的溶液，加入10g粉碎的HZSM-5分子筛样品，80℃恒温搅拌2h，待充分溶解后，离心分离，用去离子水洗涤后，固体样品在120℃鼓风干燥箱内烘干，将干燥后的样品研细后放到马弗炉中550℃煅烧3h，得金属改性分子筛催化剂，粒度小于100目；所述的过渡金属包括锰、铁、钴、镍、铜、锌，钼、钯或银及其混合物。
本发明与现有技术相比，由于金属改性分子筛催化剂在结晶度、比表面积、酸性等性能上的变化，具有较好的催化活性和选择性，催化剂催化效果明显，促进产物的芳香化，有明显的脱氧效果，燃油收率高，含氧量低，芳烃和长链烷烃含量高，燃油热值>40MJ/kg，氧含量<6%，避免碱式催化剂对设备腐蚀；其制备工艺简单，原理可靠，原料易得，成本低，产品质量好，经济效益和社会效益明显，环境友好。
附图说明:
图1为本发明制得的燃油的GC-MS总离子流色谱图。
具体实施方式:
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述。
实施例1：
本实施例先将大型海藻浒苔洗涤除杂，取干燥、粉碎的浒苔28g，加水5.6g，加入Fe/HZSM-5催化剂1.4g，混合均匀后放入钢制密闭反应釜中，再以60℃/min的升温速率升温至350℃，保持15min后结束反应，在空气中自然冷却，然后将固液产物进行常压蒸馏，收集60-500℃之间的馏分，分离馏分中的水后得到液体燃油，产率为18.39%，热值为44.69MJ/kg，H/C摩尔比为1.82，氧含量为3.12%；附图1为所得到的液体燃油的GC-MS总离子流色谱图，通过质谱峰分析，所得到的液体燃油的主要成分碳氢化合物包括甲苯、乙苯、三甲苯、丙基苯、1-乙烯基-2-甲基苯、十二烷、十三烷、1-十三烯、十四烷、1-十四烯、十五烷、1-十五烯、1-十六烯、十六烷、十七烷、1-十七烯、十八烷、十九烷、二十烷和二十一烷；含氧化合物包括苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚和二甲基苯酚；其得到的液体燃油芳烃和烷烃含量明显增加，含氧化合物的含量降低，说明该催化剂可选择性脱氧，促进芳香化，提高碳氢化合物的含量。
实施例2：
本实施例先将大型海藻浒苔洗涤除杂，取干燥、粉碎的浒苔28g，加水4.2g，加入Fe/HZSM-5催化剂0.84g,混合均匀后放入钢制密闭反应釜中，再以60℃/min的升温速率升温至400℃，保持20min后结束反应，在空气中自然冷却，然后将固液产物进行常压蒸馏，收集60-500℃之间的馏分，分离馏分中的水后得到液体燃油，产率为17.81%，热值为42.89MJ/kg，H/C摩尔比为1.64，氧含量为4.06%。
实施例3：
本实施例先将大型海藻浒苔洗涤除杂，取干燥、粉碎的浒苔28g，加水8.4g，加入Fe/HZSM-5催化剂1.68g,混合均匀后放入钢制密闭反应釜中，再以60℃/min的升温速率升温至450℃，保持20min后结束反应，在空气中自然冷却，然后将固液产物进行常压蒸馏，收集60-500℃之间的馏分，分离馏分中的水后得到液体燃油，产率为19.27%，热值为43.25MJ/kg，H/C摩尔比为1.71，氧含量为4.10%。
实施例4：
本实施例先将大型海藻浒苔洗涤除杂，取干燥、粉碎的浒苔28g，加水8.4g，加入Fe/HZSM-5催化剂2.24g,混合均匀后放入钢制密闭反应釜中，再以60℃/min的升温速率升温至500℃，保持20min后结束反应，在空气中自然冷却，然后将此固液产物进行常压蒸馏，收集60-500℃之间的馏分，分离馏分中的水后得到液体燃油，产率为16.27%，热值为41.06MJ/kg，H/C摩尔比为1.62，氧含量为4.67%。
实施例5：
本实施例先将大型海藻海带洗涤除杂，取干燥、粉碎的海带25g，加水5g，加入Ni/HZSM-5催化剂0.75g,混合均匀后放入钢制密闭反应釜中，再以10℃/min的升温速率升温至300℃，保持30min后结束反应，在空气中自然冷却，然后将此固液产物进行常压蒸馏，收集60-500℃之间的馏分，分离馏分中的水后得到液体燃油，产率为18.37%，热值为42.81MJ/kg，H/C摩尔比为1.68，氧含量为5.10%。
实施例6：
本实施例先将大型海藻海带洗涤除杂，取干燥、粉碎的海带25g，加水3.75g，加入Cu/HZSM-5催化剂0.5g,混合均匀后放入钢制密闭反应釜中，再以10℃/min的升温速率升温至400℃，保持30min后结束反应，在空气中自然冷却，然后将此固液产物进行常压蒸馏，收集60-500℃之间的馏分，分离馏分中的水后得到液体燃油，产率为15.63%，热值为41.02MJ/kg，H/C摩尔比为1.62，氧含量为5.84%
实施例7：
本实施例先将大型海藻海带洗涤除杂，取干燥、粉碎的海带25g，加水7.5g，加入Mn/HZSM-5催化剂0.75g,混合均匀后放入钢制密闭反应釜中，再以10℃/min的升温速率升温至500℃，保持30min后结束反应，在空气中自然冷却，然后将此固液产物进行常压蒸馏，收集60-500℃之间的馏分，分离馏分中的水后得到液体燃油，产率为17.64%，热值为42.40MJ/kg，H/C摩尔比为1.67，氧含量为4.97%。
实施例8：
本实施例先将大型海藻海带洗涤除杂，取干燥、粉碎的海带25g，加水2.5g，加入Cu-Zn/HZSM-5催化剂0.25g,混合均匀后放入钢制密闭反应釜中，再以10℃/min的升温速率升温至400℃，保持30min后结束反应，在空气中自然冷却，然后将此固液产物进行常压蒸馏，收集60-500℃之间的馏分，分离馏分中的水后得到液体燃油，产率为18.51%，热值为43.14MJ/kg，H/C摩尔比为1.65，氧含量为3.74%。
Claims (6)
1.一种催化液化法制备海藻原料燃油的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)备料：将洗净、烘干的海藻粉碎并筛分后，取粒径小于1mm的海藻粉末作为液化海藻原料，将海藻原料与金属改性分子筛催化剂和水混合均匀得混合物，加水量为海藻原料质量的10-30％，催化剂用量为海藻原料质量的1-10％，将混合后的混合物放入密闭的反应釜中；金属改性分子筛为利用过渡金属为锰、铁、钴、镍、铜、锌、钼、钯或银改性HZSM-5分子筛；
(2)反应：将反应釜加热，温度升至300-500℃之间进行无氧条件的反应，升温速率为10-80℃/min，反应时间为15-30min，反应压力控制在20Mpa以下，直至混合物反应完成；
(3)分离：待混合物反应完成后，将其自然冷却，然后将固液产物进行常压蒸馏处理，收集60-500℃之间的馏分，再分离馏分中的水分后得到可燃性燃油。
2.如权利要求1所述的催化液化法制备海藻原料燃油的方法，其特征在于：所述的金属改性分子筛催化剂通过以下工艺制得，将过渡金属的硫酸盐或硝酸盐和水配成0.5mol/L的溶液，加入10g粉碎的HZSM-5分子筛样品，80℃恒温搅拌2h，待充分溶解后，离心分离，用去离子水洗涤后，固体样品在120℃鼓风干燥箱内烘干，再将干燥后的样品研细后放到马弗炉中550℃煅烧3h后得到金属改性分子筛催化剂。
3.如权利要求1或2所述的催化液化法制备海藻原料燃油的方法，其特征在于：所述金属改性分子筛催化剂采用的过渡金属为锰、铁、钴、镍、铜、锌，钼、钯或银及其混合物。
4.如权利要求1或2所述的催化液化法制备海藻原料燃油的方法，其特征在于：所述金属改性分子筛催化剂的粒度小于100目。
5.如权利要求1或2所述的催化液化法制备海藻原料燃油的方法，其特征在于：分离后得到的可燃性燃油热值>40MJ/kg、含氧重量百分比<6％。
6.如权利要求1或2所述的催化液化法制备海藻原料燃油的方法，其特征在于：所述海藻原料为绿藻门、褐藻门或红藻门。
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