CN114433189A - 一种芳构化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种芳构化催化剂及其制备方法。所述催化剂中1~小于2nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为5~40%；2~小于5nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为20~50%；5~小于10nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为10~40%；10~小于20nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为1~30%；20~50nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为1~20%。所述催化剂的制备方法，包括对分子筛进行碱处理、对碱处理后的分子筛进行成型、对成型后的物料进行酸处理及水热处理。所述芳构化催化剂具有反应活性高、单程运转周期长等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种芳构化催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种高活性稳定性的芳构化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
清洁燃料生产是石化企业的主要任务之一。然而，随着石油资源的紧缺，原油价格不断攀升，如何利用有限资源，最大限度生产市场所需要的产品，是石化企业面临的挑战。汽油池中的主要组分为催化裂化汽油、催化重整汽油、烷基化汽油和异构化汽油。除催化裂化汽油是从较重的原料得到外，其它均是通过石脑油或轻烃转化得到。然而石化企业当前面临的问题，一方面是优质石脑油资源比较紧缺，另一方面是劣质石脑油资源并没有得到很好地利用。因此，如何增产汽油是石化企业亟待解决的问题。
采用石脑油耦合甲醇芳构化制高辛烷值汽油技术通过选择催化剂和优化反应条件等可以实现汽油辛烷值的提升和收率增加，还可将劣质石脑油转化为优良的高辛烷值汽油调和组分，是提高石脑油资源经济价值的有效手段。
专利CN201710896604.2提供了一种由石脑油和甲醇芳构化生产汽油组分的催化剂，包括载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：Ag 0.1~5wt%，ⅤA族元素氧化物1.0~15.0 wt%，稀土元素氧化物0.1~3.0 wt%，所述的载体包括40~80 wt%的ZSM-5沸石，3~30 wt%的氧化铝和5~30 wt%的无定型硅酸铝。该催化剂可促使石脑油和甲醇共芳构化反应生成高辛烷值的汽油组分，并可副产优质液化气。
专利CN201010607910.8提供了一种改性ZSM-5分子筛催化甲醇耦合石脑油催化裂解反应的方法，所述方法包括将甲醇和石脑油在改性ZSM-5分子筛催化剂上进行共进料反应，以生产低碳烯烃和/或芳烃。在该方法中，所述改性ZSM-5分子筛催化剂以质量百分比计包含25~80wt%的ZSM-5分子筛，15~70 wt%的粘结剂，和载于所述ZSM-5分子筛上的2.2~6.0wt%的镧和1.0~2.8 wt%的磷。所述石脑油中，饱和链状烷烃占63.8~89.5 wt%，环烷烃占5.6~29.8 wt%。石脑油与甲醇同时通过催化剂床层，与催化剂在反应温度为550~670℃、甲醇与石脑油质量比为0.05~0.8，石脑油和甲醇的总质量空速为1.0~5h-1的反应条件下接触反应。
上述石脑油耦合甲醇芳构化的反应，均存在催化剂积碳严重、单程运行周期短、再生频繁等问题，目前尚未得到有效解决。
发明内容
为了克服现有技术的不足之处，本发明提供一种芳构化催化剂及其制备方法，所述芳构化催化剂具有反应活性高、单程运转周期长等优点。
一种芳构化催化剂，所述催化剂中1~小于2nm孔径对应的孔容占总孔容的
百分数为5~40%，优选为10~20%； 2~小于5nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为20~50%，优选为30~40%；5~小于10nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为10~40%，优选为20~30%；10~小于20nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为1~30%，优选为5~15%；20~50nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为1~20%，优选为5~10%。
上述催化剂，所述催化剂中含有分子筛和无机耐熔氧化物，所述分子筛为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35中一种或任意两种或几种，优选ZSM-5分子筛；所述无机耐熔氧化物为氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆中的一种或几种，其中分子筛的含量为5~90%，优选为30~80%，无机耐熔氧化物的含量为10~95%，优选为20~70%。
上述催化剂，所述催化剂中含有助剂，所述助剂为含有Si、B、P、F等元素中的一种或几种。
一种芳构化催化剂的制备方法，包括对分子筛进行碱处理、对碱处理后的分子筛进行成型、对成型后的物料进行酸处理及水热处理。
一种芳构化催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）将分子筛与碱液混合均匀，进行固液分离，滤饼用去离子水洗涤至中性，经干燥、焙烧后得到处理后的物料；
（2）将步骤（1）所得物料，与粘结剂混捏均匀成胶，成型，经干燥、焙烧后得到成型后的物料；
（3）将步骤（2）所得物料，与酸液混合均匀，进行固液分离，固体用去离子水洗涤至中性，经干燥后得到处理后的物料；
（4）将步骤（3）所得物料进行水热处理，经干燥、焙烧后得到最终的芳构化催化剂。
本发明方法步骤（1）中，所述分子筛为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35中一种或任意两种或几种，优选ZSM-5分子筛。
本发明方法步骤（1）中，所述碱液为无机碱或有机碱中的一种或几种，其中无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或几种；有机碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、正丁胺、二乙胺，三乙胺中的一种或几种，优选为氢氧化钠、氨水、四乙基氢氧化铵、正丁胺中的一种或几种。所述碱液的浓度为0.01~4mol/L，优选为0.1~2 mol/L，更优选为0.5~1 mol/L。所述碱液与分子筛的质量比为1~50，优选为1~30，更优选为1~5。
本发明方法步骤（1）中，混合后的物料以0.5~10℃/min的升温速率升至30~200℃，并保持1~72h。
本发明方法步骤（2）中，所述成型方法按本领域公知技术进行操作。所述粘结剂为现有催化剂成型技术中常规的粘结剂，如拟薄水铝石、高岭土等。在混捏成胶过程中，可以加入现有成型技术中常规的胶溶剂和助挤剂，胶溶剂如硝酸、盐酸、柠檬酸、醋酸等，助挤剂如田菁粉、石墨、纤维素及改性纤维素等。
本发明方法步骤（3）中，所述酸液为硫酸、盐酸、醋酸、含硼元素的酸、含磷元素的酸。所述酸液的浓度以阴离子浓度计为0.01~3mol/L，优选为0.05~2 mol/L，更优选为0.05~1 mol/L。所述酸液与分子筛的质量比为1~50，优选为1~30，更优选为1~5。
本发明方法步骤（4）中，所述水热处理的具体步骤为：在100~600℃水热条件下保持1~72h，优选为在150~200℃水热保持12~36h。水热处理的压力为0.1~2Mpa，优选为0.5~1.5Mpa。所述水热处理在水蒸气或者含氨气的水蒸气下进行，体积空速为0.1~500h-1，优选为1~100 h-1。
上述方法中，干燥和焙烧按本领域公知技术进行，具体步骤可以为：干燥温度为常温~300℃，优选为80~180℃，干燥时间为0.5~72h，优选为1~24h；焙烧温度为400~1000℃，优选为500~800℃，焙烧时间为0.5~48 h，优选为1~12h。
上述方法中，可以在步骤（1）焙烧后得到处理后的物料中引入助剂或者在步骤（2）成型的过程中引入助剂或者在步骤（2）成型后的物料中引入助剂。助剂的引入方法可以采用浸渍、喷浸等常规手段进行，所述助剂前驱体为含助剂元素的有机化合物、无机酸、有机酸、有机胺、无机盐中的一种或几种。
上述芳构化催化剂可以用于石脑油直接芳构化、石脑油/C4芳构化反应、石脑油/醇芳构化反应、甲醇芳构化、二甲醚芳构化、轻烃芳构化、合成气芳构化等反应中。
上述芳构化催化剂用于石脑油和甲醇反应制汽油，所述石脑油为全馏分的石脑油，所述反应条件如下：反应压力为常压~2Mpa，优选为0.3~2Mpa，反应温度为200~600℃，优选为300~500℃，液相空速为0.1~5 h-1，优选为0.3~2 h-1，醇在油-醇混合物中的体积分数为1~95%，优选为5~50%。
与现有技术相比，本发明提供的一种芳构化催化剂及其制备方法和应用，其有益效果在于：
（1）本发明提供的催化剂具有更精细的多级孔结构，不但能为反应产物提供更顺畅的传质通道、降低二次反应，提高液收，还可以增强催化剂的容碳性能，具有较长的单程周期，缩减了由于频繁再生导致的操作成本；
（2）本发明的催化剂，具有良好的芳构化反应活性及稳定性；制备方法操作简单可控，性能优良，反应条件温和，容易实现工业化，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明催化剂及其制备方法和应用，但不应认为本发明仅局限于以下的实例中。
实施例1
步骤（1）：按液固质量比为5，将H-ZSM-5分子筛与正丁胺浓度为0.15mol/L的水溶液混合均匀，在密闭条件下，以5℃/min的速率将温度升至145℃进行反应48h，反应结束后，离心分离，滤饼用去离子水洗至中性，120℃下干燥12h，600℃下焙烧8h。
步骤（2）：以干粉总质量计，称取50%步骤（1）所得物料、35%拟薄水铝石、10%高岭土、2%田菁粉、3%纤维素，干粉混合均匀后，加入浓度为8.5%的硝酸溶液，混捏为可塑性膏状物，挤条为直径1.5mm的圆柱成型体，120℃下干燥12h，600℃下焙烧8h。
步骤（3）：配制浓度为0.25mol/L的KH2PO4溶液，与步骤（2）所得成型体，于室温下进行等体积浸渍24h，120℃下干燥12h，600℃下焙烧8h。
步骤（4）：配制浓度为0.05mol/L的氟硅酸铵溶液，按固液质量比为1︰3，在室温下进行过量浸渍，过滤所得固体于120℃下干燥12h，600℃下焙烧8h，制得改性催化剂。
步骤（5）：将改性催化剂放置于气氛炉中，在1MPa、180℃下，以50h-1的空速通入2%NH3-98%H2O气体，进行水热处理36h，于120℃下干燥12h，600℃下焙烧8h，制得最终催化剂。
催化剂中ZSM-5的质量分数为59.2%；Al2O3的质量分数为34.9%；P以元素计，在催化剂中的质量分数为3.1%。催化剂的孔分布特征为：1~小于2nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为14%，2~小于5nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为37%，5~小于10nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为28%，10~小于20nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为13%，20~50nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为8%。
实施例2
步骤（1）：按液固质量比为5，将70%H-ZSM-5、30%H-ZSM-11分子筛与正丁胺浓度为0.15mol/L的水溶液混合均匀，在密闭条件下，以5℃/min的速率将温度升至145℃进行反应48h，反应结束后，离心分离，滤饼用去离子水洗至中性，120℃下干燥12h，600℃下焙烧8h。
步骤（2）：以干粉总质量计，称取50%步骤（1）所得物料、35%MgO、10%高岭土、2%田菁粉、3%纤维素，干粉混合均匀后；配制含有6%硝酸、1.5%四硼酸钠的溶液，与干粉混合后，混捏为可塑性膏状物，挤条为直径1.5mm的圆柱成型体，120℃下干燥12h，600℃下焙烧8h。
步骤（3）：配制浓度为0.05mol/L的HCl溶液，与步骤（2）所得成型体，按固液质量比为1︰4，在室温下进行过量浸渍，过滤所得固体于120℃下干燥12h，600℃下焙烧8h，制得改性催化剂。
步骤（4）：将改性催化剂放置于气氛炉中，在0.8MPa、170℃下，以60h-1的空速通入5%NH3-95%H2O气体，进行水热处理42h，于120℃下干燥12h，600℃下焙烧8h，制得最终催化剂。
催化剂中ZSM-5的质量分数为41.3%；ZSM-11的质量分数为17.9%；MgO的质量分数为36.8%；B以元素计，在催化剂中的质量分数为3.5%。催化剂的孔分布特征为：1~小于2nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为16%，2~小于5nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为39%，5~小于10nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为30%，10~小于20nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为10%，20~50nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为5%。
实施例3
步骤（1）：配制正丁胺浓度为0.15mol/L、氟硅酸铵浓度为0.05mol/L的混合碱液，按液固质量比为5，将70%H-ZSM-5、30%H-ZSM-12分子筛与碱液混合均匀，在密闭条件下，以5℃/min的速率将温度升至145℃进行反应48h，反应结束后，离心分离，滤饼用去离子水洗至中性，120℃下干燥12h，600℃下焙烧8h。
步骤（2）：以干粉总质量计，称取50%步骤（1）所得物料、35%ZrO2、10%高岭土、2%田菁粉、3%纤维素，干粉混合均匀后，加入浓度为8.0%的硝酸溶液，混捏为可塑性膏状物，挤条为直径1.5mm的圆柱成型体，120℃下干燥12h，600℃下焙烧8h。
步骤（3）：配制浓度为0.5mol/L的醋酸溶液，与步骤（2）所得成型体，按固液质量比为1︰4，在室温下进行过量浸渍，过滤所得固体于120℃下干燥12h，600℃下焙烧8h，制得改性催化剂。
步骤（4）：将改性催化剂放置于气氛炉中，在1.2MPa、190℃下，以80h-1的空速通入水蒸气，进行水热处理36h，于120℃下干燥12h，600℃下焙烧8h，制得最终催化剂。
催化剂中ZSM-5的质量分数为41.3%；ZSM-12的质量分数为17.9%；ZrO2的质量分数为36.8%；F以元素计，在催化剂中的质量分数为1.6%。催化剂的孔分布特征为：1~小于2nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为20%，2~小于5nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为40%，5~小于10nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为22%，10~小于20nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为8%，20~50nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为10%。
实施例4
步骤（1）：按液固质量比为5，将70%H-ZSM-5、30%H-ZSM-35分子筛与正丁胺浓度为0.15mol/L的水溶液混合均匀，在密闭条件下，以5℃/min的速率将温度升至145℃进行反应48h，反应结束后，离心分离，滤饼用去离子水洗至中性，120℃下干燥12h，600℃下焙烧8h。
步骤（2）：以干粉总质量计，称取50%步骤（1）所得物料、35%拟薄水铝石、10%高岭土、2%田菁粉、3%纤维素，干粉混合均匀后，加入浓度为8.5%的硝酸溶液，混捏为可塑性膏状物，挤条为直径1.5mm的圆柱成型体，120℃下干燥12h，600℃下焙烧8h。
步骤（3）：配制浓度为0.25mol/L的KH2PO4溶液，与步骤（2）所得成型体，于室温下进行等体积浸渍24h，120℃下干燥12h，600℃下焙烧8h。
步骤（4）：将成型体放置于气氛炉中，在1MPa、180℃下，以50h-1的空速通入水蒸气，进行水热处理36h，于120℃下干燥12h，600℃下焙烧8h，制得最终催化剂。
催化剂中ZSM-5的质量分数为41.3%；ZSM-35的质量分数为17.9%；Al2O3的质量分数为36.8%；P以元素计，在催化剂中的质量分数为3.1%。催化剂的孔分布特征为：1~小于2nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为17%，2~小于5nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为34%，5~小于10nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为29%，10~小于20nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为11%，20~50nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为9%。
实施例5
操作同实施例1，不同之处在于：
步骤（1）中，采用浓度为1.5mol/L的氨水为碱液，在90℃下处理72h。
催化剂中ZSM-5的质量分数为59.2%；Al2O3的质量分数为34.9%；P以元素计，在催化剂中的质量分数为3.1%。催化剂的孔分布特征为：1~小于2nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为19%，2~小于5nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为38%，5~小于10nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为26%，10~小于20nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为11%，20~50nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为6%。
实施例6
操作同实施例1，不同之处在于：
步骤（1）中，采用浓度为1 mol/L的四乙基氢氧化铵为碱液，在200℃下处理12h。
催化剂中ZSM-5的质量分数为59.2%；Al2O3的质量分数为34.9%；P以元素计，在催化剂中的质量分数为3.1%。催化剂的孔分布特征为：1~小于2nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为11%，2~小于5nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为32%，5~小于10nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为29%，10~小于20nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为16%，20~50nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为12%。
实施例7
操作同实施例1，不同之处在于：
步骤（1）中，采用浓度为0.5mol/L的氢氧化钾为碱液，在170℃下处理24h。
催化剂中ZSM-5的质量分数为59.2%；Al2O3的质量分数为34.9%；P以元素计，在催化剂中的质量分数为3.1%。催化剂的孔分布特征为：1~小于2nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为6%，2~小于5nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为21%，5~小于10nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为30%，10~小于20nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为24%，20~50nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为19%。
实施例8
操作同实施例1，不同之处在于：
步骤（3）中，采用浓度为0.01mol/L的硫酸为酸液进行处理。
催化剂中ZSM-5的质量分数为61.1%； Al2O3的质量分数为38.9%。催化剂的孔分布特征为：1~小于2nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为28%，2~小于5nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为27%，5~小于10nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为36%，10~小于20nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为6%，20~50nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为3%。
实施例9
操作同实施例1，不同之处在于：
步骤（3）中，采用浓度为0.25mol/L的K2HPO4溶液为酸液进行处理。
催化剂中ZSM-5的质量分数为59.2%；Al2O3的质量分数为34.9%；P以元素计，在催化剂中的质量分数为2.9%。催化剂的孔分布特征为：1~小于2nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为17%，2~小于5nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为38%，5~小于10nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为27%，10~小于20nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为10%，20~50nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为8%。
实施例10
操作同实施例1，不同之处在于：
步骤（3）中，采用浓度为0.85mol/L的H3PO4溶液为酸液进行处理。
催化剂中ZSM-5的质量分数为59.2%；Al2O3的质量分数为34.9%；P以元素计，在催化剂中的质量分数为3.5%。催化剂的孔分布特征为：1~小于2nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为19%，2~小于5nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为35%，5~小于10nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为25%，10~小于20nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为12%，20~50nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为9%。
实施例11
操作同实施例1，不同之处在于：
步骤（3）中，采用浓度为0.1mol/L的硼酸溶液为酸液进行处理。
催化剂中ZSM-5的质量分数为59.2%；Al2O3的质量分数为34.9%；B以元素计，在催化剂中的质量分数为3.0%。催化剂的孔分布特征为：1~小于2nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为15%，2~小于5nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为33%，5~小于10nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为28%，10~小于20nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为14%，20~50nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为10%。
实施例12
操作同实施例1，不同之处在于：
步骤（5）中，水热处理条件为：0.5MPa、120℃下，以100h-1的空速通入3%NH3-97%H2O气体，进行水热处理60h。
催化剂中ZSM-5的质量分数为59.2%；Al2O3的质量分数为34.9%；P以元素计，在催化剂中的质量分数为3.1%。催化剂的孔分布特征为：1~小于2nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为12%，2~小于5nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为32%，5~小于10nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为22%，10~小于20nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为18%，20~50nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为16%。
实施例13
操作同实施例1，不同之处在于：
步骤（5）中，水热处理条件为：1.5MPa、150℃下，以200h-1的空速通入5%NH3-95%H2O气体，进行水热处理50h。
催化剂中ZSM-5的质量分数为59.2%；Al2O3的质量分数为34.9%；P以元素计，在催化剂中的质量分数为3.1%。催化剂的孔分布特征为：1~小于2nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为8%，2~小于5nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为30%，5~小于10nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为34%，10~小于20nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为9%，20~50nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为19%。
实施例14
操作同实施例1，不同之处在于：
步骤（5）中，水热处理条件为：0.1MPa、140℃下，以150h-1的空速通入4%NH3-96%H2O气体，进行水热处理70h。
催化剂中ZSM-5的质量分数为59.2%；Al2O3的质量分数为34.9%；P以元素计，在催化剂中的质量分数为3.1%。催化剂的孔分布特征为：1~小于2nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为10%，2~小于5nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为31%，5~小于10nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为28%，10~小于20nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为14%，20~50nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为18%。
比较例1
以干粉总质量计，称取50%HZSM-5分子筛、45%拟薄水铝石、5%田菁粉，干粉混合均匀后，加入浓度为8.5%的硝酸溶液，混捏为可塑性膏状物，挤条为直径1.5mm圆柱成型体，120℃下干燥12h，600℃下焙烧8h，制得最终催化剂。
催化剂中ZSM-5质量分数为61.3%；Al2O3质量分数为38.7%。催化剂的孔分布特征为：1~小于2nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为82%，2~小于5nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为16%，5~小于10nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为2%。
催化剂性能评价：将催化剂装入固定床反应器中，通入75%油-25%醇混合物，在0.5Mpa、360℃、液相空速为1.0 h-1的条件下进行反应，收集反应100h的产物，分析组成。石脑油原料性质见表1，实施例和比较例的催化剂评价结果见表2。
表1 石脑油原料性质
表2 催化剂评价结果
Claims (18)
1.一种芳构化催化剂，其特征在于：所述催化剂中1~小于2nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为5~40%；2~小于5nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为20~50%；5~小于10nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为10~40%；10~小于20nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为1~30%；20~50nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为1~20%。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂中1~小于2nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为10~20%；2~小于5nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为30~40%；5~小于10nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为20~30%；10~小于20nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为5~15%；20~50nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为5~10%。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂中含有分子筛和无机耐熔氧化物，所述分子筛为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35中一种或任意两种或几种，优选ZSM-5分子筛；所述无机耐熔氧化物为氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆中的一种或几种，其中分子筛的含量为5~90%，优选为30~80%，无机耐熔氧化物的含量为10~95%，优选为20~70%。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂中含有助剂，所述助剂为Si、B、P、F元素中的一种或几种。
5.权利要求1-4任一催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法包括对分子筛进行碱处理、对碱处理后的分子筛进行成型、对成型后的物料进行酸处理及水热处理。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
（1）将分子筛与碱液混合均匀，进行固液分离，滤饼用去离子水洗涤至中性，经干燥、焙烧后得到处理后的物料；
（2）将步骤（1）所得物料，与粘结剂混捏均匀成胶，成型，经干燥、焙烧后得到成型后的物料；
（3）将步骤（2）所得物料，与酸液混合均匀，进行固液分离，固体用去离子水洗涤至中性，经干燥后得到处理后的物料；
（4）将步骤（3）所得物料进行水热处理，经干燥、焙烧后得到最终的芳构化催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述分子筛为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35中一种或任意两种或几种，优选ZSM-5分子筛。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述碱液为无机碱或有机碱中的一种或几种，其中无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或几种；有机碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、正丁胺、二乙胺，三乙胺中的一种或几种，优选为氢氧化钠、氨水、四乙基氢氧化铵、正丁胺中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述碱液的浓度为0.01~4mol/L，优选为0.1~2 mol/L，更优选为0.5~1 mol/L，所述碱液与分子筛的质量比为1~50，优选为1~30，更优选为1~5。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，混合后的物料以0.5~10℃/min的升温速率升至30~200℃，并保持1~72h。
11.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（2）混捏过程中，加入胶溶剂和/或助挤剂，胶溶剂为硝酸、盐酸、柠檬酸、醋酸中的一种或几种，助挤剂为田菁粉、石墨、纤维素、改性纤维素中的一种或几种。
12.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述酸液为硫酸、盐酸、醋酸、含硼元素的酸、含磷元素的酸中的一种或几种。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述酸液的浓度以阴离子浓度计为0.01~3mol/L，优选为0.05~2 mol/L，更优选为0.05~1 mol/L，所述酸液与分子筛的质量比为1~50，优选为1~30，更优选为1~5。
14.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述水热处理为在100~600℃水热条件下保持1~72h，优选为在150~200℃水热保持12~36h，水热处理的压力为0.1~2Mpa，优选为0.5~1.5Mpa，所述水热处理在水蒸气或者含氨气的水蒸气下进行，水蒸气或者含氨气的水蒸气体积空速为0.1~500h-1，优选为1~100 h-1。
15.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：干燥温度为常温~300℃，优选为80~180℃，干燥时间为0.5~72h，优选为1~24h；焙烧温度为400~1000℃，优选为500~800℃，焙烧时间为0.5~48 h，优选为1~12h。
16.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：在步骤（1）焙烧后得到处理后的物料中引入助剂或者在步骤（2）成型的过程中引入助剂或者在步骤（2）成型后的物料中引入助剂。
17.权利要求1-4任一催化剂用于石脑油直接芳构化、石脑油/C4芳构化反应、石脑油/醇芳构化反应、甲醇芳构化、二甲醚芳构化、轻烃芳构化、合成气芳构化反应中。
18.权利要求1-4任一催化剂用于石脑油和甲醇反应制汽油，其特征为：所述石脑油为全馏分的石脑油，所述反应条件如下：反应压力为常压~2Mpa，优选为0.3~2Mpa，反应温度为200~600℃，优选为300~500℃，液相空速为0.1~5 h-1，优选为0.3~2 h-1，醇在油-醇混合物中的体积分数为1~95%，优选为5~50%。
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