CN107971027B - 一种芳构化助剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种芳构化助剂及其制备方法，以干基计并以所述助剂的总重量为基准，所述助剂包括15‑60重％的天然矿物质、10‑30重％的无机氧化物粘结剂和20‑80重％的含磷和负载金属的MFI结构分子筛。将本发明提供的芳构化助剂应用于烃油吸附脱硫反应中，可在不降低主催化剂脱硫活性的前提下，明显降低汽油中烯烃含量，提高芳烃含量，提高汽油辛烷值。

Description

一种芳构化助剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种芳构化助剂及其制备方法。
背景技术
随着我国汽油标准的不断升级，对于汽油烯烃含量控制日趋严格。目前国四标准对汽油烯烃含量限定为体积分数不高于28％，国五汽油标准的烯烃含量进一步降低至体积分数不高于24％。在欧美等发达国家，汽油标准对烯烃的含量则更为严格，如加州3标准限定汽油烯烃含量为体积分数不高于6％，欧五标准为不高于18％。
催化裂化汽油占我国汽油池组成的60％以上，催化裂化汽油中较高的烯烃含量成为其进入汽油池的瓶颈之一。在提高轻质油收率的大背景下，石科院开发的多产轻质油的催化裂化蜡油(FGO)选择性加氢处理工艺与选择性催化裂化(缓和裂化技术)工艺集成技术(IHCC)可以大幅度提高轻质油收率(8％以上)，但是IHCC工艺汽油馏分烯烃含量比常规FCC高(多至55％)，因此降低催化裂化汽油的烯烃含量成为了当务之急。
ZSM-5分子筛具有择形裂化、异构化作用，在催化裂化催化剂或助剂中灵活使用，能有效提高催化裂化汽油的辛烷值。ZSM-5分子筛是由美孚公司最先制备成功的三维中孔高硅分子筛，[100]和[010]方向上均有十元环孔道，孔径约0.51nm×0.55nm和0.53nm×0.56nm，尤其是[100]方向独特的Z孔道导致其高效的择形催化性质。允许直链烷烃进入，同时限制多侧链烃和环烃，优先将汽油中低辛烷值烷烃和烯烃裂解为C3和C4烯烃，同时将直链烯烃异构化为具有较多侧链的高辛烷值烯烃。ZSM-5分子筛应用于催化裂化催化剂中，一方面提高了液化气收率和液化气中丙烯浓度，另一方面提高了汽油辛烷值。但是由于部分汽油烯烃转化为液化气，必然带来汽油收率的损失，为产高辛烷值汽油，有必要对ZSM-5分子筛进行改性，降低裂化能力，提高芳构化能力，将汽油中的烯烃组分转变为芳烃组分。
中国专利CN1080313A公开了一种劣质汽油催化改质-芳构化方法，其催化剂为Zn-Al或Zn-Al-稀土改性的HZSM-5沸石，并以氧化铝或氧化硅为粘结剂。该技术采用两段式反应装置，第一级反应器在非临氢、300～550℃、0.05～1.2MPa、重时空速0.2～10的条件下使原料与催化剂接触反应，反应生成物经气液分离，C5以上的液体排出装置后分馏，再将得到的汽油馏分送入第二级反应器，在0.05～1.5MPa、体积空速20～2000、床层温度480～650℃条件下进行芳构化反应，反应生成物经气液分离得到芳烃混合物和富含氢气的气体。
中国专利CN 1212376A公开了一种轻烃非临氢改质催化剂及制备方法与应用，涉及一种C3～C11轻质烃类混合物的非临氢改质催化剂，包括0.1～5.0质量％的混合稀土氧化物或氧化锑、95.0～99.1质量％的载体，所述的载体由50～80质量％的HZSM-5沸石和20～50质量％的γ-氧化铝组成。该催化剂使用于低辛烷值汽油改质以提高汽油辛烷值并降低烯烃含量。
中国专利CN 1651141A公开了一种芳构化催化剂及其制备方法和应用，采用改性的ZSM-5和Y型分子筛为活性组分，改性元素为锌、磷和稀土金属，Y分子筛为REY或高硅Y，以铝溶胶或硅溶胶作为粘结剂，通过滚动成型制得直径为1.4～2.0毫米的小球催化剂。该催化剂应用于移动床反应器，可实现低辛烷值汽油或石脑油的连续芳构化反应。该方法可持续较为稳定的产品收率及分布，但反应得干气产率仍较高，而且装置投资较大。
为降低ZSM-5分子筛的裂化能力，尽可能减少汽油损失，提高硅铝比是有效的改性手段。
中国专利CN 101269340A公开了一种高硅铝比的ZSM-5沸石催化剂及其制备方法。该催化剂以活性纯硅化合物为硅源，加入微量铝，水热合成法制得。催化剂中沸石骨架硅铝比达到1000以上，亚微米的晶粒颗粒，孔道开放，比表面积大，分子扩散性好。
中国专利CN 1046922A公开了一种提高ZSM-5分子筛硅铝比的方法。该分子筛为高硅铝比和高结晶度的分子筛，它是经带压水热处理后，再用酸处理的方法制得，产品中没有或仅有少量非骨架铝存在。
中国专利CN 103480411A公开了一种含中孔ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法。该公开将廉价的硅铝源、钾盐和有机模板剂溶解于水中，利用超声波的空化作用，对该体系进行加热超声辅助机械搅拌，同时利用钾盐的盐析效应产生结构导向作用，最后通过水热法合成出的具有MFI结构性质的高硅铝比的含中孔ZSM-5分子筛。
中国专利CN 101857243A公开了一种表面脱铝补硅调节ZSM-5分子筛表面孔径的方法，该公开采用氟硅酸铵溶液对ZSM-5沸石分子筛表面进行脱铝补硅处理，实现对其表面孔径的精确控制。采用氟硅酸铵修饰ZSM-5沸石分子筛，将分子筛表面骨架中的Al同晶置换成Si，由于Si-O的键长小于Al-O，所以能够缩小分子筛表面孔口的直径，在分子筛表面形成一层富硅的超薄层。通过精细控制处理条件，可以控制分子筛表面孔口的收缩程度。
现有技术中，直接合成高硅铝比ZSM-5分子筛需要使用价格昂贵的模板剂，成本高，生产难度大，三废排放高，而且合成出来的ZSM-5分子筛通常晶粒较细(100～300nm)，水热稳定性差，难以在催化裂化催化剂中进行推广应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种芳构化助剂及其制备方法，将本发明提供的芳构化助剂应用于烃油吸附脱硫反应中，可在不降低主催化剂脱硫活性的前提下，明显降低汽油中烯烃含量，提高芳烃含量，提高汽油辛烷值。
为了实现上述目的，本发明提供一种芳构化助剂，以干基计并以所述助剂的总重量为基准，所述助剂包括15-60重％的天然矿物质、10-30重％的无机氧化物粘结剂和20-80重％的含磷和负载金属的MFI结构分子筛；其中，所述分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于100；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.1-5重％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的负载金属含量为0.5-5重％；所述分子筛的Al分布参数D(Al)满足：0.6≤D(Al)≤0.85，其中，D(Al)＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的负载金属分布参数D(M)满足：2≤D(M)≤10，其中，D(M)＝M(S)/M(C)，M(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的负载金属含量，M(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的负载金属含量；所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为40-80体％，孔径为2纳米至20纳米的中孔体积占总中孔体积的比例大于90体％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为60-80％，B酸酸量与L酸酸量之比为15-80。
优选地，所述分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于120；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.2-4重％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的负载金属含量为0.5-3重％；所述分子筛的Al分布参数D(Al)满足：0.65≤D(Al)≤0.8；所述分子筛的负载金属分布参数D(M)满足：3≤D(M)≤6；所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为50-70体％，孔径为2纳米至20纳米的中孔体积占总中孔体积的比例大于92体％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为65-75％，B酸酸量与L酸酸量之比为20-50。
优选地，所述负载金属为锌和/或镓。
优选地，所述中孔为孔径大于2纳米小于100纳米的分子筛孔道；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例采用NH3-TPD方法进行测量，所述强酸的酸中心为NH3脱附温度大于300℃所对应的酸中心；所述B酸酸量与L酸酸量之比采用吡啶吸附红外酸性方法进行测量。
优选地，所述天然矿物质包括选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土和累托土中的至少一种，所述无机氧化物粘结剂包括选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛和无定形硅铝中的至少一种。
本发明还提供一种本发明所提供的芳构化助剂的制备方法，该方法包括：将芳构化助剂的制备原料和水进行混合打浆和喷雾干燥；其中，以重量计并以所述制备原料的干基重量为基准，所述制备原料包括15-60重％的天然矿物质、10-30重％的无机氧化物粘结剂的前驱体和20-80重％的含磷和负载金属的MFI结构分子筛。
优选地，所述含磷和负载金属的MFI结构分子筛的制备步骤包括：a、将晶化所得MFI结构分子筛浆液进行过滤和洗涤后，得到水洗分子筛；其中，以氧化钠计并以水洗分子筛的总干基重量为基准，所述水洗分子筛的钠含量小于3重％；b、将步骤a中所得水洗分子筛在碱溶液中进行脱硅处理，并进行过滤和洗涤后，得到脱硅分子筛；c、将步骤b中所得脱硅分子筛进行铵交换处理，得到铵交换分子筛；其中，以氧化钠计并以铵交换分子筛的总干基重量为基准，所述铵交换分子筛的钠含量小于0.2重％；d、将步骤c中所得铵交换分子筛在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸脱铝剂溶液中进行脱铝处理，并进行过滤和洗涤后，得到脱铝分子筛；e、将步骤d中所得的脱铝分子筛进行磷改性处理和负载金属的负载处理后，得到改性分子筛；f、将步骤e中所得改性分子筛进行水热焙烧处理，得到所述含磷和负载金属的MFI结构分子筛。
优选地，步骤b中所述碱溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
优选地，步骤b中所述脱硅处理的条件包括：以干基重量计的分子筛与碱溶液中的碱的重量比为1：(0.1-1)；脱硅处理的温度为25-100℃，时间为15分钟-8小时。
优选地，步骤b中所述脱硅处理的条件包括：以干基重量计的分子筛与碱溶液中的碱的重量比为1：(0.15-0.4)。
优选地，步骤d中所述脱铝处理的步骤还包括：先将有机酸与所述铵交换分子筛混合，然后将氟硅酸和无机酸与所述铵交换分子筛混合。
优选地，步骤d中所述有机酸为选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的至少一种，所述无机酸为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。
优选地，步骤d中所述有机酸为草酸，所述无机酸为盐酸。
优选地，步骤d中所述脱铝处理的条件包括：以干基重量计的分子筛、氟硅酸、有机酸和无机酸的重量之比为1：(0.02-0.5):(0.05-0.5):(0.05-0.5)；处理温度为25-100℃，处理时间为0.5-6小时。
优选地，步骤d中所述脱铝处理的条件包括：以干基重量计的分子筛、氟硅酸、有机酸和无机酸的重量之比为1：(0.05-0.3):(0.1-0.3):(0.1-0.3)。
优选地，步骤e中所述磷改性处理包括：将选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的至少一种含磷化合物对分子筛进行浸渍和/或离子交换。
优选地，步骤e中所述负载金属的负载处理包括：将含有选自锌和镓中至少一种负载金属的可溶性盐溶解于去离子水中，用氨水调节pH值使负载金属以氢氧化物的形态沉淀出来，然后将所得沉淀物与分子筛混合均匀。
优选地，步骤f中所述水热焙烧处理的条件包括：焙烧处理的气氛为水蒸气气氛；焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为0.5-8小时。
优选地，所述的无机氧化物粘结剂的前驱体为选自硅溶胶、铝溶胶、胶溶拟薄水铝石、硅铝溶胶和含磷铝溶胶中的至少一种。
本发明的发明人意外地发现，用化学方法对MFI结构分子筛进行脱硅处理和铵交换处理，再进行脱铝处理，最后进行磷改性处理、金属负载处理和水热焙烧处理，所制备含磷和负载金属的MFI结构分子筛用于制备芳构化助剂，能够应用于烃油吸附脱硫反应中，可在不降低主催化剂脱硫活性的前提下，降低汽油中烯烃含量，提高芳烃含量，提高汽油辛烷值。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种芳构化助剂，以干基计并以所述助剂的总重量为基准，所述助剂包括15-60重％的天然矿物质、10-30重％的无机氧化物粘结剂和20-80重％的含磷和负载金属的MFI结构分子筛，优选包括20-55重％的天然矿物质、12-28重％的无机氧化物粘结剂和35-70重％的含磷和负载金属的MFI结构分子筛；其中，所述分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于100；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.1-5重％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的负载金属含量为0.5-5重％；所述分子筛的Al分布参数D(Al)满足：0.6≤D(Al)≤0.85，其中，D(Al)＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的负载金属分布参数D(M)满足：2≤D(M)≤10，其中，D(M)＝M(S)/M(C)，M(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的负载金属含量，M(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的负载金属含量；所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为40-80体％，孔径为2纳米至20纳米的中孔体积占总中孔体积的比例大于90体％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为60-80％，B酸酸量与L酸酸量之比为15-80。优选地，所述分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于120；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.2-4重％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的负载金属含量为0.5-3重％；所述分子筛的Al分布参数D(Al)满足：0.65≤D(Al)≤0.8；所述分子筛的负载金属分布参数D(M)满足：3≤D(M)≤6；所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为50-70体％，孔径为2纳米至20纳米的中孔体积占总中孔体积的比例大于92体％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为65-75％，B酸酸量与L酸酸量之比为20-50。
根据本发明，所述负载金属是指通过负载方式负载到分子筛上的金属，不包括铝以及钠、钾等碱金属，可以为锌和/或镓，也可以包括其它金属，本发明并不进行限制。
根据本发明，采用TEM-EDS方法测定分子筛的铝含量和负载金属含量是本领域技术人员所熟知的，其中所述几何中心也是本领域技术人员所熟知的，可以根据公式计算得到，本发明不再赘述，一般对称图形的几何中心为各相对顶点连线的交点，例如，常规六方片形ZSM-5分子筛的六边形晶面的几何中心在三个相对顶点连线的交点处，所述的晶面为规则晶粒的一个面，所述向内和向外的方向均指在所述晶面上的向内和向外的方向。
根据本发明，所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例采用氮吸附脱附方法进行测量，所述中孔体积为孔径大于2纳米小于100纳米的孔体积；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例采用NH3-TPD方法进行测量，所述强酸的酸中心为NH3脱附温度大于300℃所对应的酸中心；所述B酸酸量与L酸酸量之比采用吡啶吸附红外酸性方法进行测量。
根据本发明，天然矿物质是指在地壳各种物质的综合作用下(称地质作用)形成的天然单质或化合物，并具有化学式表达的特有的化学成分和相对固定的化学成分，例如可以包括选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土和累托土中的至少一种，无机氧化物粘结剂是指在催化剂中起到粘结各组分作用的无机氧化物，例如可以包括选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛和无定形硅铝中的至少一种。
本发明还提供一种本发明所提供的芳构化助剂的制备方法，该方法包括：将芳构化助剂的制备原料和水进行混合打浆和喷雾干燥；其中，以重量计并以所述制备原料的干基重量为基准，所述制备原料包括15-60重％的天然矿物质、10-30重％的无机氧化物粘结剂的前驱体和20-80重％的含磷和负载金属的MFI结构分子筛。
根据本发明，所述含磷和负载金属的MFI结构分子筛的制备步骤可以包括：a、将晶化所得MFI结构分子筛浆液进行过滤和洗涤后，得到水洗分子筛；其中，以氧化钠计并以水洗分子筛的总干基重量为基准，所述水洗分子筛的钠含量小于3重％；b、将步骤a中所得水洗分子筛在碱溶液中进行脱硅处理，并进行过滤和洗涤后，得到脱硅分子筛；c、将步骤b中所得脱硅分子筛进行铵交换处理，得到铵交换分子筛；其中，以氧化钠计并以铵交换分子筛的总干基重量为基准，所述铵交换分子筛的钠含量小于0.2重％；d、将步骤c中所得铵交换分子筛在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸脱铝剂溶液中进行脱铝处理，并进行过滤和洗涤后，得到脱铝分子筛；e、将步骤d中所得的脱铝分子筛进行磷改性处理和负载金属的负载处理后，得到改性分子筛；f、将步骤e中所得改性分子筛进行水热焙烧处理，得到所述含磷和负载金属的MFI结构分子筛。
根据本发明，晶化所得MFI结构分子筛浆液是本领域技术人员所熟知的，本发明不再赘述，其中MFI结构分子筛也是本领域技术人员所熟知的，可以是无胺晶化所得，也可以是由模板剂法制备的分子筛，其中无胺晶化所得的分子筛不需焙烧，由模板剂法制备的分子筛需干燥后在空气中焙烧，ZSM-5分子筛的硅铝比一般小于100。
根据本发明，采用碱溶液进行脱硅处理是本领域技术人员所熟知的，步骤b中所述碱溶液可以为选自氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液，优选为氢氧化钠溶液，所述脱硅处理的条件可以包括：以干基重量计的分子筛与碱溶液中的碱的重量比为1：(0.1-1)，优选为1：(0.15-0.4)；脱硅处理的温度为室温至100℃，优选为50-85℃，时间为15分钟-8小时，优选为30分钟-4小时。
根据本发明，铵交换处理是本领域技术人员所熟知的，例如，步骤c中可以将碱处理后的脱硅分子筛按照分子筛：铵盐：H2O＝1：(0.1-1)：(5-10)的重量比在室温至100℃下交换0.5-2小时后过滤，使沸石上的Na2O含量小于0.2重％。所述的铵盐可以为常用的无机铵盐，例如，选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的至少一种。
根据本发明，步骤d中所述有机酸和无机酸均为本领域技术人员所熟知，例如，所述有机酸可以为选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的至少一种，优选为草酸；无机酸可以为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种，优选为盐酸。
根据本发明，步骤d中所述脱铝处理是本领域技术人员所熟知的，但未报道过将无机酸、有机酸和氟硅酸一起用于脱铝处理。所述脱铝处理可以一次或分多次进行，可以先将有机酸与所述铵交换分子筛混合，然后将氟硅酸和无机酸与所述铵交换分子筛混合，即可以为先将有机酸加入铵交换分子筛中，然后将氟硅酸和无机酸慢速并流加入，或先加入氟硅酸再加入无机酸，优选为氟硅酸和无机酸慢速并流加入。所述脱铝处理的条件可以为：以干基重量计的分子筛、氟硅酸、有机酸和无机酸的重量之比为1：(0.02-0.5):(0.05-0.5):(0.05-0.5)，优选为1：(0.05-0.3):(0.1-0.3):(0.1-0.3)；处理温度为25-100℃，处理时间为0.5-6小时。
根据本发明，磷改性处理和负载金属的负载处理是本领域技术人员所熟知的，步骤e中所述磷改性处理可以包括：将选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的至少一种含磷化合物对分子筛进行浸渍和/或离子交换；步骤e中所述负载金属的负载处理可以包括：将含有选自锌和镓中至少一种负载金属的可溶性盐溶解于去离子水中，用氨水调节pH值使负载金属以氢氧化物的形态沉淀出来，然后将所得沉淀物与分子筛混合均匀。
根据本发明，水热焙烧处理是本领域技术人员所熟知的，步骤f中所述水热焙烧处理条件可以为：焙烧处理的气氛为水蒸气气氛；焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为0.5-8小时。
本发明中所述洗涤是本领域技术人员所熟知的，其方式可以为：将5-10倍30-60℃的水对过滤后分子筛进行淋洗。
根据本发明，所述无机氧化物粘结剂的前驱体是指用于在芳构化助剂中生成无机氧化物粘结剂的芳构化助剂的制备原料，例如可以包括选自硅溶胶、铝溶胶、胶溶拟薄水铝石、硅铝溶胶和含磷铝溶胶中的至少一种。
下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制，本发明实施例所采用的仪器和试剂，如无特别说明，均为本领域技术人员所常用的仪器和试剂。
本发明实施例芳构化助剂在汽油吸附脱硫反应中对汽油组成和汽油辛烷值的影响采用固定床微反进行评价。将芳构化助剂和烃油吸附脱硫催化剂(牌号为FCAS)按照1：9的比例进行混合，吸附反应原料采用硫浓度为655ppm的催化裂化汽油。吸附测试过程采用氢气气氛，反应温度为410℃，吸附反应重量空速为4h-1，为了准确模拟催化剂工业实际运行中的活性，催化剂在反应完后进行再生处理，再生处理在550℃的空气气氛下进行。进行反应再生6个循环后催化剂活性基本稳定，记录反应结果的数据。原料汽油组成为n-P：4.13％，i-P：22.45％，O：37.74％，N：6.99％，A：28.27％，RON：88，MON：82。
本发明的结晶度采用ASTM D5758-2001(2011)e1的标准方法进行测定。
本发明的n(SiO2)/n(Al2O3)，即硅铝比通过氧化硅和氧化铝的含量计算得到，氧化硅和氧化铝的含量采用GB/T 30905-2014标准方法进行测定。
本发明的磷含量采用GB/T 30905-2014标准方法进行测定，负载金属的含量采用GB/T 30905-2014标准方法进行测定，钠含量采用GB/T 30905-2014标准方法进行测定。
本发明的TEM-EDS测定方法参见固体催化剂的研究方法，石油化工，29(3),2000：227。
本发明的总比表面积(SBET)、中孔孔体积、总孔体积、2-20纳米的中孔孔体积的测定方法如下所示：
采用Quantachrome仪器公司生产的AS-3，AS-6静态氮吸附仪测定。
仪器参数：将样品置于样品处理系统，在300℃下抽真空至1.33×10-2Pa，保温保压4h，净化样品。在液氮温度-196℃下，测试净化样品在不同比压P/P0条件下对氮气的吸附量和脱附量，获得N2吸附-脱附等温曲线。然后利用两参数BET公式计算总比表面积、微孔比表面积和中孔比表面积，取比压P/P0＝0.98以下的吸附量为样品的总孔体积，利用BJH公式计算中孔部分的孔径分布，并采用积分法计算中孔孔体积(2-100纳米)和2-20纳米的中孔孔体积。
本发明的B酸酸量和L酸酸量的测定方法如下所示：
采用美国BIO-RAD公司生产的FTS3000型傅里叶红外光谱仪。
测试条件：将样品压制成片后置于红外光谱仪的原位池中密封，在350℃下抽真空至10-3Pa，保持1h，使样品表面的气体分子脱附干净，冷却至室温。向原位池中导入压力为2.67Pa的吡啶蒸气，平衡30min后，升温至200℃，再次抽真空至10-3Pa，保持30min，冷却至室温，在1400-1700cm-1波数范围内扫描，记录下200℃吡啶吸附的红外光谱谱图。再将红外吸收池中的样品移至热处理区，升温至350℃，抽真空至10-3Pa，保持30min，冷至室温，记录下350℃吡啶吸附的红外谱图。仪器自动积分得到B酸酸量和L酸酸量。
本发明的总酸量和强酸酸量的测定方法如下所示：
采用美国麦克公司AutochemⅡ2920程序升温脱附仪。
测试条件：称取0.2g待测样品装入样品管，置于热导池加热炉，He气为载气(50mL/min)，以20℃/min的速率升温至600℃，吹扫60min驱除催化剂表面吸附的杂质。然后降温至100℃，恒温30min，切换成NH3-He混合气(10.02％NH3+89.98％He)吸附30min，再继续以He气吹扫90min至基线平稳，以脱附物理吸附的氨气。以10℃/min升温速率升温至600℃进行脱附，保持30min，脱附结束。采用TCD检测器检测气体组分变化，仪器自动积分得到总酸量和强酸酸量，强酸的酸中心为NH3脱附温度大于300℃所对应的酸中心。
D值的计算方法如下：在透射电镜中选取一个晶粒以及该晶粒的某个晶面所形成一个多边形，该多边形存在几何中心、边沿以及几何中心到边沿某点的10％距离H(不同的边沿点，H值不同)，分别选取该晶面边沿向内H距离内的任意一块大于100平方纳米区域以及晶面几何中心向外H距离内的任意一块大于100平方纳米区域，测定铝含量，即为Al(S1)和Al(C1)，并计算D(Al)1＝Al(S1)/Al(C1)，分别选取不同的晶粒测定5次，计算平均值即为D(Al)，D(M)的测定方法与D(Al)的测定方法类似。
制备实施例1
将晶化好的ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)过滤掉母液，水洗至Na2O含量低于3.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1000g 2.0％的NaOH溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40g NH4Cl，升温至75℃，交换处理1h后，至Na2O含量低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸11g，然后将110g盐酸(质量分数10％)和92g氟硅酸(质量分数3％)并流加入，加入时间30min；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为45重％的分子筛浆液；将1.2gH3PO4(浓度85重量％)和3.3gZn(NO3)2·6H2O溶于10g水中，加入氨水调节pH＝6，然后加入分子筛浆液中混合均匀、烘干、100％水蒸气气氛下550℃焙烧处理2h。得分子筛A，物化性质列于表1。
制备对比例1
将晶化好的ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)过滤掉母液，水洗至Na2O含量低于3.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1000g 2.0％的NaOH溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40g NH4Cl，升温至75℃，交换处理1h后，至Na2O含量低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸11g，然后将110g盐酸(质量分数10％)和92g氟硅酸(质量分数3％)并流加入，加入时间30min；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入1.2gH3PO4(浓度85重量％)和3.3gZn(NO3)2·6H2O，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2h。得分子筛DA1，物化性质列于表1。
制备对比例2
将晶化好的ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)过滤掉母液，水洗至Na2O含量低于3.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1000g 2.0％的NaOH溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40g NH4Cl，升温至75℃，交换处理1h后，至Na2O含量低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸27g；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入1.2gH3PO4(浓度85重量％)和3.3gZn(NO3)2·6H2O，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA2，物化性质列于表1。
制备对比例3
将晶化好的ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)过滤掉母液，水洗至Na2O含量低于3.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1000g 2.0％的NaOH溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，取上述分子筛50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入215g盐酸(质量分数10％)；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；滤饼加入1500g水打浆，加入80g NH4Cl升温至65℃交换洗涤40min后，过滤，淋洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入1.2gH3PO4(浓度85重量％)和3.3gZn(NO3)2·6H2O，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA3，物化性质列于表1。
制备对比例4
将晶化好的ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)过滤掉母液，水洗至Na2O含量低于3.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1000g 2.0％的NaOH溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40g NH4Cl，升温至75℃，交换处理1h后，至Na2O含量低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入370g氟硅酸(质量分数3％)，加入时间30min；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入1.2gH3PO4(浓度85重量％)和3.3gZn(NO3)2·6H2O，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA4，物化性质列于表1。
制备对比例5
将晶化好的ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)过滤掉母液，水洗至Na2O含量低于3.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1000g 2.0％的NaOH溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40g NH4Cl，升温至75℃，交换处理1h后，至Na2O含量低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸11g，然后将110g盐酸(质量分数10％)加入，加入时间30min；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入1.2gH3PO4(浓度85重量％)和3.3gZn(NO3)2·6H2O，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA5，物化性质列于表1。
制备对比例6
将晶化好的ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)过滤掉母液，水洗至Na2O含量低于3.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1000g 2.0％的NaOH溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40g NH4Cl，升温至75℃，交换处理1h后，至Na2O含量低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸11g，然后将184g氟硅酸(质量分数3％)缓慢加入，加入时间30min；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入1.2gH3PO4(浓度85重量％)和3.3gZn(NO3)2·6H2O，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA6，物化性质列于表1。
制备对比例7
将晶化好的ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)过滤掉母液，水洗至Na2O含量低于3.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1000g 2.0％的NaOH溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40g NH4Cl，升温至75℃，交换处理1h后，至Na2O含量低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌下将110g盐酸(质量分数10％)和184g氟硅酸(质量分数3％)并流加入，加入时间30min；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入1.2gH3PO4(浓度85重量％)和3.3gZn(NO3)2·6H2O，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA7，物化性质列于表1。
制备对比例8
将晶化好的ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)过滤掉母液，水洗至Na2O含量低于3.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1000g 2.0％的NaOH溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40g NH4Cl，升温至75℃，交换处理1h后，至Na2O含量低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌下将733g氟硅酸(质量分数3％)缓慢加入，加入时间30min；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入0.75gH3PO4(浓度85重量％)和3.3gZn(NO3)2·6H2O，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA8，物化性质列于表1。
制备对比例9
将晶化好的ZSM-5分子筛(催化剂建长分公司生产，有胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝310)过滤掉母液后用水洗涤至Na2O含量低于3.0重量％，过滤，烘干，于空气中550℃、焙烧2h烧掉模板剂；取上述分子筛100g(干基)加入1500g的NaOH水溶液中(溶液浓度2.4％)，搅拌升温至65℃，反应40min后，冷却至室温，过滤，淋洗至滤液中性，得到滤饼；然后取上述分子筛50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌下加入220g盐酸(质量分数10％)；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；滤饼加入1500g水打浆，加入80gNH4Cl升温至65℃交换洗涤40min后，过滤，淋洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入1.0gH3PO4(浓度85重量％)及3.3gZn(NO3)2·6H2O，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA9，物化性质列于表1。
制备对比例10
将晶化好的ZSM-5分子筛(催化剂建长分公司生产，有胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝72)过滤掉母液后用水洗涤至Na2O含量低于3.0重量％，过滤，烘干，于空气中550℃、焙烧2h烧掉模板剂；取上述分子筛100g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入670g氟硅酸(质量分数3％)，加入时间30min；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将上述所得分子筛加入1000g 2.0％的NaOH溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后以NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.1重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；将分子筛滤饼(干基50g)加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入1.2gH3PO4(浓度85重量％)和3.3gZn(NO3)2·6H2O，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA10，物化性质列于表1。
制备对比例11
将晶化好的ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)过滤掉母液，水洗至Na2O含量低于3.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入乙二胺四乙酸12g，然后将1300g氟硅酸(质量分数3％)并流加入，加入时间30min，最后加入480g盐酸(质量分数10％)；升温至85℃恒温搅拌6h，过滤水洗至滤液中性；加入1000g 2.2％的NaOH溶液中，升温至60℃，反应45min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.1重量％，过滤得到分子筛滤饼；将取上述分子筛滤饼50g(干基)加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入1.2gH3PO4(浓度85重量％)和3.3gZn(NO3)2·6H2O，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA11，物化性质列于表1。
制备对比例12
将晶化好的ZSM-5分子筛(催化剂建长分公司生产，有胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝210)过滤掉母液后用NH4Cl交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，烘干，于空气中550℃、焙烧2h烧掉模板剂；取上述分子筛100g(干基)加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入1.6gH3PO4(浓度85％)和6.6gZn(NO3)2·6H2O，浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得分子筛DA12。物化性质列于表1。
制备对比例13
将晶化好的ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入柠檬酸40g，然后将100g硫酸(质量分数10％)和500g氟硅酸(质量分数3％)并流加入，加入时间30min；升温至45℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入2.0gH3PO4(浓度85重量％)和5.0克Ga2(SO4)3·16H2O，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA13，物化性质列于表1。
制备实施例2
将晶化好的ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)过滤掉母液，水洗至Na2O含量低于3.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1500g 2.4％的NaOH溶液中，升温至60℃，反应45min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40g NH4Cl，升温至75℃，交换处理1h后，至Na2O含量低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入柠檬酸22g，然后将55g硫酸(质量分数10％)和280g氟硅酸(质量分数3％)并流加入，加入时间30min；升温至45℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为45重％的分子筛浆液；将1.0gH3PO4(浓度85重量％)和2.5克Ga2(SO4)3·16H2O溶解于10g水中，用氨水调pH＝4，然后加入分子筛浆液中混合均匀、烘干、100％水蒸气气氛下550℃焙烧处理2小时。得分子筛B，物化性质列于表1。
制备对比例14
将晶化好的ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)过滤掉母液，水洗至Na2O含量低于3.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1500g 2.4％的NaOH溶液中，升温至60℃，反应45min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40g NH4Cl，升温至75℃，交换处理1h后，至Na2O含量低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入柠檬酸22g，然后将55g硫酸(质量分数10％)和280g氟硅酸(质量分数3％)并流加入，加入时间30min；升温至45℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入1.0gH3PO4(浓度85重量％)，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DB1，物化性质列于表1。
由表1中数据可以看出，对于碱处理脱硅后的ZSM-5分子筛，采用单一有机酸草酸脱铝(DA2)、采用单一无机酸盐酸脱铝(DA3)以及采用有机酸草酸和无机酸盐酸两种酸复合(DA5)都无法有效地将分子筛中的Al脱除，硅铝比没有显著提升，而只有使用了氟硅酸后才能获得较好的脱铝效果。单独使用氟硅酸脱铝时(DA4)，可以得到高硅铝比的ZSM-5分子筛，但是中孔相对较少，强酸在总酸中所占比例较低，B酸/L酸比例较低。氟硅酸复合有机酸草酸脱铝(DA6)，同样无法得到较高的中孔比例和较好的酸性分布。氟硅酸复合无机酸盐酸脱铝(DA7)，虽让中孔体积有所增加，但是强酸在总酸中所占比例以及B酸/L酸比例都不如本发明提供的分子筛高。单纯依靠提高氟硅酸用量处理脱硅后的分子筛也可得到较高硅铝比ZSM-5分子筛(DA8)，但是分子筛结晶度损失严重，孔分布和酸性分布较差。采用酸碱处理技术对合成的硅铝比更高的ZSM-5分子筛进行处理，虽然可得到符合本发明硅铝比范围的含有中孔的ZSM-5分子筛(DA9)，但分子筛的Al分布较差，强酸较少，B酸/L酸比例低。采用单一氟硅酸或氟硅酸复合有机及无机酸将ZSM-5分子筛的硅铝比提高后再脱硅处理得到的分子筛(DA10和DA11)，其中孔比例低，分子筛外表面Al相对较多，酸性分布差。而直接合成的高硅铝比分子筛(DA12)及复合酸脱铝补硅得到的分子筛(DA13)没有丰富的二次孔。本发明采用先对分子筛进行脱硅处理后，再使用复合酸体系，在三种酸的协同作用下，能够在保证分子筛晶体结构和中孔孔道结构完整性的前提下有效提高分子筛硅铝比，调节铝分布，改善酸性分布。
下面的实施例说明本发明提供的助剂及其制备方法，其中所用原材料的性质如下：高岭土(苏州中国高岭土公司，固含量75重量％)，拟薄水铝石(山东铝业公司，固含量65重量％，使用时先用浓度31重量％盐酸胶溶，所述的盐酸与以氧化铝计的拟薄水铝石的摩尔比为0.20)，铝溶胶(齐鲁催化剂分公司，氧化铝含量为22.5重量％)。
实施例1-2
将拟薄水铝石与高岭土混合，并用脱阳离子水将其配制成固含量为30重％的浆液，搅拌均匀，用盐酸将浆液pH调至2.5，保持该pH值，于50℃下静置老化1小时后加入或不加入铝溶胶，搅拌1小时形成胶体，加入制备实施例1-2所制备的MFI结构分子筛，加入或不加入水，形成助剂浆液(固含量为35重量％)。继续搅拌后喷雾干燥制成微球助剂。然后将微球助剂在500℃焙烧1小时，得到助剂A和B，具体助剂的干基原料配比见表2，汽油吸附脱硫反应结果见表3。
对比例1-13
按照实施例1-2的方法制备助剂，不同的是，将实施例1-2中的MFI结构分子筛替换为制备对比例制备的分子筛DA1-DA13以及DB1，得到助剂DA1-DA13以及DB1，具体助剂的干基原料配比见表2，汽油吸附脱硫反应结果见表3。
从表3中数据可以看出，加入本发明提供的芳构化助剂后，与不加助剂的空白组以及与加入制备对比例的助剂相比，汽油吸附脱硫反应的汽油芳烃含量提高，汽油辛烷值提高，同时对主催化剂的脱硫效果无不良影响。
表1
Figure BDA0001135623410000251
表2
Figure BDA0001135623410000252
表3
Figure BDA0001135623410000261
注：空白是指未加入芳构化助剂，采用100％的吸附脱硫催化剂进行反应的结果。

Claims (19)

1.一种芳构化助剂，以干基计并以所述助剂的总重量为基准，所述助剂包括15-60重量%的天然矿物质、10-30重量%的无机氧化物粘结剂和20-80重量%的含磷和负载金属的MFI结构分子筛；其中，
所述分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于100；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.1-5重量%；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的负载金属含量为0.5-5重量%；所述分子筛的Al分布参数D（Al）满足：0.6≤D（Al）≤0.85，其中，D（Al）=Al（S）/Al（C），Al（S）表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al（C）表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10%；所述分子筛的负载金属分布参数D（M）满足：2≤D（M）≤10，其中，D（M）=M（S）/M（C），M（S）表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的负载金属含量，M（C）表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的负载金属含量；所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为40-80%，孔径为2纳米至20纳米的中孔体积占总中孔体积的比例大于90%，所述中孔为孔径大于2纳米小于100纳米的分子筛孔道；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为60-80%，B酸酸量与L酸酸量之比为15-80。
2.根据权利要求1所述的助剂，其中，所述分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于120；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.2-4重量%；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的负载金属含量为0.5-3重量%；所述分子筛的Al分布参数D（Al）满足：0.65≤D（Al）≤0.8；所述分子筛的负载金属分布参数D（M）满足：3≤D（M）≤6；所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为50-70%，孔径为2纳米至20纳米的中孔体积占总中孔体积的比例大于92%；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为65-75%，B酸酸量与L酸酸量之比为20-50。
3.根据权利要求1所述的助剂，其中，所述负载金属为锌和/或镓。
4.根据权利要求1所述的助剂，其中，所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例采用NH3-TPD方法进行测量，所述强酸的酸中心为NH3脱附温度大于300℃所对应的酸中心；所述B酸酸量与L酸酸量之比采用吡啶吸附红外酸性方法进行测量。
5.根据权利要求1所述的助剂，其中，所述天然矿物质包括选自高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土和累托土中的至少一种，所述无机氧化物粘结剂包括选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛和无定形硅铝中的至少一种。
6.一种权利要求1-5中任意一项所述的芳构化助剂的制备方法，该方法包括：将芳构化助剂的制备原料和水进行混合打浆和喷雾干燥；其中，以重量计并以所述制备原料的干基重量为基准，所述制备原料包括15-60重量%的天然矿物质、10-30重量%的无机氧化物粘结剂的前驱体和20-80重量%的含磷和负载金属的MFI结构分子筛。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述含磷和负载金属的MFI结构分子筛的制备步骤包括：
a、将晶化所得MFI结构分子筛浆液进行过滤和洗涤后，得到水洗分子筛；其中，以氧化钠计并以水洗分子筛的总干基重量为基准，所述水洗分子筛的钠含量小于3重量%；
b、将步骤a中所得水洗分子筛在碱溶液中进行脱硅处理，并进行过滤和洗涤后，得到脱硅分子筛；
c、将步骤b中所得脱硅分子筛进行铵交换处理，得到铵交换分子筛；其中，以氧化钠计并以铵交换分子筛的总干基重量为基准，所述铵交换分子筛的钠含量小于0.2重量%；
d、将步骤c中所得铵交换分子筛在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸脱铝剂溶液中进行脱铝处理，降低酸性并进行过滤和洗涤后，得到脱铝分子筛，所述无机酸为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种；
e、将步骤d中所得的脱铝分子筛进行磷改性处理和负载金属的负载处理后，得到改性分子筛；
f、将步骤e中所得改性分子筛进行水热焙烧处理，得到所述含磷和负载金属的MFI结构分子筛。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，步骤b中所述碱溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其中，步骤b中所述脱硅处理的条件包括：以干基重量计的分子筛与碱溶液中的碱的重量比为1：（0.1-1）；脱硅处理的温度为25-100℃，时间为15分钟-8小时。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其中，步骤b中所述脱硅处理的条件包括：以干基重量计的分子筛与碱溶液中的碱的重量比为1：（0.15-0.4）。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其中，步骤d中所述脱铝处理的步骤还包括：先将有机酸与所述铵交换分子筛混合，然后将氟硅酸和无机酸与所述铵交换分子筛混合。
12.根据权利要求7所述的制备方法，其中，步骤d中所述有机酸为选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的至少一种。
13.根据权利要求7所述的制备方法，其中，步骤d中所述有机酸为草酸，所述无机酸为盐酸。
14.根据权利要求7所述的制备方法，其中，步骤d中所述脱铝处理的条件包括：以干基重量计的分子筛、氟硅酸、有机酸和无机酸的重量之比为1：（0.02-0.5）:（0.05-0.5）:（0.05-0.5）；处理温度为25-100℃，处理时间为0.5-6小时。
15.根据权利要求7所述的制备方法，其中，步骤d中所述脱铝处理的条件包括：以干基重量计的分子筛、氟硅酸、有机酸和无机酸的重量之比为1：（0.05-0.3）:（0.1-0.3）:（0.1-0.3）。
16.根据权利要求7所述的制备方法，其中，步骤e中所述磷改性处理包括：将选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的至少一种含磷化合物对分子筛进行浸渍和/或离子交换。
17.根据权利要求7所述的制备方法，其中，步骤e中所述负载金属的负载处理包括：将含有选自锌和镓中至少一种负载金属的可溶性盐溶解于去离子水中，用氨水调节pH值使负载金属以氢氧化物的形态沉淀出来，然后将所得沉淀物与分子筛混合均匀。
18.根据权利要求7所述的制备方法，其中，步骤f中所述水热焙烧处理的条件包括：焙烧处理的气氛为水蒸气气氛；焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为0.5-8小时。
19.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述的无机氧化物粘结剂的前驱体为选自硅溶胶、铝溶胶、胶溶拟薄水铝石、硅铝溶胶和含磷铝溶胶中的至少一种。
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