CN107952476B - 用于醇石脑油耦合制备汽油调和组分的催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

用于醇石脑油耦合制备汽油调和组分的催化剂、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制备汽油的催化剂技术领域，具体而言，涉及一种用于醇石脑油耦合制备汽油调和组分的催化剂、制备方法及其应用。所述生产汽油组分的催化剂包括金属改性分子筛、稀土元素改性分子筛、负载于载体上的铂、钯、锡和铼中的一种或多种活性组分和负载于载体上的镍、钼和钨中的两种或三种活性组分。本发明所述的催化剂同时具有异构化功能、环烷烃脱氢功能、裂化功能、烷基化功能、芳构化功能以及脱硫功能，能够有效提高汽油收率，并提高汽油的辛烷值，且能够降低硫含量。

Description

用于醇石脑油耦合制备汽油调和组分的催化剂、制备方法及 其应用
技术领域
本发明涉及制备汽油的催化剂技术领域，具体而言，涉及一种用于醇石脑油耦合制备汽油调和组分的催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
石脑油主要是指油田凝析油、直馏汽油、加氢焦化汽油和重整抽余油等。石脑油的传统用法是根据其结构组成作为催化重整原料、蒸汽裂解生产乙烯的原料。一般情况下，石脑油含有相对较高的芳烃和环烷烃时，石脑油适宜作为催化重整原料用于生产芳烃或者高辛烷值汽油；石脑油含有相对较高的链烷烃时，石脑油适宜作为蒸汽裂解生产乙烯的原料。
近年来随着天然气的有效开发，乙烷等轻烃作为蒸汽裂解原料生产乙烯和利用煤化工技术生产乙烯的比例越来越高，传统的链烷烃含量较高的石脑油作为蒸汽裂解原料生产乙烯的市场竞争力越来越弱，因此原适宜生产乙烯的石脑油的出路成为亟待解决的问题。
链烷烃含量较高的石脑油由于其芳烃潜含量较低，不适宜作为催化重整原料用于生产芳烃或者高辛烷值汽油，并且作为蒸汽裂解原料生产乙烯的市场竞争力越来越弱。目前，解决链烷烃含量较高的石脑油有效途径是通过芳构化技术将链烷烃含量较高的石脑油转化为高辛烷值汽油。轻烃芳构化技术基本原理是烷烃或者烯烃首先通过催化裂解生成低分子烯烃(C2-C4)和低分子烷烃(C1-C4)，然后低分子烯烃通过齐聚和环化，主要生成C5-C10的烯烃和环烷烃，最后通过氢转移反应或者脱氢反应生成烷烃和芳烃，从而达到提高汽油辛烷值的目的，但汽油收率低。
近年来，以煤炭为原料生产甲醇正向着大型化、节能型发展，甲醇产量不断增加，产能将远远超出实际需求。其中甲醇可以作为芳构化制取高辛烷值汽油调和组分技术就是一个很好的甲醇转化技术；甲醇也可以通过与芳烃进行烷基化反应，一方面提高甲醇的利用率，增加其附加值，另一方面还可以解决可以使芳烃中的苯、甲苯转化为高辛烷值的甲苯、二甲苯、三甲苯，甲醇也可以生成乙烯、丙烯，乙烯、丙烯也进一步与芳烃反应生成高辛烷值汽油的多烷基苯，增加液体收率，解决高辛烷值组分短缺的问题。
同时，芳构化反应是一个强吸热反应，因此，芳构化过程的实现需要外部供热。为缓解对石油的依赖率。甲醇也可以作为烷基化试剂，与芳烃进行反应生成多甲基芳烃，这部分芳烃的辛烷值更高，而且甲醇的反应是放热反应；可以与之前的裂解吸热反应进行耦合，实现反应热平衡。无需对反应物再加热，因此考虑将甲醇引入轻石脑油芳构化中进行耦合，通过甲醇反应为轻石脑油芳构化提供必要的芳烃和热量，应该具有较好的工业应用前景。
现有技术中无论是固定床还是移动床的石脑油芳构化改质工艺技术，都存在改质汽油收率低、无脱硫功能导致含硫量超标、不能作为清洁汽油燃料的调和组分、环烷烃脱氢活性低、转化率低等问题。并且，因为在石脑油芳构化改质过程中，不管是高辛烷值的异构烷烃，还是低辛烷值的正构烷烃都必须经过裂化、齐聚、环化、脱氢和氢转移等过程才能生成高辛烷值的烷烃和芳烃，而现有技术中存在无低碳烷烃的裂化能力、异构化能力、副产大量附加值低的液化石油气和燃料气、甲醇未得到合理的利用等不足之处，大大限制了石脑油芳构化的发展。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种用于醇石脑油耦合制备汽油调和组分的催化剂，所述的催化剂同时具有异构化功能、环烷烃脱氢功能、裂化功能、烷基化功能、芳构化功能以及脱硫功能，可将乙苯异构化为二甲苯，提高辛烷值；裂化功能使烷烃或烯烃等裂解生成低分子烷烃或烯烃，然后再齐聚和环化生产烯烃和环烷烃，环烷烃的脱氢功能使环烷烃生成芳烃，提高汽油辛烷值；烷基化功能促进甲醇与芳烃烷基化反应，使芳烃中的苯、甲苯转化为高辛烷值的甲苯、二甲苯、三甲苯等，提高辛烷值。
本发明的第二目的在于提供一种所述的用于醇石脑油耦合制备汽油调和组分的催化剂的制备方法，所述制备方法避免各催化剂组分之间的交叉影响，制备得到的催化剂性能稳定，制备方法简单，易于操作。
本发明的另一目的在于提供一种所述的用于醇石脑油耦合制备汽油调和组分的催化剂的应用，用于催化醇和石脑油混合的原料生产高辛烷值汽油调和组分，所述催化剂用于催化生产高辛烷值汽油，汽油收率高，辛烷值高且硫含量得到了大幅度降低。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种用于醇石脑油耦合制备汽油调和组分的催化剂，包括金属改性分子筛、稀土元素改性分子筛、负载于载体上的铂、钯、锡和铼中的一种或多种活性组分和负载于载体上的镍、钼和钨中的两种或三种活性组分。
优选的，包括组分A、组分B、组分C、组分D、组分E和组分F；
所述组分A包括金属改性的SAPO-11分子筛、MgAPO-11分子筛、ZSM-22分子筛、ZSM-5分子筛或氢型丝光分子筛中的一种或多种；
所述组分B包括负载于载体上的铂、钯、锡和铼中的一种或多种活性组分；
所述组分C包括稀土元素改性的MCM-22分子筛、β分子筛或USY分子筛中的一种或两种；
所述组分D包括金属改性的分子筛，改性金属包括碱土金属元素和铁元素中的一种或多种，以及镧元素和铈元素中的一种或两种；
所述组分E包括锌、镓、锗和铈元素中的一种或多种改性的分子筛；
所述组分F包括负载于载体上的镍、钼和钨中的两种或三种活性组分。
优选的，所述催化剂按重量份数计，包括组分A 5-20份、组分B 5-20份、组分C2.5-15份、组分D 2.5-10份、组分E 20-82.5份和组分F 2-15份。
优选的，所述组分A的改性金属包括铂、钯、镍、锡、钾、钠、钙、和镁中的两种或以上的金属元素。更优选的，所述组分A中的改性金属占组分A的质量的0.01-10％。采用等体积浸渍法。
优选的，所述组分B中的载体包括USY、ZSM-5和γ-氧化铝中的一种或多种。更优选的，所述组分B中的活性组分铂、钯、锡、铼占组分B的质量的0.01-5.0％。
优选的，所述组分C中的稀土元素包括镧和铈。更优选的，所述组分C中稀土元素占组分C的质量的0.5-5％。
优选的，所述组分D中的分子筛为ZSM-5分子筛、MCM-22分子筛、β分子筛和氢型丝光分子筛中的一种或多种。更优选的，所述组分D中碱土金属元素和铁元素占组分D的质量的0.1-2.0％，镧元素和铈元素占组分D的质量的1.0-5.0％。
优选的，所述组分E中的分子筛包括ZSM-5分子筛、β-分子筛、COK-5分子筛、镓铝硅酸盐分子筛和SSZ-75分子筛中的一种或多种。更优选的，所述组分E中锌、镓、锗和铈元素占组分E的质量的0.5-10.0％。
优选的，所述组分F中的载体为氧化锌。更优选的，所述组分F中镍、钼、钨元素分别占组分F的质量的1.5-30.0％、0.1-5.0％和0.1-10.0％。进一步优选的，所述组分F还包括负载于载体上的钴和磷元素中的一种或两种。
所述组分A为催化剂提供异构化功能，催化乙苯异构化，生成二甲苯，二甲苯的辛烷值高于乙苯的辛烷值；部分正构烷烃异构化为异构烷烃，从而提高得到的汽油组分的辛烷值。所述组分B具有环烷烃脱氢功能，在芳构化反应过程中，烷烃或者烯烃通过催化裂解生成低分子烯烃和低分子烷烃，然后通过齐聚和环化得到C5-C10的烯烃和环烷烃，通过组分B的脱氢功能，生成对应的芳烃，从而提高汽油辛烷值。所述组分C具有裂化功能，能够催化烷烃或者烯烃生成低分子烯烃(C2-C4)和低分子烷烃(C1-C4)，才能通过齐聚和环化、氢转移或脱氢反应生成烷烃和芳烃，从而提高汽油辛烷值，并且提高汽油的收率。所述组分D具有烷基化功能，催化甲醇与芳烃进行烷基化反应，促进芳烃中的苯、甲苯转化为高辛烷值的甲苯、二甲苯、三甲苯，降低苯含量，且提高辛烷值；并且催化甲醇生成了乙烯、丙烯，乙烯、丙烯，烯烃进一步与芳烃反应生成高辛烷值汽油的多烷基苯，不仅提高了辛烷值，且增加了汽油组分的收率。所述组分E具有芳构化功能，催化促进整个轻烃的芳构化反应历程，提高芳构化反应活性和选择性。所述组分F具有脱硫功能，在脱硫过程中还能促进硫的转移，维持脱硫功能的持续稳定。
本发明的催化剂的各组分之间协同作用，集异构化功能、环烷烃脱氢功能、裂化功能、烷基化功能、芳构化功能以及脱硫功能于一体，能够催化整个反应过程，提高汽油组分的收率和汽油的辛烷值。
优选的，所述催化剂还包括将各组分粘结的粘结剂。更优选的，所述粘结剂包括无定型硅酸铝、硅溶胶、铝溶胶和硝酸处理的拟薄水铝石中的一种或多种。进一步优选的，所述粘结剂为硝酸处理的拟薄水铝石。优选的，所述粘结剂占催化剂的质量百分比为10-50％。
本发明还提供了一种用于醇石脑油耦合制备汽油调和组分的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将各组分按比例混合后成型，干燥焙烧后得到所述生产汽油组分的催化剂。
优选的，将各组分按比例混合，加入粘结剂，混捏成型，干燥焙烧后得到所述生产汽油组分的催化剂。或者，将各组分研磨后混合，然后滚动成型，干燥焙烧后，得到所述生产汽油组分的催化剂。通过混捏成型的催化剂适用于固定床反应器使用，通过滚动成型制备的是适用于固定床和移动床反应器的小球状催化剂。
优选的，所述粘结剂占催化剂的质量百分比为10-50％。
优选的，所述组分A的制备方法包括：如组分A的活性组分中包括锡，将组分A的分子筛与氧化锡混合后浸渍于改性金属的盐溶液中处理后，烘干焙烧得到组分A。更优选的，所述盐溶液包括硝酸盐、氯化物、硫酸盐或醋酸盐的溶液。进一步优选的，所述浸渍处理温度为20-100℃，所述浸渍处理时间为2-10h，所述烘干条件为60-180℃烘干2-10h，所述焙烧条件为400-600℃空气氛围焙烧3-10h。优选的，所述盐溶液中活性组分的质量分数为0.01-15％。如组分A的活性组分中不包括锡，直接将组分A的分子筛浸渍于上述溶液中处理，后续步骤一致。
优选的，所述组分B的制备方法包括：如组分B的活性组分中包括锡，将组分B的载体与氧化锡混合后浸渍于含铂、钯和铼的一种或多种的溶液中处理后，过滤后烘干焙烧得到组分B。更优选的，所述浸渍处理温度为20-100℃，所述浸渍处理时间为2-10h，所述烘干条件为60-180℃烘干2-10h，所述焙烧条件为400-600℃空气氛围焙烧3-10h。进一步优选的，所述溶液中铂的质量分数为0.01-1％、铼的质量分数为0.01-1％、钯的质量分数为0.05-2％。如组分B的活性组分中不包括锡，直接将组分B的载体浸渍于上述溶液中处理，后续步骤一致。
优选的，所述组分C的制备方法包括：将组分C的分子筛浸渍于稀土的盐溶液中处理后，过滤烘干焙烧得到组分C。更优选的，所述盐溶液为硝酸稀土水溶液。进一步优选的，所述浸渍处理温度为60-100℃，所述浸渍处理时间为2-10h，所述烘干条件为60-180℃烘干2-10h，所述焙烧条件为400-600℃空气氛围焙烧3-10h。优选的，所述盐溶液中稀土的质量分数为0.5-5％。
优选的，所述组分D的制备方法包括：将组分D的分子筛浸渍于组分D的改性金属的盐溶液中处理后，过滤烘干焙烧得到组分D。更优选的，所述浸渍处理温度为60-100℃，所述浸渍处理时间为2-10h，所述烘干条件为60-180℃烘干2-10h，所述焙烧条件为400-600℃空气氛围焙烧3-10h。优选的，所述盐溶液中碱土金属元素和铁元素的质量分数为0.1-5％；所述盐溶液中镧元素和铈元素的质量分数为0.1-5％。
优选的，所述组分E的制备方法包括：将组分E的分子筛浸渍于含锌、镓、锗和铈元素中的一种或多种的溶液中处理后，过滤后烘干焙烧得到组分E。更优选的，所述浸渍处理温度为20-100℃，所述浸渍处理时间为2-10h，所述烘干条件为60-180℃烘干2-10h，所述焙烧条件为400-600℃空气氛围焙烧3-10h。进一步优选的，所述溶液中锌、镓、锗和铈元素的质量分数为0.5-10％。
优选的，所述组分F的制备方法包括：将组分F的载体浸渍于含镍、钼和钨的溶液中处理后，干燥焙烧得到所述组分F。更优选的，所述镍源包括硝酸镍、醋酸镍和碱式碳酸镍中的一种或多种，所述钼源包括钼酸铵、钼酸和氧化钼中的一种或多种，所述钨源包括偏钨酸铵和钨酸的一种或两种。进一步优选的，所述浸渍方法包括饱和浸、过量浸和络合浸。
优选的，所述组分F的制备方法中，浸渍的溶液中还包括助浸剂。更优选的，所述助浸剂包括无机酸、有机酸和有机酸盐的一种或多种。无机酸包括磷酸，有机酸包括乙酸和柠檬酸，有机酸盐包括乙酸铵和柠檬酸铵。
本发明还提供了一种用于醇石脑油耦合制备汽油调和组分的催化剂在催化醇和石脑油混合的原料制备高辛烷值汽油调和组分上的应用。
甲醇也可以作为烷基化试剂，与芳烃进行反应生成多甲基芳烃，这部分芳烃的辛烷值更高，而且甲醇的反应是放热反应，与裂解吸热反应进行耦合，实现反应热平衡；无需对反应物再加热，将甲醇引入轻石脑油芳构化中进行耦合，通过甲醇反应为轻石脑油芳构化提供必要的芳烃和热量。
优选的，所述原料中按重量百分比计包括5-95％的醇和5-95％的石脑油。更优选的，所述催化的反应温度为310-450℃，反应压力为0.5-1.5MPa，空速为0.2-5h-1。进一步优选的，所述石脑油包括直馏石脑油、焦化汽油、裂解汽油、轻柴油、液化气、凝析油和催化汽油中的一种或多种，所述醇包括纯甲醇、粗甲醇、乙醇、粗乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇和丙三醇中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的催化剂同时具有异构化功能、环烷烃脱氢功能、裂化功能、烷基化功能、芳构化功能以及脱硫功能，各功能之间不存在不利的交叉影响，且根据催化反应的进程相互促进；
(2)本发明的催化剂的异构化功能能够将乙苯异构化为二甲苯，部分正构烷烃异构化为异构烷烃，提高汽油辛烷值；裂化功能使烷烃或烯烃等裂解生成低分子烷烃或烯烃，然后再齐聚和环化生产烯烃和环烷烃，环烷烃的脱氢功能使环烷烃生成芳烃，提高汽油辛烷值；烷基化功能促进甲醇与芳烃烷基化反应，使芳烃中的苯、甲苯转化为高辛烷值的甲苯、二甲苯、三甲苯等，提高汽油辛烷值；
(3)本发明的催化剂各活性组分的功能之间相互协同，有效提高催化得到的汽油产率、辛烷值；实现脱硫并且通过加入促进硫转移，维持脱硫功能的持续稳定，并降低了硫含量；
(4)本发明的催化剂能够促进甲醇转化为二甲醚，二甲醚进一步转化为烯烃或作为烷基化组分；
(5)本发明的制备方法避免各催化剂组分之间的交叉影响，制备得到的催化剂性能稳定，制备方法简单，易于操作。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例的组分A1为锡、镍改性的SAPO-11分子筛，其中镍和锡占组分A的质量分数分别为5％和2％。
所述组分A1的制备方法如下：
称取24.8g六水合硝酸镍溶于120g去离子水中，得到硝酸镍溶液备用。将100g的SAPO-11分子筛粉与2.53g的氧化锡混合后，加入到配好的硝酸镍溶液中，在60-100℃浸渍4h，然后于110℃条件下烘干4h，然后在500℃的空气气氛下焙烧5h，得到催化剂的活性组分A1备用。
实施例2
本实施例的组分A2为锡、镍改性的SAPO-11分子筛，其中镍和锡占组分A的质量分数分别为7.5％和3％。
所述组分A2的制备方法如下：
称取35.4g六水合硝酸镍溶于130g去离子水中，得到硝酸镍溶液备用。将100g的SAPO-11分子筛粉与3.8g的氧化锡混合后，加入到配好的硝酸镍溶液中，在60-100℃浸渍4h，然后于110℃条件下烘干4h，然后在500℃的空气气氛下焙烧5h，得到催化剂的活性组分A2备用。
实施例3
本实施例的组分A3为锡、镍改性的SAPO-11分子筛和MgAPO-11分子筛，其中镍和锡占组分A的质量分数分别为10％和4％。
所述组分A3的制备方法如下：
称取49.5g六水合硝酸镍溶于130g去离子水中，得到硝酸镍溶液备用。将50g的SAPO-11分子筛粉和50g的MgAPO-11分子筛粉与5.1g的氧化锡混合后，加入到配好的硝酸镍溶液中，在60-100℃浸渍4h，然后于110℃条件下烘干4h，然后在500℃的空气气氛下焙烧5h，得到催化剂的活性组分A3备用。
实施例4
本实施例的组分B1为USY上负载有锡、镍、铼三种活性组分，其中锡、镍、铼占组分B1的质量分数分别为2％、1％和0.5％。
所述组分B1的制备方法如下：
称取9.8g六水合硝酸镍和1.35g高铼酸溶解于120g的70℃的去离子水中，得到混合溶液。称取100g氢型USY和2.5g氧化锡进行混合后，加入混合溶液中，在70℃浸渍3h后，于120℃烘干6h，然后于450℃焙烧3h，得到催化剂的活性组分B1备用。
实施例5
本实施例的组分B2为USY、Na-ZSM-5上负载有锡、镍、钯三种活性组分，其中锡、镍、钯占组分B2的质量分数分别为1％、1.5％和0.2％。
所述组分B2的制备方法如下：
称取7.5g六水合硝酸镍和0.8g氯化钯溶解于120g的70℃的去离子水中，得到混合溶液。称取100g氢型USY、100g的NaZSM-5和1.27g氧化锡进行混合后，加入混合溶液中，在70℃浸渍3h后，缓慢烘干，于120℃烘干6h，然后于450℃焙烧3h，得到催化剂的活性组分B2备用。
实施例6
本实施例的组分C1为稀土改性的MCM-22分子筛，其中所述稀土为镧和铈，镧和铈占组分C1的质量分数分别为2.5％和2％。
所述组分C1的制备方法如下：
称取22g混合氯化稀土溶解于120g的去离子水中，得到溶液。称取200g氢型MCM-22分子筛，加入溶液中，在20℃浸渍12h后，经旋转蒸发干燥后，于120℃干燥3h，然后于500℃在空气气氛下焙烧6h，得到催化剂的活性组分C1备用。
实施例7
本实施例的组分C2为稀土改性的β分子筛，其中所述稀土为镧和铈，镧和铈占组分C2的质量分数分别为1.8％和1.5％。
所述组分C2的制备方法如下：
称取15g混合氯化稀土溶解于120g的去离子水中，得到溶液。称取200g氢型β分子筛，加入溶液中，在20℃浸渍12h后，经旋转蒸发干燥后，于120℃干燥3h，然后于500℃在空气气氛下焙烧6h，得到催化剂的活性组分C2备用。
实施例8
本实施例的组分C3为稀土改性的β分子筛，其中所述稀土为镧，镧占组分C3的质量分数为1％。
所述组分C3的制备方法如下：
称取6.25g六水合硝酸镧溶解于120g的去离子水中，得到溶液。称取200g氢型β分子筛，加入溶液中，在20℃浸渍12h后，经旋转蒸发干燥后，于120℃干燥3h，然后于500℃在空气气氛下焙烧6h，得到催化剂的活性组分C3备用。
实施例9
本实施例的组分C4为稀土改性的USY分子筛，其中所述稀土为镧和铈，镧和铈占组分C4的质量分数分别为1.5％和1.1％。
所述组分C4的制备方法如下：
称取12g混合氯化稀土溶解于120g的去离子水中，得到溶液。称取200gUSY分子筛，加入溶液中，在80℃浸渍12h后，经旋转蒸发干燥后，于120℃干燥3h，然后于500℃在空气气氛下焙烧6h，得到催化剂的活性组分C4备用。
实施例10
本实施例的组分D1为镧、镁改性的ZSM-5分子筛，其中，镧和镁占组分D1的质量分数分别为15％和6％。
所述组分D1的制备方法如下：
称取93.7g六水合硝酸镧和60.1g硝酸镁溶解于150g的去离子水中，得到混合溶液。称取200g的SiO2/A12O3摩尔比为60的氢型ZSM-5分子筛，加入混合溶液中，在室温下浸渍12h后，经旋转蒸发干燥后，于120℃干燥3h，然后于500℃在空气气氛下焙烧6h，得到催化剂的活性组分D1备用。
实施例11
本实施例的组分D2为镧、镁改性的ZSM-5分子筛和USY分子筛，其中，镧和镁占组分D2的质量分数分别为10％和4.5％。
所述组分D2的制备方法如下：
称取62.5g六水合硝酸镧和50.1g硝酸镁溶解于120g的去离子水中，得到混合溶液。称取100g的SiO2/A12O3摩尔比为60的氢型ZSM-5分子筛和100g的USY分子筛混合后，加入混合溶液中，在室温下浸渍12h后，经旋转蒸发干燥后，于120℃干燥3h，然后于500℃在空气气氛下焙烧6h，得到催化剂的活性组分D2备用。
实施例12
本实施例的组分D3为镧、镁改性的ZSM-5分子筛和USY分子筛，其中，镧和镁占组分D3的质量分数分别为5％和3％。
所述组分D3的制备方法如下：
称取31.25g六水合硝酸镧和30g硝酸镁溶解于120g的去离子水中，得到混合溶液。称取100g的SiO2/A12O3摩尔比为60的氢型ZSM-5分子筛和100g的USY分子筛混合后，加入混合溶液中，在室温下浸渍12h后，经旋转蒸发干燥后，于120℃干燥3h，然后于500℃在空气气氛下焙烧6h，得到催化剂的活性组分D3备用。
实施例13
本实施例的组分E1为锌改性的HZSM-5分子筛，其中，锌占组分E1的质量分数分别为10％。
所述组分E1的制备方法如下：
称取500g的SiO2/A12O3摩尔比为60的氢型ZSM-5分子筛，分批逐步倒入500mL含10wt％的锌的硝酸锌溶液中，混合搅拌1h后，于120℃烘干4h，然后于550℃在空气气氛下焙烧6h，冷却后磨细，得到催化剂的活性组分E1备用。
实施例14
本实施例的组分E2为锌改性的HCOK-5分子筛，其中，锌占组分E2的质量分数分别为7.5％。所述HCOK-5为氢型COK-5，其制备方法为：取氢氧化钠、偏铝酸钠、模板剂，混合溶解于水中，然后加入硅溶胶搅拌均匀，再加入COK-5晶种，于160℃晶化，晶化结束后，过滤洗涤，收集固体煅烧除去模板剂，再加入氯化铵溶液搅拌交换，过滤洗涤，收集固体煅烧，得到HCOK-5。具体的可以，取72.07g的NaOH、27.66g的NaAlO2、295g的模板剂(C2H5)3N十(CH2)5N十(C2H5)3以及4100mL的H20混合搅拌13min，然后滴加800mL硅溶胶，搅拌11h后，添加COK-5晶种，继续搅拌1h，装入高压釜中，在静态烘箱中于160℃晶化168h，然后抽滤，用蒸馏水洗涤两次，收集固体在100℃干燥，将干燥后的固体置于马弗炉中于550℃焙烧6h去除模板剂，得到COK-5。再经过5mol/L的氯化铵溶液在35℃下，搅拌交换三次，每次4h，过滤洗涤，得到固体置于马弗炉中于550℃焙烧6h，即得氢型COK-5，即HCOK-5。
所述组分E2的制备方法如下：
称取300g的HCOK-5分子筛，分批逐步倒入200mL含7.5wt％的锌的硝酸锌溶液中，混合搅拌1h后，于120℃烘干4h，然后于550℃在空气气氛下焙烧6h，冷却后磨细，得到催化剂的活性组分E2备用。
实施例15
本实施例的组分E3为锌改性的HSSZ-75分子筛，其中，锌占组分E3的质量分数分别为5％。所述HSSZ-75为氢型SSZ-75，其制备方法参考CN101489932B提供的方法合成，即在特氟龙杯(用于5000mL不锈钢合成反应器)中将3mol的亚丁基-1，4-双(N-甲基吡咯烷鎓)二价阳离子SDA(6molOH-)与2520g原硅酸四乙酯混合，并将该杯开口放入通风橱中以蒸发26天。再次称重该特氟龙杯并加入水以使H2O/SiO2摩尔比为约4。然后，加入24g的拟薄水铝石(50wt％Al2O3)并使其溶入该反应混合物中。SiO2/Al2O3起始合成摩尔比为100。最后，使用塑料吸液管加入135g的50wt％的氢氟酸混合后，以43rpm/min的转速搅拌，密闭的容器在180℃下加热反应32小时。生成结晶产物，得到的是分子筛SSZ-75。再按分子筛SSZ-75和15wt％氯化铵溶液质量比1﹕4混合交换处理4小时，再经过500℃焙烧，即可得到氢型SSZ-75。
所述组分E3的制备方法如下：
称取300g的HSSZ-75分子筛，分批逐步倒入200mL含5wt％的锌的硝酸锌溶液中，混合搅拌1h后，于120℃烘干4h，然后于550℃在空气气氛下焙烧6h，冷却后磨细，得到催化剂的活性组分E3备用。
实施例16
本实施例的组分E4为锌改性的Hβ分子筛，其中，锌占组分E4的质量分数分别为2.5％。
所述组分E4的制备方法如下：
称取300g的SiO2/A12O3摩尔比为20的Hβ分子筛，分批逐步倒入200mL含2.5wt％的锌的硝酸锌溶液中，混合搅拌1h后，于120℃烘干4h，然后于550℃在空气气氛下焙烧6h，冷却后磨细，得到催化剂的活性组分E4备用。
实施例17
本实施例的组分E5为锌改性的HZSM-5分子筛，其中，锌占组分E5的质量分数分别为1.5％。
所述组分E5的制备方法如下：
称取500g的SiO2/A12O3摩尔比为120的HZSM-5分子筛，分批逐步倒入300mL含1.5wt％的锌的硝酸锌溶液中，混合搅拌1h后，于120℃烘干3h，然后于500℃在空气气氛下焙烧6h，得到催化剂的活性组分E5备用。
实施例18
本实施例的组分F1为氧化锌上负载有钨、镍两种活性组分，其中，氧化钨和氧化镍占组分F1的质量分数分别为2％和25％。
所述组分F1的制备方法如下：
称取含2g氧化钨的偏钨酸铵和97g硝酸镍溶解于80g的去离子水中，得到混合溶液。称取100g的氧化锌，加入混合溶液中，室温下浸渍2h后，于120℃干燥6h，然后于480℃在空气气氛下焙烧4h，得到催化剂的活性组分F1备用。
实施例19
本实施例的组分F2为氧化锌上负载有钼、镍和钴三种活性组分，其中，氧化钼、氧化镍和氧化钴占组分F2的质量分数分别为3％、35％和0.5％。
所述组分F2的制备方法如下：
称取4g钼酸铵、0.8g硝酸钴和136g硝酸镍溶解于150g的去离子水中，得到混合溶液。称取100g的氧化锌，加入混合溶液中，室温下浸渍2h后，于120℃干燥6h，然后于480℃在空气气氛下焙烧4h，得到催化剂的活性组分F2备用。
实施例20
本实施例的组分F3为氧化锌上负载有钼、镍和磷三种活性组分，其中，氧化钼、氧化镍和五氧化二磷占组分F3的质量分数分别为3％、40％和1％。
所述组分F3的制备方法如下：
称取含3克氧化钼的钼酸铵即4克钼酸铵、含1克五氧化二磷的磷酸即1.3克磷酸和40克氧化镍的硝酸镍即156克硝酸镍溶解于100g的去离子水中，得到混合溶液。称取60g的氧化锌，加入混合溶液中，室温下浸渍2h后，于120℃干燥6h，然后于480℃在空气气氛下焙烧4h，得到催化剂的活性组分F3备用。
实施例21
本实施例的组分F4为氧化锌上负载有钼、钨两种活性组分，其中，氧化镍和氧化钨占组分F4的质量分数分别为31.25％和6.25％。
所述组分F4的制备方法如下：
按比例称取Zn(N03)2·6H20、和Ni(NO3)2·H20于200mL去离子水中溶解，并混合均匀，得到混合溶液其中Zn/Ni的摩尔比为2:1。另称取一定量的H2WO4和Na2C03溶解于200mL去离子水中得到溶液，其中，碳酸钠作为沉淀剂。将两种溶液按照一定比例的滴加速度同时滴加到烧杯中，用磁力搅拌器快速搅拌均匀，同时保持烧杯内溶液的pH值在8左右，多次过滤洗涤沉淀物质，然后将其置入烘箱中120℃烘干12h，再在马弗炉中以450℃焙烧3h，得到催化剂的活性组分F4备用。
实施例22
分别按照下表1称取上述各实施例制备得到的各个催化剂组分，然后分别将各个组分研磨至200目以上，然后加入30g拟薄水铝石混合均匀，用2wt％硝酸作为粘结剂后混捏，挤条成型，于120℃烘干，然后在500℃焙烧4h，得到可用于固定床反应器使用的催化剂a-d。
实施例23
取上述制备得到的各个催化剂组分：5g A1、5.5g B2、2.5g C1、6g D1、79g E3、2gF2，然后分别将各个组分研磨至200目以上，然后加入100g的铝溶胶，加入20g去离子水，混合搅拌，均质，在喷雾干燥机上，以喷雾干燥装置出口温度120-180℃进行喷雾成型，得到颗粒的粒度范围在20-160μm之间的固体颗粒，然后于500℃焙烧，得到可以用于流态化反应器的催化剂e。
按照表1的比例混合各组分，还可以通过滚动成型的方法制备催化剂，具体的，将各组分研磨后混合，然后滚动成型，干燥焙烧后，制备成可适用于固定床、移动床反应器反应的小球催化剂。
表1不同催化剂的组分成分
Figure BDA0001505659050000171
比较例1
取500g的SiO2/A12O3摩尔比为60的HZSM-5分子筛，分批逐步加入500mL含10wt％的锌的硝酸锌的溶液中，混合搅拌1h，在120℃烘干4h后，于550℃焙烧6h，冷却后磨细。加入拟薄水铝石混合均匀，用2wt％硝酸作为粘结剂后混捏，挤条成型，于110℃烘干、切粒，再于500℃焙烧得到条状物，即为用于对比的催化剂。其中HZSM-5分子筛与氧化铝的质量比为80﹕20。
实验例1
分别取相同量的本发明实施例23中制备得到的催化剂a-e与比较例1制备得到的催化剂，分别装入装填量为10mL的固定床反应器中，先升温至280℃，以空速0.1h-1的速度通入氢气2-4h，对催化剂的异构化、环烷烃脱氢、脱硫功能组分进行还原，以充分发挥相应的作用。在反应压力为0.3-1.0MPa下，反应温度控制在340-400℃，空速为0.5-5.0h-1，采用掺入30wt％甲醇的大庆石脑油作为反应原料进行反应，相关的实验条件及结果如表2-3。
表2不同催化剂催化反应前后汽油的族组成测试结果
Figure BDA0001505659050000181
表3不同催化剂处理的产品分布
Figure BDA0001505659050000191
从上表2和3可知，与现有技术中所使用的催化剂相比，本发明的催化剂能提高制取得到的汽油调和组分的辛烷值，且能够提高制取高辛烷值汽油调和组分的收率，提高了甲醇转化率，降低了汽油中苯的含量，大幅降低了汽油中硫的含量。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (11)

1.用于醇石脑油耦合制备汽油调和组分的催化剂，其特征在于，由按重量份数计的组分A 5-20份、组分B 5-20份、组分C 2.5-15份、组分D 2.5-10份、组分E 20-82.5份和组分F2-15份，以及粘结剂组成；
所述组分A为金属改性的SAPO-11分子筛、MgAPO-11分子筛、ZSM-22分子筛、ZSM-5分子筛或氢型丝光分子筛中的一种或多种；
所述组分B由负载于载体上的铂、钯、锡和铼中的一种或多种活性组分组成；所述组分B中的载体为USY、ZSM-5和γ-氧化铝中的一种或多种；
所述组分C为稀土元素改性的MCM-22分子筛、β分子筛或USY分子筛中的一种或两种；所述组分C中的稀土元素为镧和铈；
所述组分D由金属改性的分子筛，改性金属包括碱土金属元素和铁元素中的一种或多种，以及镧元素和铈元素中的一种或两种组成；
所述组分E为锌、镓、锗和铈元素中的一种或多种改性的分子筛；所述组分E中的分子筛为ZSM-5分子筛、β-分子筛、COK-5分子筛、镓铝硅酸盐分子筛和SSZ-75分子筛中的一种或多种；
所述组分F由负载于载体上的镍、钼和钨中的两种或三种活性组分组成；所述组分F中的载体为氧化锌；
所述组分A的改性金属包括铂、钯、镍、锡、钾、钠、钙、和镁中的两种或以上的金属元素；
所述组分D中的分子筛为ZSM-5分子筛、MCM-22分子筛、β分子筛和氢型丝光分子筛中的一种或多种；
所述组分F还包括负载于载体上磷元素。
2.根据权利要求1所述的用于醇石脑油耦合制备汽油调和组分的催化剂，其特征在于，所述组分A中的改性金属占组分A的质量的0.01-15％。
3.根据权利要求1所述的用于醇石脑油耦合制备汽油调和组分的催化剂，其特征在于，所述组分B中的活性组分占组分B的质量的0.01-5.0％。
4.根据权利要求1所述的用于醇石脑油耦合制备汽油调和组分的催化剂，其特征在于，所述组分C中稀土元素占组分C的质量的0.5-5％。
5.根据权利要求1所述的用于醇石脑油耦合制备汽油调和组分的催化剂，其特征在于，所述组分D中碱土金属元素和铁元素占组分D的质量的0.1-2.0％，镧元素和铈元素占组分D的质量的1.0-5.0％。
6.根据权利要求1所述的用于醇石脑油耦合制备汽油调和组分的催化剂，其特征在于，所述组分E中锌、镓、锗和铈元素占组分E的质量的0.5-10.0％。
7.根据权利要求1所述的用于醇石脑油耦合制备汽油调和组分的催化剂，其特征在于，所述组分F中镍、钼、钨元素分别占组分F的质量的1.5-30.0％、0.1-5.0％和0.1-10.0％。
8.权利要求1-7任一项所述的用于醇石脑油耦合制备汽油调和组分的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将各组分按比例混合后成型，干燥焙烧后得到所述生产汽油组分的催化剂。
9.根据权利要求8所述的用于醇石脑油耦合制备汽油调和组分的催化剂的制备方法，其特征在于，将各组分按比例混合，加入粘结剂，混捏成型，干燥焙烧后得到所述生产汽油组分的催化剂；或将各组分研磨后混合，然后滚动成型，干燥焙烧后，得到所述生产汽油组分的催化剂。
10.根据权利要求8所述的用于醇石脑油耦合制备汽油调和组分的催化剂的制备方法，其特征在于，所述各组分中的活性组分通过浸渍方式负载于分子筛或载体上。
11.权利要求1-7任一项所述的用于醇石脑油耦合制备汽油调和组分的催化剂在催化醇和石脑油混合的原料制备高辛烷值汽油调和组分上的应用。
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