CN101508911B - 劣质汽油的加氢改质方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及劣质汽油的加氢改质方法。本发明提供了一种劣质汽油深度脱硫-恢复辛烷值的加氢改质方法，其包括：将劣质全馏分汽油切割为轻馏分和重馏分汽油；使重馏分汽油在第一段反应区与选择性加氢脱硫催化剂接触，反应流出物在第二段反应区与脱硫-烃类多支链加氢异构催化剂接触，反应流出物在第三段反应区与补充脱硫-烃类单支链异构/芳构催化剂接触；然后将反应流出物与轻馏分汽油按切割比例混合，得到超清洁汽油产品。该加氢改质方法适于对劣质汽油，尤其中高硫、高烯烃的劣质催化裂化汽油进行加氢改质处理，可在大幅降低烯烃和硫含量的同时，维持或提高产品辛烷值并保持较高的液体收率，可生产国IV甚至更高标准的清洁汽油。
Description
技术领域
本发明涉及一种劣质汽油的加氢改质方法，尤其涉及一种石油炼制领域用于劣质汽油，特别是中高硫、高烯烃的劣质催化裂化汽油(FCC)汽油的深度脱硫-恢复辛烷值加氢改质方法。
背景技术
目前，催化裂化汽油中高的烯烃含量和硫含量已成为困扰世界清洁汽油生产的关键问题。在高辛烷值组分重整汽油和烷基化汽油较少的情况下，为满足日益严格的清洁汽油标准要求，FCC汽油的加氢改质就成为车用清洁燃料生产的关键技术之一。
USP5770047、USP5417697、USP5411658和USP5308471公开了以加氢精制-裂化/单支链加氢异构为主的脱硫、降烯烃工艺。该工艺将全馏分FCC汽油切割为轻、重馏分，FCC汽油重馏分经常规加氢精制催化剂深度脱硫后烯烃全部转化为烷烃，所得产品在高酸性的HZSM-5沸石基催化剂上完成烷烃裂化-加氢异构反应后，通过轻重馏分调和获得全馏分改质汽油。按照上述专利的记载，最终调和产品的液体收率为94wt.％，汽油研究法辛烷值(RON)损失为2.0个单位左右。
虽然上述专利提供的汽油加氢改质方法可实现脱硫、降烯烃的目的，但其所针对的原料油中烯烃含量仅为20v％左右且芳烃含量较高(30v％左右)，更多适用于国外的汽油组分，对于烯烃和硫含量都较高、芳烃含量较低(20v％左右)的油品，例如我国的烯烃含量高达40v％左右的FCC汽油，使用该工艺进行改质，在脱硫降烯烃的同时，大量烯烃被加氢饱和，导致辛烷值的损失增大，所以，这些公开报道的改质技术显然是不适用的。正是这样的原因，针对中国FCC汽油的特殊性，探索更科学合理的改质方法始终是炼油业的研究热点。
CN145666A(中国专利申请号：02121595.2)中提供的汽油深度脱硫降烯的方法，就是针对中国FCC汽油的上述特点，对经加氢精制催化剂实施加氢脱硫脱氮且烯烃饱和后的重汽油馏分，利用具有足够酸性功能的辛烷值恢复催化剂，实现低辛烷值烷烃分子的裂化和烷烃分子的异构化反应，然后将分别实施了改质的轻、重馏分混合成为最终改质产品，按照该专利的介绍，由于在第一段反应中烯烃被完全加氢饱和，为恢复产品的辛烷值需要提高催化剂的裂化能力，其代价是产品液体收率的大幅降低(仅86％)，且加工成本显著提高。
CN1488722A(中国专利申请号：02133111.1)公开了一种与上述专利相似的FCC汽油加氢改质工艺，不同之处在于FCC汽油重馏分经常规加氢精制催化剂深度脱硫、烯烃全部转化为烷烃后，所得产品在纳米Hβ沸石基催化剂上完成烷烃裂化-烃类单支链加氢异构反应。但是，由于HZSM-5沸石和纳米Hβ沸石酸性较强、酸量较大，因此裂化反应较为严重，这会抑制烷烃的单支链异构反应。
CN1743425A(中国专利申请号：200410074058.7)公开了一种针对我国高烯烃FCC汽油的加氢改质工艺，其中，全馏分FCC汽油经脱二烯烃、烯烃芳构和补充降烯烃三个反应改质后，脱硫率为78％、产品烯烃含量为30v％、产品RON损失为1.0个单位，产品液收为98.5wt.％左右。但是该方法主要针对低含硫FCC汽油，在尽可能减少RON损失的前提下，脱硫率较低、烯烃降幅小，所得产品质量难以满足国III和国IV清洁汽油标准，显然不适合于中高含硫量的原料油。
CN1488724A(中国专利申请号：02133130.8)公开了一种基于纳米沸石催化剂的FCC汽油加氢精制-芳构化工艺，其中，全馏分FCC汽油经加氢精制将大部分烯烃转化为烷烃后、再在纳米沸石催化剂上进行烷烃芳构化，产品脱硫率高、烯烃降幅大，但产品液收仅为90wt.％左右，产品RON损失为2.0-3.0个单位，且纳米沸石制备复杂、再生性能不佳，因此，该工艺加工成本高、产品辛烷值损失较大，难以适应工业化生产。
CN1718688A(中国专利申请号：200410020932.9)公开了一种劣质FCC汽油加氢改质方法，该工艺方法先采用常规加氢精制催化剂在高进料空速下(6h-1)进行全馏分FCC汽油的脱二烯烃反应，然后采用纳米沸石催化剂在高温(415℃)下进行烯烃芳构化，最后采用Co-Mo-K-P/Al2O3催化剂在高温(415℃)、更高空速(40h-1)下进行选择性脱硫。所获得产品的烯烃和硫含量均较低，但产品RON损失为3.0个单位左右，产品液体收率为94wt.％左右，且纳米沸石制备复杂、高温下易失活、再生性能不佳，另外在很高空速和很高温度下第三段脱硫催化剂也易失活，整个工艺的反应稳定性不理想。
CN1597865A(中国专利申请号：03133992.1)公开了与CN1718688A相似的劣质FCC汽油加氢改质方法。该工艺方法先采用常规加氢精制催化剂在高进料空速下(6h-1)进行全馏分FCC汽油的脱二烯烃反应，然后采用Co-Mo-K-P/Al2O3催化剂进行选择性脱硫，最后采用纳米沸石催化剂在高温(415℃)下进行烯烃芳构化。所获得产品的烯烃含量较低，但产品RON损失为1.0个单位左右，上述纳米沸石的不足之处依然存在，且产品硫含量较高(脱硫率75％)、难以满足国III和国IV清洁汽油标准。
CN1769388A(中国专利申请号：200410082704.4)公开了一种降低FCC汽油硫和烯烃含量的加氢改质工艺。该工艺先采用常规加氢精制催化剂在高进料空速下(6h-1)进行全馏分FCC汽油的脱二烯烃反应，然后进行预分馏，轻馏分汽油在纳米沸石催化剂上主要进行烯烃芳构化，重馏分汽油在低金属氧化铝催化剂和高金属氧化铝催化剂上依次进行选择性加氢脱硫反应，最后将反应后的轻重汽油混合后可得全馏分改质汽油。所获得产品的烯烃和硫含量较低，但产品RON损失为1.5个单位左右，上述纳米沸石的不足之处依然存在。
CN1283761C(中国专利申请号：200410060574.4)公开了一种劣质汽油加氢改质工艺。该工艺先将全馏分FCC汽油切割为轻馏分和重馏分汽油，然后将重馏分汽油在Co(Ni)-Mo/TiO2催化剂上进行加氢脱硫、再在Co(Ni)-Mo(W)/ZSM-5-TiO2催化剂上进行芳构化，最后将反应后的轻重汽油混合后可得全馏分改质汽油。所获得产品的烯烃含量较低，但产品硫含量难以满足国IV标准中50μg.g-1的要求；另一方面，该方法针对高含硫油，为了提高最终混合产品的RON，该专利方法的关键之一是对加氢脱硫后的重馏分汽油进行芳构化，但芳烃是焦炭的前驱物，该工艺较高的芳烃生成量(产品芳烃高于原料10v％以上)对催化剂的稳定性极为不利；此外，该工艺中的催化剂载体以TiO2为主，这使得催化剂的强度大幅降低，不利于其长周期稳定运转和再生。
总之，针对高含硫和高烯烃的我国FCC汽油等劣质油品，虽然已有很多研究都在试图通过不同手段的改质实现脱硫降烯烃，同时尽可能保持和改善油品的辛烷值，也提到加氢产物的单支链异构化对恢复辛烷值的影响，但是这些公开的方法各有其优点和不足，尤其是均没有进一步关注环境友好的烃类多支链异构对提高FCC汽油辛烷值的重要性。探索一种更为合理的改质工艺，选择适当功能和活性的催化剂，在保持辛烷值的同时，实现深度脱硫和降烯烃，并解决催化剂稳定性不理想以及加工成本高等问题，始终是石油炼制领域所追求的目标。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种劣质汽油的加氢改质方法，该方法通过对劣质全馏分汽油进行预分馏，得到轻馏分汽油和重馏分汽油，然后对重馏分汽油进行三段反应处理，将反应流出物和轻馏分汽油混合，得到低硫、低烯烃、高辛烷值的清洁汽油。该方法尤其适用于高烯烃、中高硫的劣质FCC汽油改质，能够达到对劣质FCC汽油进行深度脱硫、大幅降烯烃、恢复辛烷值的效果。
为达到上述目的，本发明提供了一种劣质汽油的深度脱硫-恢复辛烷值加氢改质方法，其包括：
将劣质全馏分汽油切割为轻馏分汽油和重馏分汽油，例如将劣质全馏分汽油在50-80℃切割为轻馏分汽油和重馏分汽油；
使重馏分汽油在第一段反应区与选择性加氢脱硫催化剂接触，使第一段反应区的反应流出物在第二段反应区与脱硫-烃类多支链加氢异构催化剂接触，使第二段反应区的反应流出物在第三段反应区与补充脱硫-烃类单支链异构/芳构催化剂接触；
将第三段反应区的反应流出物与轻馏分汽油按切割比例混合，得到超清洁汽油产品。
本发明所提供的劣质汽油的加氢改质方法中采用了三段反应来对切割得到的重馏分汽油进行加氢改质处理：首先，在第一段反应区，重馏分汽油与选择性加氢脱硫催化剂接触发生适宜的加氢反应，能够脱除汽油中不稳定的二烯烃和难脱除的硫化合物(烷基噻吩和苯并噻吩)，这样可以避免二烯烃在后续处理中聚合、影响第二段反应区的催化剂(烃类多支链加氢异构催化剂)的使用寿命，同时可以解决后续催化剂难于脱除位阻硫化物的问题；第一段反应区的反应流出物中含有较多的烯烃，不经分离就在第二段反应区与烃类多支链加氢异构催化剂接触充分进行烯烃多支链加氢异构反应，从而降低烯烃、恢复辛烷值，第二段反应区的烃类多支链加氢异构催化剂还可脱除部分噻吩硫化物，实现硫含量的递进降低；第二段反应区的反应流出物在第三段反应区与改性HZSM-5沸石和Al-Ti复合氧化物基催化剂接触，进行补充脱硫、烃类单支链异构/芳构反应，从而实现硫和烯烃含量的进一步降低和辛烷值的保持；经过三段处理后的重馏分汽油与轻馏分汽油混合后，得到低硫、低烯烃、高辛烷值的清洁汽油(全馏分汽油产品)。
根据本发明的具体技术方案，第一段反应区的选择性加氢脱硫催化剂能够脱除汽油中的双烯烃和难脱除的硫化合物；优选地，以催化剂总重量计，该选择性加氢脱硫催化剂的组成包括：MoO3 10-18％、CoO 2-6％、K2O1-7％和P2O5 2-6％，余量为Al-Ti-Mg复合氧化物。
根据本发明的具体技术方案，优选地，本发明所采用的Al-Ti-Mg复合氧化物在催化剂中的重量组成(即以选择性加氢脱硫催化剂的重量计)为：Al2O3 60-75％，TiO2 5-15％和MgO 3-10％；并且，该Al-Ti-Mg复合氧化物为铝盐与钛盐和镁盐分步沉淀的产物。
根据本发明的具体技术方案，第一段反应区的反应流出物引入第二段反应区后，脱硫-烃类多支链加氢异构催化剂能够脱除上述反应流出物中的硫和烯烃并恢复辛烷值；优选地，以催化剂总重量计，上述脱硫-烃类多支链加氢异构催化剂的组成包括：MoO3 3-8％、CoO 1-4％、NiO 1-5％、SAPO-11分子筛50-70％，余量为Al-Ti复合氧化物。
根据本发明的具体技术方案，第二段反应区的反应流出物在第三段反应区与补充脱硫-烃类单支链异构/芳构催化剂(即经改性处理后的HZSM-5沸石基催化剂)接触发生补充脱硫、烃类单支链异构/芳构反应，最终实现对劣质汽油，尤其是劣质FCC汽油的深度脱硫、大幅降烯烃和恢复辛烷值的目的；优选地，以催化剂总重量计，上述补充脱硫-烃类单支链异构/芳构催化剂的组成包括：MoO3 4-8％、CoO 1-4％、P2O5 1-3％、改性HZSM-5沸石50-70％，余量为Al-Ti复合氧化物。
根据本发明的具体技术方案，优选地，本发明所采用的Al-Ti复合氧化物在催化剂中的重量组成(即以脱硫-烃类多支链加氢异构催化剂或者补充脱硫-烃类单支链异构/芳构催化剂的重量计)为：Al2O3 15-40％和TiO22-15％，并且该Al-Ti复合氧化物粘结剂为铝盐与钛盐分步沉淀的产物；优选地，该Al-Ti复合氧化物的重量组成为：Al2O3 15-30％和TiO2 2-10％。
根据本发明的具体技术方案，优选地，本发明所采用的SAPO-11分子筛的5iO2/Al2O3摩尔比为0.1-2.0∶1，P2O5/Al2O3摩尔比为0.5-2.5∶1。
根据本发明的具体技术方案，优选地，本发明所采用的SAPO-11可以是以烷基为C2-C8的烷基硅酸酯作为有机硅源，并在加入有机硅源的同时加入有机醇制备的，并且所述有机醇与所述有机硅源水解生成的醇相同，即相应的碳链长度为C2-C8的醇。相比于常规SAPO-11沸石，本发明利用有机醇的加入可以调控硅源水解程度并抑制有机硅的水解，扩大常规SAPO-11分子筛的孔径，从而进一步调变该分子筛的多支链异构性能。具体地，所述有机硅源可选自正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、正硅酸戊酯或正硅酸己酯等长链有机硅源，有机醇则相应选自乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇或正己醇，例如，当有机硅源为正硅酸乙酯时，有机醇则相应选用乙醇。为达到调变分子筛孔径的目的，所述SAPO-11分子筛合成中使用的模板剂优选为二正丙胺与长链有机胺的混合物，二者的摩尔比为3-10∶1，且该长链有机胺选自碳链长度为C4-C8的烷基二胺，所述长链有机胺例如可以为二正丁胺、二正戊胺、二正己胺等之一，以更利于进一步调控分子筛孔结构，尤其是提高分子筛的孔径，以适应烃类多支链异构要求。
SAPO-11分子筛合成的其它原料及配比的确定均为常规操作，例如，可以按照有机硅源∶铝源∶磷源∶模板剂∶有机醇∶水＝0.1-2.0∶1∶0.5-2.5∶0.7-2.0∶0.1-40∶20-60的摩尔比来确定原料的投料比，具体合成过程可以是：
将磷源、铝源在水中按照设定的比例混合均匀成为溶胶，混合温度一般为20-40℃或者室温；
将有机硅源与有机醇的混合溶液加入上述溶胶中，并搅拌至混合均匀，并加入模板剂制成初始凝胶混合物；
对所得到的初始凝胶混合物加热晶化，晶化温度150-200℃，晶化时间8-60小时，晶化完成后将固体产物与母液分离，经洗涤至中性、干燥(例如在110-120℃空气中干燥)，成为分子筛原粉，于500-600℃焙烧4-6小时。
本发明的三段反应中所使用的催化剂中，第一段反应区的选择性加氢脱硫催化剂优选Al-Ti-Mg复合氧化物作为载体，而第二段反应区的烃类多支链异构催化剂和第三段反应区的补充脱硫-烃类单支链异构/芳构催化剂则选择Al-Ti复合氧化物与分子筛构成的载体。为获得理想的载体性质，Al-Ti-Mg复合氧化物和Al-Ti复合氧化物均采用分步沉淀法获得，例如先利用pH摆动制备氧化铝沉淀，然后再共沉淀Mg和Ti，整个操作为分步沉淀。
具体地，采用pH值摆动法制备氧化铝沉淀以及Al-Ti-Mg复合氧化物载体的方法，可以包括：在不断的强烈搅拌下，将适量碱沉淀剂(首次的碱沉淀剂体积用量约为铝盐溶液总量的15％-30％)，常用的可以是氢氧化钠溶液，也可以是混氨溶液(例如NH3·H2O与NH4HCO3的混合液，摩尔比为2-10∶1)，与铝盐溶液并流同时加入，该适量碱沉淀剂溶液用尽后持续加入铝盐溶液，在适宜的酸性pH值下(例如pH值2-4)停止加铝盐溶液，搅拌一段时间(5-30分钟)后再加入碱沉淀剂溶液，在适宜碱性pH值(例如pH值7.5-9.5)下停止加沉淀剂，再搅拌一段时间(5-30分钟)，如此反复摆动pH值多次(通常为2-5次)，得到氧化铝沉淀；铝盐溶液用尽后在适宜的碱性pH值(例如8.0-9.5)下搅拌一段时间(例如5-30分钟)后，加入镁盐和钛盐混合溶液，并保持溶液呈碱性，发生共沉淀反应；加料完毕及沉淀完全后继续搅拌一段时间(5-30分钟)，经冷却、过滤、多次打浆洗涤，滤饼经干燥、破碎过筛后即制得Al-Ti-Mg复合物载体粉末。该复合氧化物的制备中，铝盐溶液可以为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝等盐溶液，钛盐溶液可以为硝酸钛、氯化钛、硫酸钛盐溶液等，镁盐溶液可以是硝酸镁、氯化镁、硫酸镁盐溶液等。上述pH值摆动法制备氧化铝的具体过程均可按照已公开报道或应用的方法操作。沉淀后的载体粉末可采用常规成型方法在挤条机中成型，再经干燥、焙烧后，制成第一段反应区的催化剂的载体。
Al-Ti复合氧化物粉末的制备方法与上述Al-Ti-Mg复合氧化物的基本相同，只是在第二步沉淀时只引入钛盐溶液。
根据本发明的具体技术方案，优选地，本发明所采用的SAPO-11分子筛与Al-Ti复合氧化物的结合方式不同于常规机械混合的方式，而是在Al-Ti复合物上原位生长SAPO-11分子筛。该方法的实现过程可以是：将磷源(例如磷酸)、铝源(例如拟薄水铝石)和去离子水混合，搅拌(例如20-40℃或者室温，1.0-2.0小时)混合均匀制成混合溶胶，然后在该混合溶胶中加入有机硅源和有机醇混合液，搅拌混合(例如2.0-3.0小时)，再将Al-Ti复合氧化物与模板剂的充分混合物加入其中，继续搅拌直到形成均匀胶体；然后将反应产物装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中实施晶化，晶化温度150-200℃，晶化时间8-60小时，晶化完成后将固体产物与母液分离，经洗涤至中性、干燥(例如在110-120℃空气中干燥或烘干)后得到催化剂载体。
根据本发明提供的加氢改质方法中，所采用的改性HZSM-5沸石是通过水热-有机酸/无机酸处理制备的，其SiO2/Al2O3摩尔比为30-60，优选为35-50。
按照催化剂领域惯常的表达方式，本发明所提及的载体及催化剂上活性组分(元素)含量均以其相应氧化物计。
在采用本发明的加氢改质方法对劣质汽油进行加氢改质时，根据所选择的催化剂性质和反应机理，控制相应的反应条件将获得更理想的效果。具体地，可以控制重馏分汽油在第一段反应区的反应条件为：反应压力1-3MPa，液体体积空速3-6h-1，反应温度230-300℃，氢油体积比200-600；第一段反应区的反应流出物在第二段反应区的反应条件为：反应压力1-3MPa，液体体积空速2-5h-1，反应温度230-330℃，氢油体积比200-600；第二段反应区的反应流出物在第三段反应区的反应条件为：反应压力1-3MPa，液体体积空速2-4h-1，反应温度360-430℃，氢油体积比200-600。更优选地，第一段反应区的温度较低，第二段反应区的温度略高于第一段反应区，而第三段反应区的温度较高，三段反应区的温度依次升高。
本发明提供的加氢改质方法适合于对劣质汽油进行加氢改质处理，尤其对中高硫、高烯烃含量的劣质FCC汽油可以获得良好的加氢改质效果，例如：硫含量为500-1300μg.g-1、烯烃含量为40-45v％的汽油。本发明的加氢改质方法所适用的劣质全馏分汽油可以包括催化裂化汽油、焦化汽油、催化裂解汽油、热裂化汽油和蒸汽裂解汽油中的一种或几种的混合物。
与现有技术相比，本发明提供的劣质汽油的深度脱硫-恢复辛烷值加氢改质方法具有如下特点：
(1)可将硫含量为500-1300μg.g-1、烯烃含量高达40v％(例如40-45v％)的FCC汽油加氢改质成硫含量≤50μg.g-1、烯烃含量≤20v％、汽油研究法辛烷值(RON)损失≤1.0个单位的优质汽油，且产品液体收率≥98wt.％；
(2)工艺简单灵活，第一、二段反应区可位于同一个反应器中，也可位于两个反应器中；整个处理过程可以采用串联操作，处理过程中不需分离设备；
(3)热量利用充分，易于操作，前两个反应区的反应为放热反应，各反应区温度依次升高，这样利于反应流程的设计，可充分利用反应放热；第三段反应区的反应流出物与反应原料换热即可达到第一段反应区所需的温度，不需另设加热设备；
(4)对欲处理的劣质全馏分汽油，首先通过切割将其分为轻、重馏分汽油，然后重馏分汽油在第一段反应区的一种催化剂实现脱二烯和选择性加氢脱硫，能够极大地减少后续反应过程中胶质的生成、延长催化剂的寿命，同时降低后续反应区的脱硫负担；第二段反应区可以采用原位晶化的SAPO-11-铝钛基催化剂实现递进脱硫和烃类多支链加氢异构；第三段反应区可以采用改性HZSM-5沸石-铝钛基催化剂实现补充脱硫、烃类单支链加氢异构/芳构，这些多重反应有利于实现轻重混合汽油产品的深度脱硫、大幅降烯烃、改善产品辛烷值的效果；
(5)本发明的加氢改质方法尤其适用于中高硫、高烯烃含量的劣质汽油改质，可在大幅降低其烯烃和硫含量的同时，改善其辛烷值并保持较高的产品液体收率，因此较之国外的汽油加氢改质方法，本发明提供的加氢改质方法更适于对我国的劣质汽油组分进行处理。
具体实施方式
以下结合具体实施例详细介绍本发明技术方案的实现和特点，以帮助阅读者理解本发明的精神实质和有益效果，但不能构成对本发明可实施范围的任何限定。
实施例1
本实施例制备的催化剂包括：
以催化剂总重量计，第一段反应区的选择性加氢脱硫催化剂(催化剂I-A)，其组成包括：4wt.％CoO-12wt.％MoO3-3wt.％K2O-2wt.％P2O5/67wt.％Al2O3-8wt.％TiO2-4wt.％MgO；第二段反应区的脱硫-烃类多支链加氢异构催化剂(II-A)，其组成包括：1wt.％CoO-6wt.％MoO3-3wt.％NiO/64wt.％SAPO-11分子筛-22wt.％Al2O3-4wt.％TiO2，其中，SAPO-11分子筛通过原位晶化形成于Al-Ti复合氧化物上；第三段反应区的补充脱硫-烃类单支链异构/芳构催化剂(催化剂III-A)，其组成包括：2wt.％CoO-6wt.％MoO3-1wt.％P2O5/65wt.％HZSM-5-21wt.％Al2O3-5wt.％TiO2，其为改性HZSM-5沸石-铝钛催化剂。
催化剂I-A的具体制备步骤如下：称取631.8g Al(NO3)3·9H2O，加入819.7mL去离子水，搅拌使之全部溶解，得到A1溶液，称取31.3g Ti(SO4)2，加入357.7mL去离子水，剧烈搅拌使之全部溶解，得到T1溶液，称取32.1gMg(NO3)2·6H2O，加入55.2mL去离子水，溶解，得到M1溶液，将T1溶液与M1溶液混合，搅拌均匀，得到TM1溶液；
配制1000mL混氨溶液(NH3·H2O与NH4HCO3的摩尔比为8∶1)，量取200mL沉淀剂(混氨溶液，NH3·H2O与NH4HCO3的摩尔比为8∶1)，在强烈搅拌下与A1溶液并流加入，控制pH值在9.0左右，混氨溶液加入完毕后，持续加入A1溶液至pH值为4.0，此时停止加A1溶液，继续搅拌10分钟；再加入混氨溶液至pH值为9.0，此时停止加入混氨溶液，继续搅拌10分钟，如此反复摆动pH值3次；A1溶液用尽后，用混氨溶液控制pH值在9.0左右时加入TM1溶液，使钛和镁沉淀完全，继续搅拌15分钟后抽滤，用0.6mol/L的NH4HCO3溶液打浆洗涤2次、再用去离子水洗涤两次，然后，将滤饼放入烘箱120℃干燥24h，破碎、筛分后制得300目的Al-Ti-Mg复合氧化物粉末100克；
称取70克上述AI-Ti-Mg复合氧化物粉末(含水25wt.％)和1.6克田菁粉，将其研磨混合均匀，加入5mL质量浓度为65％的硝酸溶液，充分混捏后于挤条机中挤条成型，经120℃干燥、520℃焙烧后，制成Al-Ti-Mg复合氧化物催化剂载体；
将40克上述AI-Ti-Mg复合氧化物催化剂载体浸渍于35mL硝酸钾和磷酸氢二铵的混和浸渍液中，以氧化物计，该浸渍液中含有1.5克K2O和1.0克P2O5，然后在室温下陈化处理5小时，再在120℃干燥3小时和520℃焙烧4小时；配制32mL含有2.0克CoO和6.1克MoO3(各活性组分的含量以氧化物形式计，并非限制混合液中的活性组分以氧化物形式存在)的硝酸钴和钼酸铵混和液，并加入3.3mL质量浓度为17％的氨水，充分振荡直至固体完全溶解制成浸渍液；然后将上述含钾磷的催化剂载体浸渍于该浸渍液中，室温陈化5小时，经120℃干燥处理3小时和520℃焙烧处理5小时后，制成催化剂I-A。
催化剂II-A的具体制备步骤如下：
称取312.2g Al(NO3)3·9H2O，加入405.0mL去离子水，搅拌使之全部溶解，得到A2溶液，称取25g Ti(SO4)2，加入285mL去离子水，剧烈搅拌使之全部溶解，得到T2溶液；量取90mL沉淀剂(混氨溶液，NH3·H2O与NH4HCO3的摩尔比为8∶1)在强烈搅拌下与A2溶液并流加入，控制pH值在9.0左右，混氨溶液加入完毕后，持续加入A2溶液至pH值为4.0，此时停止加A2溶液，继续搅拌10分钟；再加入混氨溶液至pH值为9.0，此时停止加入混氨溶液，继续搅拌10分钟，如此反复摆动pH值2次；A2溶液用尽后，用混氨溶液控制pH值在9.0左右时加入T2溶液，使钛沉淀完全，继续搅拌15分钟后抽滤，用0.8mol/L的NH4HCO3溶液打浆洗涤2次、再用去离子水洗涤两次，然后，将滤饼放入烘箱120℃干燥15h，破碎、筛分后制得300目的Al-Ti复合氧化物粉末50克；
依照SAPO-11分子筛的投料化学组成(摩尔比)PE(正丙醇)∶DHA(二正己胺)∶DPA(二正丙胺)∶Al2O3∶P2O5∶SiO2∶H2O＝5∶0.3∶1∶1∶1∶0.4∶50，先将磷酸、拟薄水铝石和去离子水混合，搅拌1.0小时后使其均匀，然后加入适量的正硅酸丙酯和正丙醇混合液，搅拌混合2.0小时，再加入Al-Ti复合氧化物与二正丙胺和二正己胺的充分混合物，继续搅拌直到形成均匀胶体；然后将反应产物装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，在185℃下晶化24小时取出，冷却、过滤，120℃烘干后得到催化剂载体，其中，SAPO-11分子筛的含量为71.1wt.％，Al2O3的含量为24.4wt.％，TiO2的含量为4.5wt.％；
称取90克上述在Al-Ti复合氧化物上原位晶化的SAPO-11分子筛和2.5克田菁粉，研磨混合均匀，加入6mL质量浓度为65％的硝酸溶液，充分混捏后于挤条机中挤条成型，经120℃干燥、520℃焙烧后，制成成型的原位晶化SAPO-11分子筛-铝钛复合氧化物催化剂载体；
配制60mL含有5.0克MoO3的钼酸铵溶液，并加入5.8mL质量浓度为17％的氨水，充分振荡直至固体完全溶解制成浸渍液；然后将上述75克成型的原位晶化SAPO-11分子筛-铝钛复合氧化物催化剂载体浸渍于该浸渍液中，室温陈化5小时，经120℃干燥处理3小时和500℃焙烧处理4小时；将焙烧后的含钼催化剂载体浸渍于60mL含有0.83克CoO和2.5克NiO的硝酸钴和硝酸镍混和液中，在室温下陈化5小时，经120℃干燥3小时和500℃焙烧4小后，制成催化剂II-A。
催化剂III-A具体制备步骤如下：
称取65克HZSM-5沸石(SiO2/Al2O3摩尔比为40)、35克Al-Ti复合氧化物粉末(含水25wt.％)和2.3克田菁粉，将其研磨混合均匀，加入6mL质量浓度为65％的硝酸溶液，充分混捏后于挤条机中挤条成型，经120℃干燥、520℃焙烧后，制成HZSM-5沸石-铝钛催化剂载体中间体；
将75克上述HZSM-5沸石-铝钛催化剂载体中间体放入水汽处理炉内，在620℃、以空速1h-1通入水蒸汽处理30分钟，然后停止通水蒸汽，降温至室温后卸出；水热处理产物经干燥后，再按液固比8mL/g的比例将干燥后产物放入pH值为2.0的混合酸溶液(乙酸与硝酸，摩尔比为15∶1)中，在95℃下进行3小时的混合酸洗(搅拌)处理，然后对酸洗后的产物进行洗涤、过滤、干燥、焙烧，制成催化剂载体；
将75克上述催化剂载体浸渍于60mL含有0.83克P2O5的磷酸二氢铵溶液中，在室温下陈化5小时、120℃干燥3小时、500℃焙烧4小时；配制60mL含有1.65克CoO和4.95克MoO3的硝酸钴和钼酸铵混和液，并加入5.8mL质量浓度为17％的氨水，充分振荡直至固体完全溶解制成浸渍液；然后将上述含磷的催化剂载体浸渍于该浸渍液中，室温陈化5小时，经120℃干燥处理3小时和500℃焙烧处理4小时后，制成催化剂III-A。
劣质汽油的加氢改质处理：
在实沸点蒸馏装置上对催化裂化汽油(原料油1)在65℃进行切割，然后在中型固定床加氢试验装置的第一反应器装填催化剂I-A、第二反应器装填催化剂II-A、第三反应器装填催化剂III-A，对＞65℃重馏分汽油进行加氢改质，改质后的产品与＜65℃轻馏分汽油进行混合、碱洗，得到清洁汽油产品。三个反应器串联操作，催化剂在使用前采用常规预硫化工艺进行预硫化，反应600小时后，采样分析。
反应条件为：三个反应器的压力为2.3MPa，氢油体积比为400，第一反应器温度为240℃、体积空速为4.0h-1，第二反应器温度为270℃、体积空速为3.0h-1，第三反应器温度为370℃、体积空速为2.5h-1。
实施例2
本实施例与实施例1不同之处在于将全馏分FCC汽油(原料油2)在55℃切割为轻、重馏分FCC汽油，重馏分FCC汽油作为反应原料与上述三段催化剂依次反应，然后重馏分FCC汽油反应产品与轻馏分FCC汽油混合，得到低硫、低烯烃清洁汽油；
重馏分FCC汽油三段串联反应条件为：三个反应器的压力为1.8MPa，氢油体积比为500，第一反应器温度为250℃、体积空速为5.0h-1，第二反应器温度为290℃、体积空速为3.5h-1，第三反应器温度为380℃、体积空速为3.5h-1。
实施例3
本实施例与实施例1不同之处在于第一段反应区为催化剂I-B：2.5wt.％CoO-10wt.％MoO3-2wt.％K2O-3wt.％P2O5/60wt.％Al2O3-15.5wt.％TiO2-7wt.％MgO，第二段反应区为催化剂II-B：2.0wt.％CoO-8wt.％MoO3-4wt.％NiO/60wt.％SAPO-11-20wt.％Al2O3-6wt.％TiO2，第三段反应区为催化剂III-B：1.0wt.％CoO-5wt.％MoO3-3wt.％P2O5/60wt.％HZSM-5-22wt.％Al2O3-9wt.％TiO2；
反应条件为：三个反应器的压力为2.3MPa，氢油体积比为400，第一反应器温度为260℃、体积空速为6.0h-1，第二反应器温度为280℃、体积空速为4.0h-1，第三反应器温度为380℃、体积空速为3.0h-1。
实施例4
本实施例与实施例5不同之处在于将全馏分FCC汽油(原料油2)在65℃切割为轻、重馏分FCC汽油，重馏分FCC汽油作为反应原料与上述三段催化剂依次反应，然后重馏分FCC汽油反应产品与轻馏分FCC汽油混合、碱洗，得到低硫、低烯烃清洁汽油；
重馏分FCC汽油(原料油2)三段串联反应条件为：三个反应器的压力为2.0MPa，氢油体积比为300，第一反应器温度为230℃、体积空速为5.0h-1，第二反应器温度为290℃、体积空速为3.5h-1，第三反应器温度为370℃、体积空速为2.0h-1。
表1原料油性质
表2实施例1和2汽油改质效果
表3实施例3和4汽油改质效果
由表2和3可知，针对硫含量为1250μg.g-1、烯烃含量为42.7v％的高硫、高烯烃全馏分FCC汽油，切割后重馏分汽油(＞65℃)的硫含量高达1780μg.g-1、烯烃含量为37.2v％，经过三段反应加氢改质后，重馏分汽油的硫含量为4-7μg.g-1、烯烃含量为3v％，而且多支链异构烷烃含量显著增加，芳烃含量也有适量增加，这使得深度脱硫、大幅降烯烃的同时RON损失减少到0.7-0.8个单位；轻、重馏分混合产品的烯烃含量为＜18v％、硫含量为45μg.g-1左右，混合产品液收为98.3m％，混合产品RON与全馏分原料油相比降低0.7-0.9个单位、满足RON损失≤1.0的工业生产要求，产品质量符合国IV清洁汽油标准。
针对硫含量为590μg.g-1、烯烃含量为39.5v％的中等硫、高烯烃全馏分FCC汽油，切割后重馏分汽油(＞55℃)的硫含量为774μg.g-1、烯烃含量为33.9v％，经过三段反应加氢改质后，重馏分汽油的硫含量为2μg.g-1、烯烃含量为2v％左右，而且多支链异构烷烃含量显著增加，芳烃含量也有适量增加，这使得深度脱硫、大幅降烯烃的同时RON损失减少到0.9个单位左右；轻、重馏分混合产品的烯烃含量为＜18v％、硫含量为37μg.g-1，混合产品液收为98.4m％，混合产品RON与全馏分原料油相比降低0.8-1.0个单位、满足RON损失≤1.0的工业生产要求，产品质量符合国IV清洁汽油标准。
上述结果表明，本发明的方法可适应不同硫含量的劣质汽油加氢改质，所获得的产品质量完全符合将在全国实行的国IV清洁汽油标准，产品RON损失满足工业生产要求，且产品液体收率高，这些优势预示本发明的方法具有工业应用潜力。
Claims (8)
1.一种劣质汽油的深度脱硫-恢复辛烷值加氢改质方法，该方法包括：
将劣质全馏分汽油在50-80℃切割为轻馏分汽油和重馏分汽油，然后使重馏分汽油在第一段反应区与选择性加氢脱硫催化剂接触，使第一段反应区的反应流出物在第二段反应区与脱硫-烃类多支链加氢异构催化剂接触，使第二段反应区的反应流出物在第三段反应区与补充脱硫-烃类单支链异构/芳构催化剂接触；
将第三段反应区的反应流出物与轻馏分汽油按切割比例混合，得到超清洁汽油产品；
其中，以所述脱硫-烃类多支链加氢异构催化剂总重量计，所述脱硫-烃类多支链加氢异构催化剂的组成包括：MoO33-8％、CoO 1-4％、NiO1-5％、SAPO-11分子筛50-70％，余量为Al-Ti复合氧化物；
以所述补充脱硫-烃类单支链异构/芳构催化剂总重量计，所述补充脱硫-烃类单支链异构/芳构催化剂的组成包括：MoO34-8％、CoO 1-4％、P2O51-3％、改性HZSM-5沸石50-70％，余量为Al-Ti复合氧化物。
2.根据权利要求1所述的加氢改质方法，其中，以催化剂总重量计，所述选择性加氢脱硫催化剂的组成包括：MoO310-18％、CoO 2-6％、K2O1-7％和P2O52-6％，余量为Al-Ti-Mg复合氧化物。
3.根据权利要求2所述的加氢改质方法，其中，所述Al-Ti-Mg复合氧化物在催化剂中的重量组成为：Al2O360-75％，TiO25-15％和MgO 3-10％；并且，所述Al-Ti-Mg复合氧化物为铝盐与钛盐和镁盐分步沉淀的产物。
4.根据权利要求1所述的加氢改质方法，其中，所述Al-Ti复合氧化物在催化剂中的重量组成为：Al2O315-40％和TiO22-15％，并且该Al-Ti复合氧化物为铝盐与钛盐分步沉淀的产物。
5.根据权利要求1所述的加氢改质方法，其中，所述SAPO-11是以烷基为C2-C8的烷基硅酸酯作为有机硅源，并在加入有机硅源的同时加入有机醇制备的，并且所述有机醇与所述有机硅源水解生成的醇相同；所述SAPO-11分子筛合成中使用的模板剂为二正丙胺与长链有机胺的混合物，二者的摩尔比为3-10∶1，且该长链有机胺选自碳链长度为C4-C8的烷基二胺。
6.根据权利要求1所述的加氢改质方法，其中，所述SAPO-11分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为0.1-2.0，P2O5/Al2O3摩尔比为0.5-2.5；该分子筛与Al-Ti复合氧化物通过在Al-Ti复合氧化物上原位晶化SAPO-11分子筛的方式进行结合。
7.根据权利要求1所述的加氢改质方法，其中，所述改性HZSM-5沸石是通过水热-有机酸/无机酸处理制备的，其SiO2/Al2O3摩尔比为30-60。
8.根据权利要求1所述的加氢改质方法，其中，所述重馏分汽油在第一段反应区的反应条件为：反应压力1-3MPa，液体体积空速3-6h-1，反应温度230-300℃，氢油体积比200-600；
第一段反应区的反应流出物在第二段反应区的反应条件为：反应压力1-3MPa，液体体积空速2-5h-1，反应温度230-330℃，氢油体积比200-600；
第二段反应区的反应流出物在第三段反应区的反应条件为：反应压力1-3MPa，液体体积空速2-4h-1，反应温度360-430℃，氢油体积比200-600。
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