CN107973313B - 一种富含介孔的y分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及了一种富含介孔的Y分子筛及其制备方法，该分子筛的晶胞参数为24.35‑24.55埃，相对结晶度≥90％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.3≤D≤0.8；所述分子筛的微孔比表面积为650‑800米2/克；所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为20‑65％；所述分子筛的27Al MAS NMR谱中，化学位移为60ppm±2ppm共振信号的峰面积与化学位移为55ppm±2ppm共振信号的峰面积之比为(1.5‑5)：1，化学位移为0±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的比例不大于5％。以本公开的Y分子筛作为活性组元制备催化剂，在用于重油催化裂化具有优异的重油转化能力，更高的汽油和液化气收率。

Description

一种富含介孔的Y分子筛及其制备方法
技术领域
本公开涉及一种富含介孔的Y分子筛及其制备方法。
背景技术
分子筛由于具有择形性能、较高的比表面和较强的酸性而广泛应用于催化、吸附和分离等领域。Y分子筛(HY，REY，USY)自上世纪60年代首次使用以来，就一直是催化裂化(FCC)催化剂的主要活性组元。然而，随着原油重质化的加剧，FCC原料中的多环化合物含量显著增加，FCC原料在分子筛孔道中的扩散能力却显著下降。而作为主要裂化组员的Y分子筛孔径仅有0.74nm，用来加工渣油等重质馏分，催化剂活性中心的可接近性将成为其中所含多环化合物(例如多环芳烃、多环环烷烃)裂化的主要障碍。同时，由于分子筛外表面酸性的存在，使得不能进入孔道的重油分子在表面发生无选择反应，影响产物分布。
为了克服微孔材料孔径较小、表面存在较多酸性的弱点，表面富硅且富含介孔的催化材料的合成日益受到人们的重视。
美国专利US5,069,890和US5,087,348中公开了一种含介孔的Y分子筛的制备方法，主要过程为：以市售的USY为原料，在100％水蒸气的气氛中，于760℃下处理24h。该方法得到的Y分子筛介孔体积由0.02mL/g增加到0.14mL/g，但结晶度由100％下降到70％，比表面积由683m2/g降为456m2/g，酸密度更由28.9％下降至6％。
美国专利US5，601，798公开的制备含介孔的Y分子筛的方法中，以HY或者USY为原料，放在高压釜中与NH4NO3溶液或NH4NO3与HNO3的混合溶液相混合，在115℃-250℃的温度下处理2h-20h，得到的Y分子筛的介孔体积可达0.2mL/g-0.6mL/g，但结晶度及比表面积都有显著下降。
中国专利CN101722022公开了一种Y分子筛的碱处理改性方法，包括按照分子筛(干基)：强碱：蒸馏水＝(0.1-2)：(0.05-2)：(4-15)的质量比将Y分子筛与强碱水溶液打浆混合均匀，在0-120℃下碱处理0.1-24h，得到的分子筛与母体Y分子筛相比，具有更高的N2吸附量。
中国专利CN 101723399公开的制备骨架富硅Y分子筛的方法，首先用碱液对NaY分子筛进行脱硅预处理，再对碱处理后的分子筛进行铵交换、脱铝补硅处理，得到的Y分子筛介孔有所增加。
中国专利CN103172082公开了一种含介孔的Y分子筛的制备方法，首先对钠型Y分子筛进行铵交换，随后利用有机酸水溶液处理，在对酸处理之后的分子筛进行NaOH处理，最后利用硝酸铵水溶液处理，得到含介孔的Y分子筛。得到的Y分子筛，含有丰富的微孔，介孔孔体积能到0.5mL/g-1.5mL/g。
中国专利CN104760973公开了一种超高介孔含量的Y分子筛及其制备方法，首先将Y型沸石在300-600℃下预处理1-5h；降温至200-600℃；在无水干燥环境中，向经过预处理的Y型沸石中通入被脱铝补硅饱和的干燥气体，反应0.5-7h，得到粗产品；或在无水干燥环境下，将温度匀速升温至250-700℃的同时，向经过预处理的Y型沸石中通入被脱铝补硅饱和的干燥气体，反应0.5-7h，得到粗产品；粗产品进行酸处理；对酸处理后的粗产品进行碱处理，得到Y分子筛。该方法制得的Y分子筛具有超高介孔含量，但微孔体积较低。
发明内容
本公开的目的是提供一种富含介孔的Y分子筛及其制备方法，以本公开的Y分子筛作为活性组元制备催化剂，在用于重油催化裂化具有优异的重油转化能力和更高的汽油和液化气收率。
为了实现上述目的，本公开提供一种富含介孔的Y分子筛，该分子筛的晶胞参数为24.35-24.55埃，相对结晶度≥90％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.3≤D≤0.8，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的微孔比表面积为650-800米2/克；所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为20-65％；所述分子筛的27Al MAS NMR谱中，化学位移为60ppm±2ppm共振信号的峰面积与化学位移为55ppm±2ppm共振信号的峰面积之比为(1.5-5)：1，化学位移为0±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的比例不大于5％。
优选地，所述分子筛的晶胞参数为24.40-24.52埃，相对结晶度≥95％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.35≤D≤0.75；所述分子筛的微孔比表面积为680-750米2/克；所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为25-60％；所述分子筛的27Al MAS NMR谱中，化学位移为60ppm±2ppm共振信号的峰面积与化学位移为55ppm±2ppm共振信号的峰面积之比为(2-4)：1，化学位移为0±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的比例不大于3％。
优选地，所述相对结晶度为所述分子筛的结晶度与标准样品的结晶度之比，所述相对结晶度采用RIPP146-90标准方法进行测定，所述标准样品为齐鲁催化公司生产的NaY分子筛，SiO2/Al2O3为4.8-5.0，结晶度为84.1％；所述介孔为孔径大于2纳米小于100纳米的分子筛孔道；所述分子筛的27Al MAS NMR谱中共振信号的峰面积采用积分法进行计算。
本公开还提供一种本公开所提供的富含介孔的Y分子筛的制备方法，所述制备方法包括：a、将NaY分子筛进行铵交换处理，并进行过滤和洗涤后，得到铵交换分子筛；其中，以氧化钠计并以所述铵交换分子筛的干基重量为基准，所述铵交换分子筛的氧化钠含量小于5重％；b、将步骤a中所得铵交换分子筛进行焙烧处理，得到焙烧分子筛；c、将步骤b中所得焙烧分子筛在无水条件下采用四氯化硅气体进行脱铝补硅处理，得到脱铝补硅分子筛；d、将步骤c中所得脱铝补硅分子筛在由有机酸和无机酸组成的酸溶液中进行第一脱铝处理，并进行过滤和洗涤后，得到第一脱铝分子筛；e、将步骤d中所得第一脱铝分子筛在无机碱溶液中进行碱处理，并进行过滤和洗涤后，得到碱处理分子筛；f、将步骤e中所得碱处理分子筛在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸脱铝剂溶液中进行第二脱铝处理，并进行过滤和洗涤后，得到所述富含介孔的Y分子筛。
优选地，步骤b中所述焙烧处理的条件包括：焙烧气氛为空气气氛，温度为300-600℃，时间为0.5-4小时。
优选地，步骤c中所述脱铝补硅处理的条件包括：温度为200-600℃，时间为0.5-4小时。
优选地，步骤d中所述酸溶液中所述有机酸为选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的至少一种，无机酸为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。
优选地，步骤d中所述第一脱铝处理的条件包括：以干基重量计的分子筛、有机酸和无机酸的重量之比为1：(0.03-0.3):(0.02-0.4)；第一脱铝处理温度为25-100℃，第一脱铝处理时间为0.5-6小时。
优选地，步骤e中所述无机碱溶液为选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液和氨水中的至少一种。
优选地，步骤e中所述碱处理的条件包括：以干基重量计的分子筛和无机碱的重量之比为1：(0.02-0.6)；碱处理温度为25-100℃，碱处理时间为0.5-6小时。
优选地，步骤f中所述复合酸脱铝剂中所述有机酸为选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的至少一种，无机酸为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。
优选地，步骤f中所述第二脱铝处理的条件包括：以干基重量计的分子筛、氟硅酸、有机酸和无机酸的重量之比为1：(0.03-0.3):(0.05-0.3):(0.05-0.25)；第二脱铝处理温度为25-100℃，第二脱铝处理时间为0.5-6小时。
优选地，步骤f中所述第二脱铝处理的条件包括：以干基重量计的分子筛、氟硅酸、有机酸和无机酸的重量之比为1：(0.035-0.2):(0.06-0.2):(0.1-0.2)。
本公开提供的经过铵交换、焙烧、脱铝补硅、第一脱铝、碱处理和第二脱铝处理的富含介孔的Y分子筛，分子筛表面富硅可抑制表面非选择性副反应的发生，介孔丰富适宜有利于重油催化裂化和加氢裂化反应的进行。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开提供一种富含介孔的Y分子筛，该分子筛的晶胞参数为24.35-24.55埃，相对结晶度≥90％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.3≤D≤0.8，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的微孔比表面积为650-800米2/克；所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为20-65％；所述分子筛的27Al MAS NMR谱中，化学位移为60ppm±2ppm共振信号的峰面积与化学位移为55ppm±2ppm共振信号的峰面积之比为(1.5-5)：1，化学位移为0±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的比例不大于5％；优选地，所述分子筛的晶胞参数为24.40-24.52埃，相对结晶度≥95％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.35≤D≤0.75；所述分子筛的微孔比表面积为680-750米2/克；所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为25-60％；所述分子筛的27Al MAS NMR谱中，化学位移为60ppm±2ppm共振信号的峰面积与化学位移为55ppm±2ppm共振信号的峰面积之比为(2-4)：1，化学位移为0±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的比例不大于3％。
根据本公开，采用TEM-EDS方法测定分子筛的铝含量是本领域技术人员所熟知的，其中所述几何中心也是本领域技术人员所熟知的，可以根据公式计算得到，本公开不再赘述，一般对称图形的几何中心为各相对顶点连线的交点。所述的晶面为规则晶粒的一个面，所述向内和向外的方向均指在所述晶面上的向内和向外的方向。
根据本公开，所述分子筛的微孔比表面积、介孔体积占总孔体积的比例采用氮气吸脱附的方法进行测量，所述介孔为孔径大于2纳米小于100纳米的分子筛孔道；所述相对结晶度为所述分子筛的结晶度与标准样品的结晶度之比，所述相对结晶度采用RIPP146-90标准方法进行测定，所述标准样品为齐鲁催化公司生产的NaY分子筛，SiO2/Al2O3为4.8-5.0，结晶度为84.1％；所述分子筛的27Al MAS NMR谱中共振信号的峰面积采用积分法进行计算，采用积分法进行计算之前采用分峰拟合法确定27Al MAS NMR谱中共振信号的各个峰。
本公开还提供一种本公开所提供的富含介孔的Y分子筛的制备方法，所述制备方法包括：a、将NaY分子筛进行铵交换处理，并进行过滤和洗涤后，得到铵交换分子筛；其中，以氧化钠计并以所述铵交换分子筛的干基重量为基准，所述铵交换分子筛的氧化钠含量小于5重％；b、将步骤a中所得铵交换分子筛进行焙烧处理，得到焙烧分子筛；c、将步骤b中所得焙烧分子筛在无水条件下采用四氯化硅气体进行脱铝补硅处理，得到脱铝补硅分子筛；d、将步骤c中所得脱铝补硅分子筛在由有机酸和无机酸组成的酸溶液中进行第一脱铝处理，并进行过滤和洗涤后，得到第一脱铝分子筛；e、将步骤d中所得第一脱铝分子筛在无机碱溶液中进行碱处理，并进行过滤和洗涤后，得到碱处理分子筛；f、将步骤e中所得碱处理分子筛在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸脱铝剂溶液中进行第二脱铝处理，并进行过滤和洗涤后，得到所述富含介孔的Y分子筛。
根据本公开，铵交换处理是本领域技术人员所熟知的，例如，可以将NaY分子筛按照分子筛：铵盐：水＝1：(0.1-1)：(5-10)的重量比在室温至100℃下交换0.5-2小时后过滤。所述的铵盐可以为常用的无机铵盐，例如，选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的至少一种。
根据本公开，焙烧处理可以使铵交换分子筛脱铵，步骤b中所述焙烧处理的条件可以包括：焙烧气氛为空气气氛，温度为300-600℃，优选为400-550℃，时间为0.5-4小时，优选为1-3.5小时。
根据本公开，脱铝补硅处理是本领域技术人员所熟知的，用于在高温下采用四氯化硅中的硅元素替代分子筛中的铝元素，例如，步骤c中所述脱铝补硅处理的条件包括：温度为200-600℃，优选为300-550℃，时间为0.5-4小时，优选为1-3.5小时，优选在100％的四氯化硅气氛下进行。
根据本公开，脱铝处理是本领域技术人员所熟知的，步骤d中所述第一脱铝处理可以一次或分多次进行，可以先将有机酸与所述脱铝补硅分子筛混合，然后将无机酸与所述脱铝补硅分子筛混合；也可以先将无机酸与所述脱铝补硅分子筛混合，然后将有机酸与所述脱铝补硅分子筛混合；也可以同时将无机酸、有机酸与脱铝补硅分子筛混合。步骤d中所述酸溶液中所述有机酸可以为选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的至少一种，优选为柠檬酸；无机酸可以为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种，优选为硝酸，所述第一脱铝处理的条件可以为：以干基重量计的分子筛、有机酸和无机酸的重量之比为1：(0.03-0.3):(0.02-0.4)，优选为1：(0.05-0.25):(0.05-0.25)；第一脱铝处理温度为25-100℃，第一脱铝处理时间为0.5-6小时。
根据本公开，碱处理可以用于脱除分子筛的部分骨架硅原子，产生更多的二级孔，步骤e中所述无机碱溶液可以为选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液和氨水中的至少一种，优选为氢氧化钠溶液，步骤e中所述碱处理的条件可以包括：以干基重量计的分子筛和无机碱的重量之比为1：(0.02-0.6)，优选为1：(0.05-0.4)；碱处理温度为25-100℃，碱处理时间为0.5-6小时。
根据本公开，虽然脱铝处理是本领域技术人员所熟知的，但未报道过将无机酸、有机酸和氟硅酸一起用于脱铝处理。步骤f中所述第二脱铝处理可以一次或分多次进行，可以先将有机酸与所述碱处理分子筛混合，然后将氟硅酸和无机酸与所述碱处理分子筛混合，即可以为先将有机酸加入碱处理分子筛中，然后将氟硅酸和无机酸慢速并流加入，或先加入氟硅酸再加入无机酸，优选为氟硅酸和无机酸慢速并流加入。步骤f中所述复合酸脱铝剂中所述有机酸可以为选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的至少一种，优选为草酸，无机酸可以为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种，优选为盐酸。所述第二脱铝处理的条件可以为：以干基重量计的分子筛、氟硅酸、有机酸和无机酸的重量之比为1：(0.03-0.3):(0.05-0.3):(0.05-0.25)，优选为1：(0.035-0.2):(0.06-0.2):(0.1-0.2)；第二脱铝处理温度为25-100℃，第二脱铝处理时间为0.5-6小时。
本公开所述洗涤是本领域技术人员所熟知的，一般指水洗，例如，可以采用5-10倍分子筛重量的30-60℃的水对分子筛进行淋洗。
下面将通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制，本公开实施例所采用的仪器和试剂，如无特别说明，均为本领域技术人员所常用的仪器和试剂。
分子筛在石油烃催化裂化中对重油转化率、汽油产率、液化气产率、焦炭产率的影响采用重油微反进行评价。原料油为掺渣VGO，分子筛经过800℃，17h，100％水蒸气水热老化处理，评价条件为反应温度500℃，再生温度600℃，剂油比5.92。
分子筛在石油烃加氢裂化中对重油转化率、产物开环选择性的影响采用纯烃微反进行模拟。原料油为四氢萘，反应压力4.0MPa，反应温度300-410℃，空速6.0h-1。反应产物的开环选择性＝单环芳烃产物产率/转化率×100。
本公开晶胞参数采用RIPP145-90标准方法测定，所述测定方法见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定编，科学出版社，1990年出版。
本公开相对结晶度采用RIPP146-90标准方法进行测定，所述测定方法见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定编，科学出版社，1990年出版。
本公开相对结晶度为实施例结晶度/标准样品结晶度。所用标准样品为齐鲁催化公司生产的NaY，SiO2/Al2O3＝4.8-5.0，结晶度＝84.1％。
本公开TEM-EDS测定方法参见固体催化剂的研究方法，石油化工，29(3),2000：227。
本公开的微孔比表面积、介孔孔体积、总孔体积的测定方法如下所示：
采用Quantachrome仪器公司生产的AS-3，AS-6静态氮吸附仪测定。
仪器参数：将样品置于样品处理系统，在300℃下抽真空至1.33×10-2Pa，保温保压4h，净化样品。在液氮温度-196℃下，测试净化样品在不同比压P/P0条件下对氮气的吸附量和脱附量，获得N2吸附-脱附等温曲线。然后利用两参数BET公式计算总比表面积、微孔比表面积和介孔比表面积，取比压P/P0＝0.98以下的吸附量为样品的总孔体积，利用BJH公式计算介孔部分的孔径分布，并采用积分法计算介孔孔体积(2-100纳米)和2-20纳米的介孔孔体积。
本公开27Al MAS NMR采用Bruker Avance III 500MHz核磁共振仪进行测试，共振峰谱图进行分峰拟合后采用积分法计算各峰面积。
本公开微反应活性采用ASTM D5154-2010标准方法进行测定。
D值的计算方法如下：在透射电镜中选取一个晶粒以及该晶粒的某个晶面所形成一个多边形，该多边形存在几何中心、边沿以及几何中心到边沿某点的10％距离H(不同的边沿点，H值不同)，分别选取该晶面边沿向内H距离内的任意一块大于100平方纳米区域以及晶面几何中心向外H距离内的任意一块大于100平方纳米区域，测定铝含量，即为Al(S1)和Al(C1)，并计算D1＝Al(S1)/Al(C1)，分别选取不同的晶粒测定5次，计算平均值即为D。
实施例1
将Y分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，晶胞参数24.63埃)与NH4Cl和蒸馏水按照1：1:10比例混合打浆均匀，70℃下铵交换1h，将样品过滤、洗涤、烘干，测得分子筛的氧化钠含量小于5重％。取所得分子筛在600℃下焙烧2h。取焙烧后的分子筛在无水干燥环境下，通入SiCl4饱和干燥气体，反应温度为550℃，反应时间为2h；取所得分子筛100g(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入柠檬酸3g，然后加入400g盐酸(质量分数10％)，加入时间30min；升温至75℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将样品加水打浆得固含量为10重％的分子筛浆液，加入10.42gNaOH(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入5g草酸，然后同时缓慢滴加50g盐酸(质量分数10％)和15g氟硅酸(浓度20％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥得到分子筛样品A，分子筛样品A的物化性质、重油微反评价重油转化率、汽油、液化气收率列于表1。
对比例1
将Y分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，晶胞参数24.63埃)与NH4Cl和蒸馏水按照1：1:10比例混合打浆均匀，70℃下铵交换1h，将样品过滤、洗涤、烘干，测得分子筛的氧化钠含量小于5重％；取所得分子筛在600℃下焙烧1h。取焙烧后的分子筛在无水干燥环境下，通入SiCl4饱和干燥气体，反应温度为550℃，反应时间为1h；取所得分子筛100g(干基质量)加水打浆得固含量为10重％的分子筛浆液，加入10.42gNaOH(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，缓慢滴加127g氟硅酸(浓度20％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥得到分子筛样品DB1，分子筛样品DB1的物化性质、重油微反评价重油转化率、汽油、液化气收率列于表1。
对比例2
将Y分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，晶胞参数24.63埃)与NH4Cl和蒸馏水按照1：1:10比例混合打浆均匀，70℃下铵交换1h，将样品过滤、洗涤、烘干，测得分子筛的氧化钠含量小于5重％。取所得分子筛在500℃下焙烧2h。取焙烧后的分子筛在无水干燥环境下，通入SiCl4饱和干燥气体，反应温度为550℃，反应时间为0.5h；取所得分子筛100g(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸5g，然后加入400g盐酸(质量分数10％)，加入时间30min；升温至75℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将样品加水打浆得固含量为10重％的分子筛浆液，加入10.42gNaOH(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性，干燥得到分子筛样品DB2，分子筛样品DB2的物化性质、重油微反评价重油转化率、汽油、液化气收率列于表1。
对比例3
将Y分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，晶胞参数24.63埃)与NH4Cl和蒸馏水按照1：1:10比例混合打浆均匀，70℃下铵交换1h，将样品过滤、洗涤、烘干，测得分子筛的氧化钠含量小于5重％。取所得分子筛在300℃下焙烧4h。取焙烧后的分子筛在无水干燥环境下，通入SiCl4饱和干燥气体，反应温度为200℃，反应时间为4h；取所得分子筛100g(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸5g，然后加入400g盐酸(质量分数10％)，加入时间30min；升温至75℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将样品加水打浆得固含量为10重％的分子筛浆液，加入10.42gNaOH(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入146g氟硅酸(浓度20％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥得到分子筛样品DB3，分子筛样品DB3的物化性质、重油微反评价重油转化率、汽油、液化气收率列于表1。
对比例4
将Y分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，晶胞参数24.63埃)与NH4Cl和蒸馏水按照1：1:10比例混合打浆均匀，70℃下铵交换1h，将样品过滤、洗涤、烘干，测得分子筛的氧化钠含量小于5重％。取所得分子筛在400℃下焙烧2h。取焙烧后的分子筛在无水干燥环境下，通入SiCl4饱和干燥气体，反应温度为300℃，反应时间为4h；取所得分子筛100g(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸5g，然后加入400g盐酸(质量分数10％)，加入时间30min；升温至75℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将样品加水打浆得固含量为10重％的分子筛浆液，加入10.42gNaOH(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸12g，然后加入178g盐酸(质量分数10％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥得到分子筛样品DB4，分子筛样品DB4的物化性质、重油微反评价重油转化率、汽油、液化气收率列于表1。
对比例5
将Y分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，晶胞参数24.63埃)与NH4Cl和蒸馏水按照1：1:10比例混合打浆均匀，70℃下铵交换1h，将样品过滤、洗涤、烘干，测得分子筛的氧化钠含量小于5重％。取所得分子筛在350℃下焙烧3h。取焙烧后的分子筛在无水干燥环境下，通入SiCl4饱和干燥气体，反应温度为350℃，反应时间为2h；取所得分子筛100g(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸15g，然后加入200g盐酸(质量分数10％)，加入时间30min；升温至75℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将样品加水打浆得固含量为10重％的分子筛浆液，加入10.42gNaOH(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸29g，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥得到分子筛样品DB5，分子筛样品DB5的物化性质、重油微反评价重油转化率、汽油、液化气收率列于表1。
对比例6
将Y分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，晶胞参数24.63埃)与NH4Cl和蒸馏水按照1：1:10比例混合打浆均匀，70℃下铵交换1h，将样品过滤、洗涤、烘干，测得分子筛的氧化钠含量小于5重％。取所得分子筛在350℃下焙烧3h。取焙烧后的分子筛在无水干燥环境下，通入SiCl4饱和干燥气体，反应温度为350℃，反应时间为2h；取所得分子筛100g(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸3g，然后加入400g盐酸(质量分数10％)，加入时间30min；升温至75℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将样品加水打浆得固含量为10重％的分子筛浆液，加入10.42gNaOH(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入245g盐酸(质量分数10％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥得到分子筛样品DB6，分子筛样品DB6的物化性质、重油微反评价重油转化率、汽油、液化气收率列于表1。
对比例7
将Y分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，晶胞参数24.63埃)与NH4Cl和蒸馏水按照1：1:10比例混合打浆均匀，70℃下铵交换1h，将样品过滤、洗涤、烘干，测得分子筛的氧化钠含量小于5重％。取所得分子筛在350℃下焙烧3h。取焙烧后的分子筛在无水干燥环境下，通入SiCl4饱和干燥气体，反应温度为350℃，反应时间为2h；取所得分子筛100g(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸3g，然后加入400g盐酸(质量分数10％)，加入时间30min；升温至75℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将样品加水打浆得固含量为10重％的分子筛浆液，加入10.42gNaOH(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入30g草酸，然后缓慢滴加100g氟硅酸(浓度20％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥得到分子筛样品DB7，分子筛样品DB7的物化性质、重油微反评价重油转化率、汽油、液化气收率列于表1。
对比例8
将Y分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，晶胞参数24.63埃)与NH4Cl和蒸馏水按照1：1:10比例混合打浆均匀，70℃下铵交换1h，将样品过滤、洗涤、烘干，测得分子筛的氧化钠含量小于5重％。取所得分子筛在350℃下焙烧3h。取焙烧后的分子筛在无水干燥环境下，通入SiCl4饱和干燥气体，反应温度为350℃，反应时间为2h；取所得分子筛100g(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸3g，然后加入400g盐酸(质量分数10％)，加入时间30min；升温至75℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将样品加水打浆得固含量为10重％的分子筛浆液，加入10.42gNaOH(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入188g盐酸(质量分数10％)，然后缓慢滴加100g氟硅酸(浓度20％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥得到分子筛样品DB8，分子筛样品DB8的物化性质、重油微反评价重油转化率、汽油、液化气收率列于表1。
实施例2
将Y分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，晶胞参数24.63埃)与NH4Cl和蒸馏水按照1：1:10比例混合打浆均匀，70℃下铵交换1h，将样品过滤、洗涤、烘干，测得分子筛的氧化钠含量小于5重％。取所得分子筛在550℃下焙烧3h。取焙烧后的分子筛在无水干燥环境下，通入SiCl4饱和干燥气体，反应温度为550℃，反应时间为2h；取所得分子筛100g(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸5g，然后加入200g硫酸(质量分数10％)，加入时间30min；升温至30℃恒温搅拌2h，过滤水洗至滤液中性；将样品加水打浆得固含量为10重％的分子筛浆液，加入31.25gKOH(纯度96％)，升温至70℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入15g乙二胺四乙酸，然后同时缓慢滴加100g盐酸(质量分数10％)和15g氟硅酸(浓度20％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥得到分子筛样品B，分子筛样品B的物化性质、重油微反评价重油转化率、汽油、液化气收率列于表2。
实施例3
将Y分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，晶胞参数24.63埃)与NH4Cl和蒸馏水按照1：1:10比例混合打浆均匀，70℃下铵交换1h，将样品过滤、洗涤、烘干，测得分子筛的氧化钠含量小于5重％。取所得分子筛在450℃下焙烧2.5h。取焙烧后的分子筛在无水干燥环境下，通入SiCl4饱和干燥气体，反应温度为550℃，反应时间为1.5h；取所得分子筛100g(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸25g，然后加入250g硝酸(质量分数10％)，加入时间30min；升温至90℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将样品加水打浆得固含量为10重％的分子筛浆液，加入35gNaOH(纯度96％)，升温至80℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入20g草酸，然后同时缓慢滴加105g盐酸(质量分数10％)和49g氟硅酸(浓度20％)，升温至70℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥得到分子筛样品C，分子筛样品C的物化性质、重油微反评价重油转化率、汽油、液化气收率列于表2。
实施例4
将Y分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，晶胞参数24.63埃)与NH4Cl和蒸馏水按照1：1:10比例混合打浆均匀，70℃下铵交换1h，将样品过滤、洗涤、烘干，测得分子筛的氧化钠含量小于5重％。取所得分子筛在350℃下焙烧4h。取焙烧后的分子筛在无水干燥环境下，通入SiCl4饱和干燥气体，反应温度为250℃，反应时间为3.5h；取所得分子筛100g(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸30g，然后加入100g硫酸(质量分数10％)，加入时间1min；升温至55℃恒温搅拌2h，过滤水洗至滤液中性；将样品加水打浆得固含量为10重％的分子筛浆液，加入41gNaOH(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入30g磺基水杨酸，然后同时缓慢滴加100g盐酸(质量分数10％)和62g氟硅酸(浓度20％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥得到分子筛样品D，分子筛样品D的物化性质、重油微反评价重油转化率、汽油、液化气收率列于表2。
实施例5
将Y分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，晶胞参数24.63埃)与NH4Cl和蒸馏水按照1：1:10比例混合打浆均匀，70℃下铵交换1h，将样品过滤、洗涤、烘干，测得分子筛的氧化钠含量小于5重％。取所得分子筛在350℃下焙烧0.5h。取焙烧后的分子筛在无水干燥环境下，通入SiCl4饱和干燥气体，反应温度为250℃，反应时间为0.5h；取所得分子筛100g(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入柠檬酸20g，然后加入220g硝酸(质量分数10％)，加入时间30min；升温至75℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将样品加水打浆得固含量为10重％的分子筛浆液，加入23gLiOH，升温至400℃恒温搅拌2h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入5g草酸，然后同时缓慢滴加148g硫酸(质量分数10％)和125g氟硅酸(浓度20％)，升温至80℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥得到分子筛样品E，分子筛样品E的物化性质、重油微反评价重油转化率、汽油、液化气收率列于表2。
实施例6
将Y分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，晶胞参数24.63埃)与NH4Cl和蒸馏水按照1：1:10比例混合打浆均匀，70℃下铵交换1h，将样品过滤、洗涤、烘干，测得分子筛的氧化钠含量小于5重％。取所得分子筛在550℃下焙烧0.5h。取焙烧后的分子筛在无水干燥环境下，通入SiCl4饱和干燥气体，反应温度为600℃，反应时间为0.5h；取所得分子筛100g(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸30g，然后加入200g盐酸(质量分数10％)，加入时间30min；升温至75℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将样品加水打浆得固含量为10重％的分子筛浆液，加入46gKOH，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入6g乙二胺四乙酸，然后同时缓慢滴加90g硝酸(质量分数10％)和90g氟硅酸(浓度20％)，升温至85℃恒温搅拌4h，过滤洗涤干燥得到分子筛样品F，分子筛样品F的物化性质、重油微反评价重油转化率、汽油、液化气收率列于表2。
实施例7
利用四硫代钼酸铵的溶液饱和浸渍实施例3得到的分子筛样品G，然后于120℃、N2气氛下干燥6h，制得所需催化剂G。催化剂G的物化性质、四氢萘微反评价转化率、反应物列于表3。
对比例9
利用四硫代钼酸铵的溶液饱和浸渍对比例1得到的分子筛样品DG，然后于120℃、N2气氛下干燥6h，制得所需催化剂DG。催化剂DG的物化性质、四氢萘相对评价转化率、轻质油收率列于表3。
由表1-2中数据可以看出，对于碱处理脱硅后的Y分子筛，采用单一有机酸草酸脱铝(DB5)、采用单一无机酸盐酸脱铝(DB6)以及采用有机酸草酸和无机酸盐酸两种酸复合(DB4)都无法有效地将分子筛中的Al脱除，而只有使用了氟硅酸后才能获得较好的脱铝效果。单独使用氟硅酸脱铝时(DB3)，介孔相对较少。本公开采用复合酸体系，在三种酸的协同作用下，能够在保证分子筛晶体结构和介孔孔道结构完整性的前提下有效调节铝分布，分子筛表面富硅可抑制表面非选择性副反应的发生，介孔丰富，有利于重油裂化反应的进行，能够提高重油转化率，降低焦炭产率，降低汽油烯烃含量。
从表3数据可以看出，本公开提供的分子筛能够促进四氢萘转化以及提高反应产物的开环选择性。
表1
表格中：
S1为27Al MAS NMR谱中化学位移为60ppm±2ppm共振信号的峰面积；
S2为27Al MAS NMR谱中化学位移为55ppm±2ppm共振信号的峰面积；
S3为27Al MAS NMR谱中化学位移为0ppm±2ppm共振信号的峰面积；
S为27Al MAS NMR谱中上述三个特征峰的峰面积之和。
表2
分子筛 B C D E F
相对结晶度/％ 91 93 95 90 91
晶胞参数/埃 24.48 24.43 24.39 24.35 24.47
微孔比表面积/(m<sup>2</sup>/g) 691 706 727 671 706
(V<sub>介孔</sub>/V<sub>总孔</sub>)/％ 0.38 0.51 0.59 0.32 0.62
S<sub>1</sub>/S<sub>2</sub> 2.4 2.7 3.1 3.5 2.6
S<sub>3</sub>/S，％ 4.6 3.6 3.0 2.8 3.8
D(Al分布) 0.73 0.65 0.38 0.35 0.67
重油转化率/w％ 65.65 68.98 71.23 67.84 66.54
液化气收率/w％ 13.47 14.01 14.33 13.26 14.13
汽油收率/w％ 42.86 43.13 47.13 42.89 43.38
表3
催化剂 G DG
相对结晶度/％ 91 83
晶胞参数/埃 24.43 24.49
介孔体积/(mL/g) 0.3 0.05
(V<sub>介孔</sub>/V<sub>总孔</sub>)/％ 0.5 0.08
S<sub>1</sub>/S<sub>2</sub> 2.4 1.6
S<sub>3</sub>/S 3.5 10
D(Al分布) 0.75 0.82
四氢萘相对转化率/w％ 58.01 56.83
反应产物的开环选择性 27.47 15.06

Claims (13)

1.一种富含介孔的Y分子筛，该分子筛的晶胞参数为24.35-24.55埃，相对结晶度≥90％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.3≤D≤0.8，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的微孔比表面积为650-800米2/克；所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为20-65％，所述介孔为孔径大于2纳米小于100纳米的分子筛孔道；所述分子筛的27Al MAS NMR谱中，化学位移为60ppm±2ppm共振信号的峰面积与化学位移为55ppm±2ppm共振信号的峰面积之比为(1.5-5)：1，化学位移为0±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的比例不大于5％。
2.根据权利要求1所述的富含介孔的Y分子筛，其中，所述分子筛的晶胞参数为24.40-24.52埃，相对结晶度≥95％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.35≤D≤0.75；所述分子筛的微孔比表面积为680-750米2/克；所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为25-60％；所述分子筛的27Al MAS NMR谱中，化学位移为60ppm±2ppm共振信号的峰面积与化学位移为55ppm±2ppm共振信号的峰面积之比为(2-4)：1，化学位移为0±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的比例不大于3％。
3.根据权利要求1所述的富含介孔的Y分子筛，其中，所述相对结晶度为所述分子筛的结晶度与标准样品的结晶度之比，所述相对结晶度采用RIPP146-90标准方法进行测定，所述标准样品为齐鲁催化公司生产的NaY分子筛，SiO2/Al2O3为4.8-5.0，结晶度为84.1％；所述分子筛的27Al MAS NMR谱中共振信号的峰面积采用积分法进行计算。
4.一种权利要求1-3中任意一项所述的富含介孔的Y分子筛的制备方法，所述制备方法包括：
a、将NaY分子筛进行铵交换处理，并进行过滤和洗涤后，得到铵交换分子筛；其中，以氧化钠计并以所述铵交换分子筛的干基重量为基准，所述铵交换分子筛的氧化钠含量小于5重％；
b、将步骤a中所得铵交换分子筛进行焙烧处理，得到焙烧分子筛；
c、将步骤b中所得焙烧分子筛在无水条件下采用四氯化硅气体进行脱铝补硅处理，得到脱铝补硅分子筛；
d、将步骤c中所得脱铝补硅分子筛在由有机酸和无机酸组成的酸溶液中进行第一脱铝处理，并进行过滤和洗涤后，得到第一脱铝分子筛；
e、将步骤d中所得第一脱铝分子筛在无机碱溶液中进行碱处理，并进行过滤和洗涤后，得到碱处理分子筛；
f、将步骤e中所得碱处理分子筛在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸脱铝剂溶液中进行第二脱铝处理，并进行过滤和洗涤后，得到所述富含介孔的Y分子筛，无机酸为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤b中所述焙烧处理的条件包括：焙烧气氛为空气气氛，温度为300-600℃，时间为0.5-4小时。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤c中所述脱铝补硅处理的条件包括：温度为200-600℃，时间为0.5-4小时。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤d中所述酸溶液中所述有机酸为选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤d中所述第一脱铝处理的条件包括：以干基重量计的分子筛、有机酸和无机酸的重量之比为1：(0.03-0.3):(0.02-0.4)；第一脱铝处理温度为25-100℃，第一脱铝处理时间为0.5-6小时。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤e中所述无机碱溶液为选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液和氨水中的至少一种。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤e中所述碱处理的条件包括：以干基重量计的分子筛和无机碱的重量之比为1：(0.02-0.6)；碱处理温度为25-100℃，碱处理时间为0.5-6小时。
11.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤f中所述复合酸脱铝剂中所述有机酸为选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的至少一种，无机酸为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。
12.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤f中所述第二脱铝处理的条件包括：以干基重量计的分子筛、氟硅酸、有机酸和无机酸的重量之比为1：(0.03-0.3):(0.05-0.3):(0.05-0.25)；第二脱铝处理温度为25-100℃，第二脱铝处理时间为0.5-6小时。
13.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤f中所述第二脱铝处理的条件包括：以干基重量计的分子筛、氟硅酸、有机酸和无机酸的重量之比为1：(0.035-0.2):(0.06-0.2):(0.1-0.2)。
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