CN108080022B - 用于石脑油耦合甲醇制备汽油的催化剂及其制备方法 - Google Patents

用于石脑油耦合甲醇制备汽油的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂技术领域，具体而言，涉及一种用于石脑油耦合甲醇制备汽油的催化剂及其制备方法，所述催化剂包括组分A、组分B和组分C；所述组分A包括金属改性小晶粒HZSM‑5分子筛；所述组分B包括金属改性HZSM‑5分子筛、HZSM‑22分子筛、HZSM‑35分子筛、Hβ沸石分子筛、H型丝光沸石分子筛中的一种或多种；所述组分C包括金属复合氧化物。本发明的催化剂具有轻烃芳构化和甲醇烃化功能，大幅度降低均四甲苯含量；且本发明的催化剂具有异构化功能，有效提高了汽油辛烷值；且本发明的催化剂具有脱硫功能，有效降低汽油中硫含量，使得到的产品中硫含量低于10ppm，达到国V标准。

Description

用于石脑油耦合甲醇制备汽油的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体而言，涉及一种用于石脑油耦合甲醇制备汽油的催化剂及其制备方法。
背景技术
石脑油芳构化生产高辛烷值汽油技术在国内外都有相关技术，比较典型是鲁齐直馏汽油生产高辛烷值汽油技术，该技术于1997年在波兰投产4.0万吨/年工业装置,该技术是利用俄罗斯科学院西伯利亚分部催化剂研究所开发的高活性分子筛芳构化催化剂，将石脑油在固定床反应器上转化为高辛烷值汽油。
甲醇制汽油技术首次由Mobil公司发表于1976年，MTG工艺是由甲醇于ZSM-5分子筛催化剂上转化成芳烃的基础上发展而来的。
Methaforming新工艺能够脱硫并能转化石脑油与甲醇为低苯的高辛烷值汽油调合组分，使用专用沸石催化剂，工艺流程类似于加氢处理；甲醇与苯烷基化变为甲苯；NGTS公司已在三套中试装置上进行了五年的性能验证试验。
但目前石脑油芳构化生产高辛烷值汽油技术存在苯含量较高的问题，而且随着环保法规的日趋严格，石脑油芳构化汽油硫含量超标问题凸显出来；而甲醇制汽油技术所生产的汽油重组分较多，尤其是汽油中均四甲苯含量高，两种技术所产汽油需要经过调和或者后处理才能出厂，因此，开发一种催化剂，将石脑油和甲醇反应耦合，同时解决石脑油芳构化过程苯、硫含量和均四甲苯含量高的问题，显得十分必要。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种用于石脑油耦合甲醇制备汽油的催化剂，所述的催化剂用于催化石脑油和甲醇耦合反应生成高辛烷值清洁汽油，具有轻烃芳构化和甲醇烃化功能，可提高汽油收率，大幅度降低均四甲苯含量；催化剂具有烷基化、歧化功能，烷基化、歧化反应有效的降低芳构化产物中苯含量，提高甲苯和对二甲苯含量；催化剂具有异构化功能，异构化反应增加了汽油中异构烃含量，有效提高了汽油的辛烷值；且本发明的催化剂具有脱硫功能，有效降低汽油中硫含量，使得到的产品中硫含量低于10ppm，达到国V标准。
本发明的第二目的在于提供一种所述的用于石脑油耦合甲醇制备汽油的催化剂的制备方法，所述方法操作简便，可重复性好。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种用于石脑油耦合甲醇制备汽油的催化剂，包括组分A、组分B和组分C；
所述组分A包括金属改性小晶粒HZSM-5分子筛；
所述组分B包括金属改性HZSM-5分子筛、HZSM-22分子筛、HZSM-35分子筛、Hβ沸石分子筛、H型丝光沸石分子筛中的一种或多种；
所述组分C包括金属复合氧化物。
现有技术中用于催化石脑油芳构化制备汽油的催化剂，存在反应后苯含量较高，以及硫含量超标等问题。本发明的催化剂用于催化石脑油和甲醇耦合反应生成汽油，具有轻烃芳构化和甲醇烃化功能，可提高汽油收率，大幅度降低均四甲苯含量；本发明的催化剂具有烷基化、歧化功能，烷基化、歧化反应有效的降低芳构化产物中苯含量，提高甲苯和对二甲苯含量；催化剂具有异构化功能，异构化反应增加了汽油中异构烃含量，有效提高了汽油的辛烷值；且本发明的催化剂具有脱硫功能，有效降低汽油中硫含量，使得到的产品中硫含量低于10ppm，达到国V标准。
其中，所述组分A具有石脑油芳构化和甲醇烃化生成芳烃的功能，且同时具有烷基化功能，从而有效降低汽油中苯含量并且降低反应苛刻度，提高汽油收率。所述组分B具有歧化功能和异构化功能，有效的降低芳构化产物中苯含量，提高甲苯和对二甲苯含量；异构化反应增加了汽油中异构烃含量，有效提高了汽油的辛烷值。所述组分C具有脱硫功能，有效降低产物的硫含量。组分A、组分B和组分C之间的催化作用相互结合，相互促进，从而使催化得到的汽油的收率得到了提高，苯含量得到降低，且硫含量得到了显著降低，辛烷值得到了提高。
优选的，按质量百分比计，包括组分A 10-60％、组分B 10-60％和组分C 10-60％。
优选的，所述组分A的改性金属包括Zn、Ga、Cu、Ni、Mn、La、Ce中的一种或多种。更优选的，所述组分A中改性金属的化合物占组分A质量的0.5-20％。优选的，所述组分A的改性金属包括Zn和Ce。
优选的，所述组分A的分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为15-90。
优选的，所述组分B的改性金属包括Zn、Ni、Ag、Re、Sm、Ru、La中的一种或多种。更优选的，所述组分B中改性金属的化合物占组分B质量的0.5-20％。优选的，所述组分B的改性金属包括Ni和La。
优选的，所述组分B的分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为10-40。
优选的，所述金属复合氧化物的金属包括Zn、Ga、Cu、Ni、Mn、La、Ce、Ti中的一种或多种。更优选的，所述金属复合氧化物中的金属氧化物的质量百分含量为20-80％。进一步优选的，所述金属复合氧化物还包括铝、硅、磷中的一种或多种元素的氧化物。优选的，所述金属复合氧化物的金属包括Ni、Zn、Al、Ti和Ce。
优选的，所述用于石脑油耦合甲醇制备汽油的催化剂还包括将组分A、组分B和组分C混合粘结的粘合剂。更优选的，所述粘合剂包括铝溶胶、硅溶胶、SB粉中的一种或几种。更优选的，所述粘合剂为拟薄水铝石或SB粉。使用SB粉将能够使所述催化剂具有较好的机械强度。
本发明还提供了一种所述用于石脑油耦合甲醇制备汽油的催化剂的制备方法，包括如下步骤：将各组分混合均匀后磨细，加入粘合剂混捏成型，干燥焙烧后得到所述用于石脑油耦合甲醇制备汽油的催化剂。
优选的，将各组分混合均匀后磨细至粒度大于2000目。
优选的，所述粘合剂占催化剂的质量百分比为5-30％。更优选的，所述粘合剂包括铝溶胶、硅溶胶、SB粉中的一种或几种。进一步优选的，所述粘合剂为拟薄水铝石或SB粉。
优选的，所述组分A的制备方法包括：将小晶粒HZSM-5分子筛加入改性金属的盐溶液中，搅拌分散后干燥。更优选的，干燥后进行粉碎细化。进一步优选的，所述细化粒度大于2000目。进一步优选的，所述改性金属的盐溶液为可溶性的硝酸盐或氯化物。
优选的，所述组分B的制备方法包括：将分子筛加入改性金属的盐溶液中，搅拌分散后干燥。更优选的，干燥后进行粉碎细化。进一步优选的，所述细化粒度大于2000目。
优选的，所述金属复合氧化物的制备方法包括：金属盐溶液与含铝、硅、磷中的一种或多种元素的溶液或溶胶混合搅拌均匀，得到混合溶液，调节pH使混合溶液变成粘稠的浆液，经加热晶化、干燥、焙烧得到所述金属复合氧化物。更优选的，所述金属盐溶液为可溶性的硝酸盐或氯化物。
优选的，所述含铝、硅、磷中的一种或多种元素的溶液或溶胶包括硅源为硅酸钠、硅溶胶、铝溶胶、硝酸铝、硅铝胶和磷铝胶。
优选的，所述金属复合氧化物的制备方法包括：金属Zn、Ga、Cu、Ni、Mn中的一种或多种的盐溶液与含铝、硅、磷中的一种或多种元素的溶液或溶胶混合搅拌均匀，得到混合溶液，调节pH使混合溶液变成粘稠的浆液后，加入La、Ce、Ti中的一种或多种的盐溶液，搅拌均匀后，经加热晶化、干燥、焙烧得到所述金属复合氧化物。
优选的，加入碱性物质调节pH至8-10。更优选的，所述碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、乙二胺、六亚甲基四胺中的一种或多种。
优选的，金属盐溶液与含铝、硅、磷中的一种或多种元素的溶液或溶胶混合后，于50-80℃下搅拌均匀。
优选的，加热晶化的温度为150-200℃，晶化时间为5-70h。
优选的，所述干燥焙烧的条件为：于110-130℃干燥2-6h，于450-550℃焙烧4-8h。更优选的，于120℃干燥2-6h。
本发明所述的催化剂可用于催化石脑油耦合甲醇生产高辛烷值清洁汽油。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的催化剂具有轻烃芳构化和甲醇烃化功能，且这两种反应相互耦合和促进，甲醇烃化生成的烯烃能有效的诱发芳构化反应，从而降低反应苛刻度，提高汽油收率，同时，芳构化反应生成的芳烃与甲醇和及其烃化反应，大幅度降低了均四甲苯含量；
(2)本发明的催化剂具有烷基化、歧化功能，促进烷基化、歧化反应，有效的降低芳构化产物中苯含量，提高甲苯和对二甲苯含量；
(3)本发明的催化剂具有异构化功能，异构化反应增加了汽油中异构烃含量，有效提高了汽油辛烷值；
(4)本发明的催化剂具有脱硫功能，有效降低汽油中硫含量，使得到的产品中硫含量低于10ppm，达到国V标准；
(5)本发明的催化剂催化甲醇烃化反应放热，石脑油芳构化反应吸热，通过两种反应在本发明催化剂上的耦合反应实现吸放热平衡，有效降低生产过程中的能耗；
(6)本发明的催化剂的制备方法，操作简便，可重复性好。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例的用于石脑油耦合甲醇制备汽油的催化剂组成为：82g组分A、83.5g组分B和60g的组分C，加入25.98g的硝酸酸化的拟薄水铝石作为粘合剂捏合得到本实施例所述的催化剂。
所述组分A为金属锌改性的小晶粒HZSM-5分子筛，所述小晶粒HZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为21。
所述组分B为金属镍、镧改性的Hβ沸石分子筛，所述Hβ沸石分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为30。
所述组分C为金属复合氧化物，其中包含镍、锌、铝、钛的氧化物。
本实施例的用于石脑油耦合甲醇制备汽油的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取99.99g的Zn(NO3)2·6H2O，加入700g去离子水，搅拌均匀，配制成硝酸锌溶液；然后称取500g的SiO2/Al2O3摩尔比为21的小晶粒HZSM-5分子筛，在搅拌状态下，将分子筛加入配好的硝酸锌溶液中，得到浆液，在将浆液搅拌均匀后继续搅拌4h后，将浆液倒入托盘中在120℃条件下干燥6h，然后将干燥后的物质粉碎至细度大于2000目，得到组分A；其中，组分A中ZnO的质量百分比为4.0％。
所述改性金属的盐溶液为可溶性的硝酸盐或氯化物。
(2)称取58.41g的Ni(NO3)2·6H2O和23.37g的La(NO3)2·6H2O，加入600g去离子水，搅拌均匀，配制成硝酸镍和硝酸镧的混合溶液；然后称取500g的SiO2/Al2O3摩尔比为30的Hβ沸石分子筛，在搅拌状态下，将分子筛加入到配好的混合溶液中，得到浆液，在将浆液搅拌均匀后继续搅拌4h，将浆液倒入托盘中在120℃条件下干燥6h，然后将干燥后的物质粉碎至细度大于2000目，得到组分B；其中，组分B中NiO的质量百分比为3.0％，La2O3的质量百分比为1.5％。
所述改性金属的盐溶液为可溶性的硝酸盐或氯化物。
(3)称取194.70g的Ni(NO3)2·6H2O、628.43g的Zn(NO3)2·6H2O和1887.98g的Al(NO3)3·9H2O，加入2000g的去离子水搅拌均匀；然后在快速搅拌的状态下，缓慢加入50g质量分数为2％的氢氧化钠溶液、200g的质量分数为5％的六亚甲基四胺溶液，调节pH使混合溶液变成粘稠的浆液后继续搅拌2h，然后加入128.5g质量分数为37％的TiCl4溶液继续搅拌2h后，把混合的浆液移至5L的带聚四氟乙烯内衬的高压釜中密封搅拌，在180℃条件下晶化反应50h，取出后在120℃下干燥4h，然后在480℃焙烧6h得到小粒径组分C，然后将焙烧后的物质粉碎至细度大于2000目。其中，组分C中，NiO的质量百分比为10.0％，ZnO的质量百分比为30％，TiO2的质量百分比为4.0％，其余为氧化铝。
所述金属盐溶液为可溶性的硝酸盐或氯化物。
(4)取上述制备好的组分A 82g、组分B 83.5g和组分C 60g混合均匀后，用粉末机磨细，使细化粒度大于2000目。加入25.98g硝酸酸化的拟薄水铝石捏合均匀后挤压成条形；将得到的湿条于120℃干燥4h，然后于480℃焙烧6h后，得到所述用于石脑油耦合甲醇制备汽油的催化剂，可用于催化石脑油耦合甲醇生产高辛烷值清洁汽油。
实施例2
本实施例的用于石脑油耦合甲醇制备汽油的催化剂组成为：79.3g组分A、85.4g组分B和60g的组分C，加入25.98g的硝酸酸化的拟薄水铝石作为粘合剂捏合得到本实施例所述的催化剂。
所述组分A为金属锌、铈改性的小晶粒HZSM-5分子筛，所述小晶粒HZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为25。
所述组分B为金属镍、镧改性的Hβ沸石分子筛和HZSM-35分子筛，所述Hβ沸石分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为30，所述HZSM-35分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为40。
所述组分C为金属复合氧化物，其中包含镍、锌、铝、钛、铈的氧化物。
本实施例的用于石脑油耦合甲醇制备汽油的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取90.99g的Zn(NO3)2·6H2O和27.82g的Ce(NO3)2·6H2O，加入700g去离子水，搅拌均匀，配制成硝酸锌和硝酸铈混合溶液；然后称取500g的SiO2/Al2O3摩尔比为25的小晶粒HZSM-5分子筛，在搅拌状态下，将分子筛加入配好的硝酸锌和硝酸铈的混合溶液中，得到浆液，在将浆液搅拌均匀后继续搅拌4h后，将浆液倒入托盘中在120℃条件下干燥6h，然后将干燥后的物质粉碎至细度大于2000目，得到组分A；其中，组分A中ZnO的质量百分比为4.0％，Ce2O3的质量百分比为2.0％。
所述改性金属的盐溶液为可溶性的硝酸盐或氯化物。
(2)称取58.41g的Ni(NO3)2·6H2O和23.37g的La(NO3)2·6H2O，加入600g去离子水，搅拌均匀，配制成硝酸镍和硝酸镧的混合溶液；然后称取200g的SiO2/Al2O3摩尔比为30的Hβ沸石分子筛以及300g的SiO2/Al2O3摩尔比为40的HZSM-35分子筛，在搅拌状态下，将分子筛加入到配好的混合溶液中，得到浆液，在将浆液搅拌均匀后继续搅拌4h，将浆液倒入托盘中在120℃条件下干燥6h，然后将干燥后的物质粉碎至细度大于2000目得到组分B；其中，组分B中NiO的质量百分比为3.0％，La2O3的质量百分比为1.5％。
所述改性金属的盐溶液为可溶性的硝酸盐或氯化物。
(3)称取194.70g的Ni(NO3)2·6H2O、628.43g的Zn(NO3)2·6H2O和1887.98g的Al(NO3)3·9H2O，加入2000g的去离子水搅拌均匀；然后在快速搅拌的状态下，缓慢加入50g质量分数为2％的氢氧化钠溶液、200g的质量分数为5％的六亚甲基四胺溶液，调节pH使混合溶液变成粘稠的浆液后继续搅拌2h，然后加入128.5g质量分数为37％的TiCl4溶液以及27.81g的Ce(NO3)2·6H2O继续搅拌2h后，把混合的浆液移至5L的带聚四氟乙烯内衬的高压釜中密封搅拌，在180℃条件下晶化反应50h，取出后在120℃下干燥4h，然后在480℃焙烧6h得到小粒径组分C，然后将焙烧后的物质粉碎至细度大于2000目。其中，组分C中，NiO的质量百分比为10.0％，ZnO的质量百分比为30％，TiO2的质量百分比为4.0％，Ce2O3的质量百分比为2.0％，其余组分为氧化铝。
所述金属盐溶液为可溶性的硝酸盐或氯化物。
(4)取上述制备好的组分A 79.3g、组分B 85.4g和组分C 60g混合均匀后，用粉末机磨细，使粒度大于2000目加入25.98g硝酸酸化的拟薄水铝石捏合均匀后挤压成条形；将得到的湿条于120℃干燥4h，然后于480℃焙烧6h后，得到所述用于石脑油耦合甲醇制备汽油的催化剂，可用于催化石脑油耦合甲醇生产高辛烷值清洁汽油。
实施例3
本实施例的用于石脑油耦合甲醇制备汽油的催化剂组成为：26.5g组分A、170.8g组分B和40g的组分C，加入25.98g的硝酸酸化的拟薄水铝石作为粘合剂捏合得到本实施例所述的催化剂。
所述组分A为金属锌、铈改性的小晶粒HZSM-5分子筛，所述小晶粒HZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为25。
所述组分B为金属镍、镧改性的Hβ沸石分子筛和HZSM-35分子筛，所述Hβ沸石分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为30，所述HZSM-35分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为40。
所述组分C为金属复合氧化物，其中包含镍、锌、铝、钛、铈的氧化物。
本实施例的用于石脑油耦合甲醇制备汽油的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取90.99g的Zn(NO3)2·6H2O和27.82g的Ce(NO3)2·6H2O，加入700g去离子水，搅拌均匀，配制成硝酸锌和硝酸铈混合溶液；然后称取500g的SiO2/Al2O3摩尔比为25的小晶粒HZSM-5分子筛，在搅拌状态下，将分子筛加入配好的硝酸锌和硝酸铈的混合溶液中，得到浆液，在将浆液搅拌均匀后继续搅拌4h后，将浆液倒入托盘中在120℃条件下干燥6h，然后将干燥后的物质粉碎至细度大于2000目，得到组分A；其中，组分A中ZnO的质量百分比为4.0％，Ce2O3的质量百分比为2.0％。所述改性金属的盐溶液为可溶性的硝酸盐或氯化物。
(2)称取58.41g的Ni(NO3)2·6H2O和23.37g的La(NO3)2·6H2O，加入600g去离子水，搅拌均匀，配制成硝酸镍和硝酸镧的混合溶液；然后称取200g的SiO2/Al2O3摩尔比为30的Hβ沸石分子筛以及300g的SiO2/Al2O3摩尔比为40的HZSM-35分子筛，在搅拌状态下，将分子筛加入到配好的混合溶液中，得到浆液，在将浆液搅拌均匀后继续搅拌4h，将浆液倒入托盘中在120℃条件下干燥6h，然后将干燥后的物质粉碎至细度大于2000目得到组分B；其中，组分B中NiO的质量百分比为3.0％，La2O3的质量百分比为1.5％。
所述改性金属的盐溶液为可溶性的硝酸盐或氯化物。
(3)称取194.70g的Ni(NO3)2·6H2O、628.43g的Zn(NO3)2·6H2O和1887.98g的Al(NO3)3·9H2O，加入2000g的去离子水搅拌均匀；然后在快速搅拌的状态下，缓慢加入50g质量分数为2％的氢氧化钠溶液、200g的质量分数为5％的六亚甲基四胺溶液，调节pH使混合溶液变成粘稠的浆液后继续搅拌2h，然后加入128.5g质量分数为37％的TiCl4溶液以及27.81g的Ce(NO3)2·6H2O继续搅拌2h后，把混合的浆液移至5L的带聚四氟乙烯内衬的高压釜中密封搅拌，在180℃条件下晶化反应50h，取出后在120℃下干燥4h，然后在480℃焙烧6h得到小粒径组分C，然后将焙烧后的物质粉碎至细度大于2000目。其中，组分C中，NiO的质量百分比为10.0％，ZnO的质量百分比为30％，TiO2的质量百分比为4.0％，Ce2O3的质量百分比为2.0％，其余组分为氧化铝。
所述金属盐溶液为可溶性的硝酸盐或氯化物。
(4)取上述制备好的组分A 26.5g、组分B 170.8g和组分C 40g混合均匀后，用粉末机磨细，使粒度大于2000目，加入25.98g硝酸酸化的拟薄水铝石捏合均匀后挤压成条形；将得到的湿条于120℃干燥4h，然后于480℃焙烧6h后，得到所述用于石脑油耦合甲醇制备汽油的催化剂，可用于催化石脑油耦合甲醇生产高辛烷值清洁汽油。
实施例4
本实施例的用于石脑油耦合甲醇制备汽油的催化剂组成为：158.7g组分A、28.5g组分B和40g的组分C，加入25.98g的硝酸酸化的拟薄水铝石作为粘合剂捏合得到本实施例所述的催化剂。
所述组分A为金属锌、铈改性的小晶粒HZSM-5分子筛，所述小晶粒HZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为25。
所述组分B为金属镍、镧改性的Hβ沸石分子筛和HZSM-35分子筛，所述Hβ沸石分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为30，所述HZSM-35分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为40。
所述组分C为金属复合氧化物，其中包含镍、锌、铝、钛、铈的氧化物。
本实施例的用于石脑油耦合甲醇制备汽油的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取90.99g的Zn(NO3)2·6H2O和27.82g的Ce(NO3)2·6H2O，加入700g去离子水，搅拌均匀，配制成硝酸锌和硝酸铈混合溶液；然后称取500g的SiO2/Al2O3摩尔比为25的小晶粒HZSM-5分子筛，在搅拌状态下，将分子筛加入配好的硝酸锌和硝酸铈的混合溶液中，得到浆液，在将浆液搅拌均匀后继续搅拌4h后，将浆液倒入托盘中在120℃条件下干燥6h，然后将干燥后的物质粉碎至细度大于2000目，得到组分A；其中，组分A中ZnO的质量百分比为4.0％，Ce2O3的质量百分比为2.0％。
所述改性金属的盐溶液为可溶性的硝酸盐或氯化物。
(2)称取58.41g的Ni(NO3)2·6H2O和23.37g的La(NO3)2·6H2O，加入600g去离子水，搅拌均匀，配制成硝酸镍和硝酸镧的混合溶液；然后称取200g的SiO2/Al2O3摩尔比为30的Hβ沸石分子筛以及300g的SiO2/Al2O3摩尔比为40的HZSM-35分子筛，在搅拌状态下，将分子筛加入到配好的混合溶液中，得到浆液，在将浆液搅拌均匀后继续搅拌4h，将浆液倒入托盘中在120℃条件下干燥6h，然后将干燥后的物质粉碎至粒度大于2000目得到组分B；其中，组分B中NiO的质量百分比为3.0％，La2O3的质量百分比为1.5％。
所述改性金属的盐溶液为可溶性的硝酸盐或氯化物。
(3)称取194.70g的Ni(NO3)2·6H2O、628.43g的Zn(NO3)2·6H2O和1887.98g的Al(NO3)3·9H2O，加入2000g的去离子水搅拌均匀；然后在快速搅拌的状态下，缓慢加入50g质量分数为2％的氢氧化钠溶液、200g的质量分数为5％的六亚甲基四胺溶液，调节pH使混合溶液变成粘稠的浆液后继续搅拌2h，然后加入128.5g质量分数为37％的TiCl4溶液以及27.81g的Ce(NO3)2·6H2O继续搅拌2h后，把混合的浆液移至5L的带聚四氟乙烯内衬的高压釜中密封搅拌，在180℃条件下晶化反应50h，取出后在120℃下干燥4h，然后在480℃焙烧6h得到小粒径组分C，然后将焙烧后的物质粉碎至细度大于2000目。其中，组分C中，NiO的质量百分比为10.0％，ZnO的质量百分比为30％，TiO2的质量百分比为4.0％，Ce2O3的质量百分比为2.0％，其余组分为氧化铝。
所述金属盐溶液为可溶性的硝酸盐或氯化物。
(4)取上述制备好的组分A 158.7g、组分B 28.5g和组分C 40g混合均匀后，用粉末机磨细，使其细度大于2000目，加入25.98g硝酸酸化的拟薄水铝石捏合均匀后挤压成条形；将得到的湿条于120℃干燥4h，然后于480℃焙烧6h后，得到所述用于石脑油耦合甲醇制备汽油的催化剂，可用于催化石脑油耦合甲醇生产高辛烷值清洁汽油。
实施例5
本实施例参照实施例1用于石脑油耦合甲醇制备汽油的催化剂的制备方法，其区别仅在于，所述组分B的分子筛为HZSM-22分子筛和H型丝光沸石分子筛，所述HZSM-22分子筛和H型丝光沸石分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比分别为20和40，所述两种分子筛的质量比为1﹕1。
实施例6
本实施例参照实施例1用于石脑油耦合甲醇制备汽油的催化剂的制备方法，其区别仅在于，所述组分A为金属Zn、Ga和Cu改性的小晶粒HZSM-5分子筛。
实施例7
本实施例参照实施例1用于石脑油耦合甲醇制备汽油的催化剂的制备方法，其区别仅在于，所述组分A为金属Zn、Ni、Mn和La改性的小晶粒HZSM-5分子筛。
实施例8
本实施例参照实施例1用于石脑油耦合甲醇制备汽油的催化剂的制备方法，其区别仅在于，所述组分B为金属Ni、Ag、Re和La改性的HZSM-22分子筛，所述SiO2/Al2O3摩尔比分别为20。
实施例9
本实施例参照实施例1用于石脑油耦合甲醇制备汽油的催化剂的制备方法，其区别仅在于，所述组分B为金属Ni、Zn、Sm、Ru和La改性的HZSM-22分子筛，所述SiO2/Al2O3摩尔比分别为30。
实施例10
本实施例参照实施例1用于石脑油耦合甲醇制备汽油的催化剂的制备方法，其区别仅在于，所述组分C为金属复合氧化物，其中包含Ga、Cu、Ni、Zn、Al和Ti的氧化物。
实施例11
本实施例参照实施例1用于石脑油耦合甲醇制备汽油的催化剂的制备方法，其区别仅在于，所述组分C为金属复合氧化物，其中包含Mn、La、Ce、Ni、Zn、Al和Ti的氧化物。
比较例1
市售工业化生产的石脑油芳构化催化剂LAC-4。
实验例1
在100mL固定床实验装置进行石脑油耦合甲醇实验，反应工艺条件为：反应温度370℃，质量空速为1.0h-1，反应压力为常压。反应原料为10wt％的甲醇和90wt％的石脑油混合物。分别以本发明实施例1-4及比较例1的催化剂催化反应进行，所得实验结果见表1-2，其中产品分布中各组分收率是相对的碳收率。
表1 不同催化处理的产品分布对比
产品分布，％ 干气+损失 液化气 汽油 焦炭+损失
实施例1 1.2 27.6 70.7 0.5
实施例2 0.9 23.9 74.7 0.5
实施例3 0.8 23.6 75.1 0.5
实施例4 3.1 26.9 69.5 0.5
实施例5 1.0 27.1 71.4 0.5
实施例6 1.1 28.1 70.3 0.5
实施例7 1.3 28.4 69.8 0.5
实施例8 1.0 27.0 71.5 0.5
实施例9 0.9 25.5 73.1 0.5
实施例10 1.4 27.5 70.6 0.5
实施例11 1.4 27.6 70.5 0.5
比较例1 5.2 26.3 68.0 0.5
表2 不同催化处理的产品性质对比
Figure BDA0001507576170000141
Figure BDA0001507576170000151
接上表2
Figure BDA0001507576170000152
从上表1和表2中可知，经本发明的催化剂进行催化处理得到的产品损失少，汽油收率得到了提高。并且，本发明催化剂的烷基化、歧化反应有效的降低芳构化产物中苯含量，且降低了汽油中的硫含量，低于10ppm，达到了国V标准。并且，本发明的催化剂具有异构化功能，增加了汽油中异构烃的含量，使汽油的辛烷值得到了提高。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (13)

1.用于石脑油耦合甲醇制备汽油的催化剂，其特征在于，包括组分A、组分B和组分C；
所述组分A包括金属改性小晶粒HZSM-5分子筛；
所述组分B包括金属改性HZSM-5分子筛、HZSM-22分子筛、HZSM-35分子筛、Hβ沸石分子筛、H型丝光沸石分子筛中的一种或多种；
所述组分C包括金属复合氧化物；
按质量百分比计，包括组分A10-60％、组分B10-60％和组分C10-60％；
所述组分A的改性金属包括Zn、Ga、Cu、Ni、Mn、La、Ce中的一种或多种；所述组分A的分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为15-90；所述组分A中改性金属的化合物占组分A质量的0.5-20％；
所述组分B的改性金属包括Zn、Ni、Ag、Re、Sm、Ru、La中的一种或多种；所述组分B的分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为10-40；所述组分B中改性金属的化合物占组分B质量的0.5-20％；
所述金属复合氧化物的金属包括Zn、Ga、Cu、Ni、Mn、La、Ce、Ti中的一种或多种；所述金属复合氧化物中的金属氧化物的质量百分含量为20-80％；所述金属复合氧化物还包括铝、硅、磷中的一种或多种元素的氧化物。
2.根据权利要求1所述的用于石脑油耦合甲醇制备汽油的催化剂，其特征在于，所述用于石脑油耦合甲醇制备汽油的催化剂还包括将组分A、组分B和组分C混合粘结的粘合剂。
3.根据权利要求2所述的用于石脑油耦合甲醇制备汽油的催化剂，其特征在于，所述粘合剂包括铝溶胶、硅溶胶、SB粉中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的用于石脑油耦合甲醇制备汽油的催化剂，其特征在于，所述粘合剂为拟薄水铝石或SB粉。
5.权利要求1-4任一项所述的用于石脑油耦合甲醇制备汽油的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各组分混合均匀后磨细，加入粘合剂混捏成型，干燥焙烧后得到所述用于石脑油耦合甲醇制备汽油的催化剂。
6.根据权利要求5所述的用于石脑油耦合甲醇制备汽油的催化剂的制备方法，其特征在于，将各组分混合均匀后磨细至粒度大于2000目。
7.根据权利要求5所述的用于石脑油耦合甲醇制备汽油的催化剂的制备方法，其特征在于，所述粘合剂占催化剂的质量百分比为5-30％。
8.根据权利要求5所述的用于石脑油耦合甲醇制备汽油的催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥焙烧的条件为：于110-130℃干燥2-6h，450-550℃焙烧4-8h。
9.根据权利要求5所述的用于石脑油耦合甲醇制备汽油的催化剂的制备方法，其特征在于，所述组分A的制备方法包括：将小晶粒HZSM-5分子筛加入改性金属的盐溶液中，搅拌分散后干燥。
10.根据权利要求5所述的用于石脑油耦合甲醇制备汽油的催化剂的制备方法，其特征在于，所述组分B的制备方法包括：将分子筛加入改性金属的盐溶液中，搅拌分散后干燥。
11.根据权利要求5-10任一项所述的用于石脑油耦合甲醇制备汽油的催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属复合氧化物的制备方法包括：金属盐溶液与含铝、硅、磷中的一种或多种元素的溶液或溶胶混合搅拌均匀，得到混合溶液，调节pH使混合溶液变成粘稠的浆液，经加热晶化、干燥、焙烧得到所述金属复合氧化物。
12.根据权利要求11所述的用于石脑油耦合甲醇制备汽油的催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属复合氧化物的制备方法包括：金属Zn、Ga、Cu、Ni、Mn中的一种或多种的盐溶液与含铝、硅、磷中的一种或多种元素的溶液或溶胶混合搅拌均匀，得到混合溶液，调节pH使混合溶液变成粘稠的浆液后，加入La、Ce、Ti中的一种或多种的盐溶液，搅拌均匀后，经加热晶化、干燥、焙烧得到所述金属复合氧化物。
13.根据权利要求12所述的用于石脑油耦合甲醇制备汽油的催化剂的制备方法，其特征在于，所述加热晶化的温度为150-200℃，晶化时间为5-70h；所述干燥、焙烧的条件为：于110-130℃干燥2-6h，于450-550℃焙烧4-8h。
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