CN101885985A - 一种超低硫且高辛烷值汽油的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超低硫且高辛烷值汽油的生产方法。该生产方法包括：使劣质全馏分汽油原料进入反应蒸馏塔中，与硫醚化催化剂接触，发生硫醚化反应并进行馏分切割，使低沸点的硫醇及噻吩等硫化物转化为高沸点的硫醚而转移到重馏分汽油中，轻馏分汽油和重馏分汽油的切割分馏温度为50-90℃；使轻馏分汽油与烃类多支链异构催化剂接触；使重馏分汽油与选择性加氢脱硫催化剂和补充脱硫-烃类异构/芳构催化剂接触；将处理后的轻馏分汽油和重馏分汽油混合，得到超低硫高辛烷值汽油。本发明适用于劣质汽油的改质，尤其对超高硫、高烯烃的劣质催化裂化汽油可以获得较好的脱硫、降烯烃效果，且反应后可维持或提高产品的辛烷值并保持较高的产品收率。

Description

一种超低硫且高辛烷值汽油的生产方法

技术领域

本发明涉及一种超低硫且高辛烷值汽油的生产方法，尤其涉及一种石油炼制领域用于催化裂化(FCC)汽油，特别是超高硫、高烯烃的劣质FCC汽油的超深度脱硫-恢复辛烷值加氢改质方法。

背景技术

目前，催化裂化汽油中高的硫含量和烯烃含量已成为困扰世界清洁汽油生产的关键问题。在高辛烷值组分重整汽油和烷基化汽油较少的情况下，为满足日益严格的清洁汽油标准要求，FCC汽油的加氢改质就成为车用清洁燃料生产的关键技术之一。

USP 5770047、USP 5417697等介绍了以加氢精制-裂化/单支链加氢异构为主的脱硫、降烯烃工艺。这些工艺的主要思路是将全馏分FCC汽油切割为轻、重馏分，FCC汽油重馏分经常规加氢精制催化剂深度脱硫处理后，其中的烯烃全部转化为烷烃，然后所得产品在经筛选具有适当酸性的沸石基催化剂上完成烷烃裂化-加氢异构反应，达到改善和恢复辛烷值的目的，随后通过轻重馏分调和获得全馏分改质汽油。按照上述专利的记载，最终调和产品的液体收率为94wt％，汽油研究法辛烷值(RON)损失达到2.0个单位左右。

虽然上述专利提供的汽油加氢改质方法可实现脱硫、降烯烃的目的，但其所针对的原料油中烯烃含量仅为20v％左右且芳烃含量较高(30v％左右)，更多适用于国外的汽油组分，对于烯烃和硫含量都较高、芳烃含量较低(20v％左右)的油品，例如对烯烃含量高达40v％左右的我国FCC汽油，使用该工艺进行改质，在脱硫降烯烃的同时，大量烯烃被加氢饱和，导致辛烷值的损失增大，所以，这些公开报道的改质技术显然是不适用的。正是这样的原因，针对中国FCC汽油的特殊性，探索更科学合理的改质方法始终是炼油业的研究热点。

CN145666A(中国专利申请02121595.2号)中提供的汽油深度脱硫降烯烃的方法，就是针对我国FCC汽油的上述特点，对经加氢精制催化剂实施加氢脱硫脱氮且烯烃饱和后的重汽油馏分，利用具有足够酸性功能的HZSM-5基辛烷值恢复催化剂，实现低辛烷值烷烃分子的裂化和烷烃分子的异构化反应，然后将实施了改质的重馏分与切割得到的轻馏分混合成为最终改质产品。按照该专利的介绍，由于在第一段反应中烯烃被完全加氢饱和，为恢复产品的辛烷值需要提高二段催化剂的裂化能力，其代价是产品液体收率的大幅降低(仅为86％)，且加工成本显著提高。

CN 1488722A(中国专利申请0213311.1号)公开了一种与上述专利相似的FCC汽油加氢改质工艺。不同之处在于FCC汽油重馏分经常规加氢精制催化剂深度脱硫、烯烃全部转化为烷烃后，所得反应流出物是在纳米Hβ沸石基催化剂上完成的正构烷烃裂化-单支链加氢异构反应。

以上两个中国专利的改质工艺的相似之处都是使经过常规加氢精制的重馏分油在酸性功能的沸石基催化剂上异构化，实现正构烷烃裂化-单支链加氢异构，由于HZSM-5沸石和纳米Hβ沸石酸性较强、酸量较大，因此导致裂化反应较为严重，其结果是抑制了烷烃的单支链异构反应。

CN 1743425A(中国专利申请200410074058.7号)公开了一种针对我国高烯烃FCC汽油的加氢改质工艺，其中，全馏分FCC汽油经脱二烯烃、烯烃芳构和补充降烯烃三个反应改质后，脱硫率为78％、产品烯烃含量为30v％、产品RON损失为1.0个单位，产品液收为98.5wt％左右。但是该方法主要针对低含硫FCC汽油，在尽可能减少RON损失的前提下，脱硫率较低、烯烃降幅小，所得产品质量难以满足国Ⅲ和国Ⅳ清洁汽油标准，显然不适合于高含硫量的原料油。

CN 1488724A(中国专利申请02133130.8号)公开了一种基于纳米沸石催化剂的FCC汽油加氢精制/芳构化联合工艺。该工艺是使全馏分FCC汽油经加氢精制将大部分烯烃转化为烷烃后，再在纳米沸石催化剂上进行烷烃芳构化，该专利通过采用一种包含主族、过渡族金属和镧系稀土金属氧化物的纳米级氢型分子筛催化剂，使改质产品脱硫率高、烯烃降幅大，但该方法得到的产品液收率仅为90wt％左右，产品RON损失较大(达到2.0-3.0个单位)，且纳米沸石制备复杂，再生性能不佳，导致工艺成本增加，难以适应工业化生产。

CN 1718688A(中国专利申请200410020932.9号)公开了一种劣质FCC汽油加氢改质方法。该专利方法在氢气存在和温度逐渐升高的条件下，形成三个反应区，使全馏分FCC汽油与三种催化剂接触，先采用常规加氢精制催化剂在高进料空速下(6h^-1)进行脱二烯反应，然后采用纳米沸石催化剂在高温(415℃)下进行芳构化、异构化反应，最后采用Co-Mo-K-P/Al₂O₃催化剂在高温(415℃)、更高空速(40h^-1)下进行选择性脱硫。该方法的优点是所获得产品的烯烃和硫含量均较低，但产品RON损失为3.0个单位左右，产品液体收率为94wt％左右，且纳米沸石制备复杂，高温下易失活，再生性能不佳，另外在很高空速和很高温度下的第三段脱硫催化剂也易失活，影响了整个工艺的反应稳定性，增加了工业化生产的应用难度。

CN 1597865A(中国专利申请03133992.1号)公开了一种与CN1718688A思路相似的劣质FCC汽油加氢改质方法。该工艺方法先采用常规加氢精制催化剂在高进料空速下(6h^-1)进行全馏分FCC汽油的脱二烯烃反应，然后采用Co-Mo-K-P/Al₂O₃催化剂进行选择性脱硫，最后采用纳米沸石催化剂在高温(415℃)下进行烯烃芳构化。该专利方法所获得产品的烯烃含量较低，但产品RON损失为1.0个单位左右，上述纳米沸石的不足之处依然存在，且产品硫含量较高(脱硫率仅75％)，难以满足国Ⅲ和国Ⅳ清洁汽油标准。

CN 1769388A(中国专利申请200410082704.4号)公开了一种降低FCC汽油硫和烯烃含量的加氢改质工艺。该专利的工艺是先采用常规加氢精制催化剂在高进料空速下(6h^-1)进行全馏分FCC汽油的脱二烯烃反应，然后进行预分馏，轻馏分汽油在纳米沸石催化剂上主要进行烯烃芳构化，重馏分汽油在低金属含量氧化铝催化剂和高金属含量氧化铝催化剂上依次进行选择性加氢脱硫反应，最后将反应后的轻重汽油混合后可得全馏分改质汽油。该专利方法所获得产品的烯烃和硫含量较低，但整个加工过程依然使产品RON损失为1.5个单位左右，而上述纳米沸石的不足之处依然存在，且需要四种催化剂和配套的复杂工艺，限制了其工业应用。

CN1283761C(中国专利200410060574.4号)公开了一种劣质汽油加氢改质工艺。该工艺先将全馏分FCC汽油切割为轻馏分和重馏分汽油，然后将重馏分汽油在Co(Ni)-Mo/TiO₂催化剂上进行加氢脱硫，再在Co(Ni)-Mo(W)/ZSM-5-/TiO₂催化剂上进行芳烃化，最后将反应后的轻重汽油混合成为全馏分改质汽油。按照该专利方法所获得产品的烯烃含量较低，但产品硫含量难以满足国Ⅳ标准中不高于50μg.g^-1的要求，另一方面，该方法针对高含硫油，为了提高最终混合产品的RON，该专利方法的关键之-是对加氢脱硫后的重馏分汽油进行芳构化，但芳烃是焦炭的前驱物，较高的芳烃生成量(产品芳烃高于原料10v％以上)对催化剂的稳定性极为不利；再者，该专利工艺中的催化剂载体要求以TiO₂为主，这也使得催化剂的强度大幅降低，不利于其长周期稳定运转和再生。

总之，针对高含硫和高烯烃的我国FCC汽油等劣质油品，虽然已有很多研究都在试图通过不同手段的改质实现脱硫降烯烃，同时尽可能保持和改善油品的辛烷值，这些公开的方法虽然各有优点，但探索一种更为合理的改质工艺，选择适当功能和活性的催化剂，在保持辛烷值的同时，实现超深度脱硫和大幅降烯烃，并解决催化剂稳定性不理想以及加工成本高等问题，始终是石油炼制领域所追求的目标。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种超低硫且高辛烷值汽油的生产方法。该方法包括：首先使劣质全馏分汽油原料进入反应蒸馏塔中，与硫醚化催化剂接触，发生硫醚化反应并进行馏分切割，使低沸点的硫醇及噻吩等硫化物转化为高沸点的硫醚而转移到重馏分汽油中，然后分别对从反应蒸馏塔中流出的轻馏分汽油和重馏分汽油进行处理，最后将改质后的轻馏分汽油和重馏分汽油混合得到超低硫、低烯烃和高辛烷值的超清洁汽油产品。该方法适用于超高硫、高烯烃劣质汽油的改质，能够达到对劣质汽油进行超深度脱硫、降烯烃的同时，改善产品辛烷值并保持较高的产品液体收率的效果。

为达到上述目的，本发明提供了一种超低硫且高辛烷值汽油的生产方法，该方法主要包括：

使劣质全馏分汽油进入反应蒸馏塔中同时进行油品切割分馏和硫醚化反应，获得轻馏分汽油和重馏分汽油，切割分馏温度为50-90℃；

使轻馏分汽油与烃类多支链异构催化剂接触；

使重馏分汽油与选择性加氢脱硫催化剂和补充脱硫-烃类异构/芳构催化剂接触；

将处理后的轻馏分汽油和重馏分汽油混合，得到超低硫且高辛烷值汽油产品。

在本发明所提供的超低硫且高辛烷值汽油的生产方法中，首先使劣质全馏分汽油原料进入反应蒸馏塔中，在其硫醚化的同时进行预分馏(切割)，其中的硫醚化反应是指使低沸点的硫醇及噻吩等硫化物与汽油中不稳定的二烯烃反应，这样在脱除了二烯烃的同时，还可以使硫醇及噻吩等硫化物转化为高沸点的硫醚并转移到重馏分汽油中；然后分别对从反应蒸馏塔中流出的轻馏分汽油和重馏分汽油进行处理：对于轻馏分汽油，使其在烃类多支链异构催化剂上，对烯烃和直链烷烃进行多支链异构，改善产品的辛烷值；对重馏分汽油，首先在选择性加氢脱硫催化剂上脱硫，脱除硫醚、烷基噻吩、苯并噻吩等硫化合物，然后在补充脱硫-烃类异构/芳构催化剂上，进一步脱除噻吩硫等硫化物，并通过异构/芳构效应恢复产品的辛烷值；最后将处理后的轻馏分汽油和重馏分汽油混合即得最终的超低硫、低烯烃、高辛烷值汽油产品。

本发明提供的超低硫且高辛烷值汽油的生产方法所适用的劣质汽油可以包括催化裂化汽油、焦化汽油、催化裂解汽油、热裂化汽油和蒸汽裂解汽油等中的一种或几种的混合物，尤其是超高硫、高烯烃的劣质FCC汽油。

本发明提供的超低硫且高辛烷值汽油的生产方法中，在反应蒸馏塔中的硫醚化反应的反应条件为：反应压力1-3MPa，液体体积空速2-6h^-1，反应温度80-200℃，氢油体积比200-600；轻馏分汽油的反应条件(即轻馏分汽油的烃类多支链异构条件)为：反应压力1-3MPa，液体体积空速2-4h^-1，反应温度270-340℃，氢油体积比200-600；重馏分汽油在选择性加氢脱硫催化剂上的反应条件(重馏分汽油的选择性加氢脱硫反应条件)为反应压力1-3MPa，液体体积空速3-6h^-1，反应温度200-300℃，氢油体积比200-600；重馏分汽油在补充脱硫-烃类异构/芳构催化剂上的反应条件(重馏分汽油的补充脱硫-烃类异构/芳构化反应条件)为：反应压力1-3MPa，液体体积空速1-3h^-1，反应温度350-430℃，氢油体积比200-600。

本发明提供的超低硫且高辛烷值汽油的生产方法中，采用硫醚化催化剂对劣质全馏分汽油进行硫醚化，使低沸点的硫醇及噻吩等硫化物与汽油中不稳定的二烯烃反应，这样在脱除了二烯烃的同时，使硫醇及噻吩等硫化物转化为高沸点的硫醚而转移到重馏分汽油中，可以避免二烯烃对后续处理的影响，也更利于充分发挥后续催化剂的功能。以催化剂总重量计，上述硫醚化反应中的硫醚化催化剂的组成包括：过渡金属氧化物2-30％、助剂0.5-6.0％，沸石30-50％，其余为无机耐熔氧化物。其中，上述过渡金属氧化物为NiO、Fe₂O₃、CoO、ZnO、MoO₃、WO₃和CuO等中的一种或几种；上述助剂为K₂O、MgO和La₂O₃等中的一种或几种；上述沸石为HZSM-5、Hβ和HY等中的一种或多种，且沸石是依次经过碱处理、铵交换、水热处理的沸石；上述无机耐熔氧化物为氧化铝、氧化硅和含硅氧化铝等中的一种或几种。硫醚化催化剂的具体制备方法，例如可以是将碱处理-铵交换-水热处理的沸石和无机氧化物混合，加入粘合剂，经挤条机挤条成型、干燥、焙烧后，制备出催化剂载体，然后采用浸渍法负载过渡金属及助剂，经过干燥、焙烧即得所需硫醚化催化剂。

本发明提供的超低硫且高辛烷值汽油的生产方法中，采用烃类多支链异构催化剂对轻馏分汽油进行处理时，对烯烃和直链烷烃进行多支链异构，这对改善产品的辛烷值具有非常重要的意义。以催化剂总重量计，上述烃类多支链异构催化剂的组成包括：MoO₃ 3-9％、NiO 2-5％、CoO 2-5％、SAPO-11分子筛50-70％，余量为Al-Ti复合氧化物。其中Al-Ti复合氧化物在催化剂中的重量组成为：Al₂O₃15-40％和TiO₂2-15％，并且该Al-Ti复合氧化物粘结剂为铝盐与钛盐分步沉淀的产物。上述烃类多支链异构催化剂的各组成成分的重量百分比之和满足100％。

具体地，上述Al-Ti复合氧化物载体是将经pH值摆动法得到的氧化铝沉淀进一步与钛盐发生沉淀反应所制得的。具体的操作方法可以按照常规方法实施，例如可以是，在不断的强烈搅拌下，将适量碱沉淀剂(首次的碱沉淀剂体积用量约为铝盐溶液总量的15％-30％)，常用的可以是氢氧化钠溶液，也可以是混氨溶液(例如NH₃·H₂O与NH₄HCO₃的混合液，摩尔比为2-10∶1)，与铝盐溶液并流同时加入，该适量碱沉淀剂溶液用尽后持续加入铝盐溶液，在适宜的酸性pH值下(例如pH值2-4)停止加铝盐溶液，搅拌一段时间(例如5-30分钟)后再加入碱沉淀剂，在适宜碱性pH值(例如pH值7.5-9.5)下停止加沉淀剂，再搅拌一段时间(例如5-30分钟)，如此反复摆动pH值多次(通常为2-5次)，得到氧化铝沉淀；铝盐溶液用尽后在适宜的碱性pH值下(例如pH值8.0-9.5)搅拌一段时间后(例如5-30分钟)，加入钛盐溶液，并保持溶液呈碱性，发生共沉淀反应；加料完毕及沉淀完全后继续搅拌一段时间(例如5-30分钟)，经冷却、过滤、多次打浆洗涤，滤饼经干燥、破碎过筛后即制得Al-Ti复合氧化物载体粉末。该复合氧化物的制备中，铝盐溶液可以为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝等盐溶液，钛盐溶液可以为硝酸钛、氯化钛、硫酸钛等盐溶液，上述pH值摆动法制备氧化铝的具体过程均可按照已公开报道或应用的方法操作。分步沉淀后的复合物载体粉末可采用常规成型方法在挤条机中成型，再经干燥、焙烧，制得相应的催化剂载体。

本发明中，所采用的SAPO-11分子筛是以烷基为C₂-C₈的烷基硅酸酯作为有机硅源，众所周知，SAPO-11分子筛是将Si原子引入到AlPO₄-11中得到的，在Si取代P和Al的过程中，有机硅源水解生成醇。在制备SAPO-11分子筛的过程中，引入有机醇并调变有机醇的量，能够抑制有机硅源的水解深度，使有机硅源的全部或部分有机链在合成过程中进入分子筛骨架，通过焙烧脱除有机链之后，能够获得大孔径、高比表面积、大孔容的SAPO-11分子筛，这对提高多支链异构体的选择性，提高汽油的辛烷值具有重要的意义。因此，为了更好地抑制有机硅源的水解，所采用的有机醇与有机硅源水解生成的醇相同；可采用的有机硅源和有机醇溶剂的混合溶液为正硅酸乙酯和乙醇，正硅酸丙酯和正丙醇，或者正硅酸丁酯和正丁醇等中的一种。在引入有机醇并调变有机醇的量的基础上，所采用的模板剂可以是二正丙胺与中性表面活性剂的混合物，这相当于增加了模板剂的有机链长，对合成小晶粒的SAPO-11也能够提供一定的帮助，经过焙烧脱除有机链之后，即可获得大孔径的SAPO-11分子筛。优选地，本发明所采用的模板剂中，中性表面活性剂可以包括十胺、十二胺、十四胺、十六胺和十八胺等中的一种或几种。SAPO-11分子筛合成中的其它原料及配比的确定均为常规操作，合成的摩尔比为有机硅源∶铝源∶磷源∶二正丙胺∶中性表面活性剂∶有机醇∶水＝(0.1-2.0)∶1∶(0.5-2.5)∶(0.7-2.2)∶(0.03-0.1)∶(0.5-40)∶(20-60)，其中，有机硅源、铝源和磷源分别以SiO₂、Al₂O₃和P₂O₅计。具体合成过程可以是：

将磷源、去离子水和铝源混合，均匀搅拌，之后加入一定比例的有机硅源和相应有机醇的混合溶液，搅拌均匀后，再加入二正丙胺和中性表面活性剂的混合模板剂，充分搅拌后，得到待晶化的反应混合物；

将反应混合物装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢合成釜中，密闭，升温到晶化温度，恒温晶化，得到固体产物；

将固体产物与母液分离，经去离子水洗涤数次，并在120℃下干燥，得到SAPO-11分子筛原粉；

将SAPO-11分子筛原粉在500-600℃下焙烧4-6小时，得到具有大孔径、高比表面积、大孔容的SAPO-11分子筛。

本发明提供的超低硫且高辛烷值汽油的生产方法中，对于重馏分汽油，首先采用选择性加氢脱硫催化剂进行加氢反应，脱除硫醚、烷基噻吩、苯并噻吩等硫化物，以催化剂总重量计，上述选择性加氢脱硫催化剂的重量组成包括：MoO₃ 10-18％、CoO 2-6％、K₂O 1-7％和P₂O₅2-6％，余量为Al-Ti-Zn复合氧化物载体，且Al-Ti-Zn复合氧化物在催化剂中的重量组成为Al₂O₃ 60-75％、TiO₂ 5-15％和ZnO 3-10％；并且，上述Al-Ti-Zn复合氧化物为铝盐与钛盐和锌盐分步沉淀产物。具体制备方法和所使用的铝盐溶液、钛盐溶液，与上述提到的Al-Ti复合氧化物制备基本相同，只是在第二步沉淀时引入钛盐和锌盐的混合溶液。在复合氧化物的制备中，锌盐溶液可以为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌等盐溶液。上述选择性加氢脱硫催化剂的各组成成分的重量百分比之和满足100％。

本发明提供的超低硫且高辛烷值汽油的生产方法中，对重馏分汽油进行选择性加氢脱硫后，使其流出物与补充脱硫-烃类异构/芳构催化剂接触，进一步脱除噻吩硫等硫化物，并通过异构/芳构效应恢复产品辛烷值，以催化剂总重量计，上述补充脱硫-烃类异构/芳构催化剂的重量组成包括：MoO₃ 3-9％、NiO 2-5％，ZSM-5/SAPO-11氢型原位复合沸石50-70％，余量为氧化铝粘结剂。其中，ZSM-5/SAPO-11氢型原位复合沸石中，ZSM-5沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为40-70，重量含量为50-70％，余量为SAPO-11。上述补充脱硫-烃类异构/芳构催化剂的各组成成分的重量百分比之和满足100％。ZSM-5/SAPO-11复合沸石的获得方法是先按照ZSM-5沸石的合成工艺得到晶化产物，然后加入合成SAPO-11的合成原料，进一步晶化得到。其中，SAPO-11分子筛的合成方法和原料以及配比与前述烃类多支链异构催化剂中所采用的SAPO-11分子筛的合成工艺相同，例如在加入的合成SAPO-11的合成原料中，以烷基为C₂-C₈的烷基硅酸酯作为有机硅源，在加入有机硅源的同时加入与所述有机硅源水解生成的醇相同的有机醇；使用的模板剂为二正丙胺与中性表面活性剂的混合物，且所述中性表面活性剂为十胺、十二胺、十四胺、十六胺和十八胺中的一种或几种；并且，所述SAPO-11分子筛合成的摩尔比为有机硅源∶铝源∶磷源∶二正丙胺∶中性表面活性剂∶有机醇∶水＝(0.1-2.0)∶1∶(0.5-2.5)∶(0.7-2.2)∶(0.03-0.1)∶(0.5-40)∶(20-60)，其中，所述有机硅源、铝源和磷源分别以SiO₂、Al₂O₃和P₂O₅计。具体有关该复合沸石及催化剂的制备方法，可参见CN101081370A(中国专利申请200610083284.0号)或其他相关报道的记载。

按照催化剂领域惯常的表达方式，本发明所提及的载体及催化剂上活性组分(元素)含量均以其相应氧化物计。

本发明所提供的超清洁汽油生产生法，对超高硫、高烯烃的劣质汽油(例如FCC汽油)可以获得良好的加氢改质效果，例如：硫含量为1400-2500μg.g^-1、烯烃含量为40-45v％的劣质汽油。

与现有技术相比，本发明所提供的超低硫且高辛烷值汽油生产方法具有如下特点：

(1)可将硫含量为1000-2500μg.g^-1、烯烃含量为40-45v％的劣质汽油改质成为硫含量≤10μg.g^-1、烯烃含量≤15v％、汽油研究法辛烷值(RON)损失≤1.0个单位的优质汽油，且产品液体收率≥98wt％；

(2)全馏分劣质汽油的硫醚化与预分馏，在单一反应蒸馏塔内进行，重馏分汽油采用简单串联操作，在处理过程中不需分离设备；

(3)热量充分利用，易于操作，重馏分汽油改质反应器出口产物温度较高，可以通过与未经处理的重馏分汽油原料换热的方法利用热量；

(4)在本发明的超低硫且高辛烷值汽油生产方法中，首先对劣质全馏分汽油进行反应蒸馏，发生硫醚化反应，同时分馏得到轻馏分汽油和重馏分汽油，然后对轻馏分汽油进行烃类多支链异构处理，对重馏分汽油依次进行选择性加氢脱硫和补充脱硫-烃类异构/芳烃处理，这些多重反应有利于实现全馏分劣质汽油的超深度脱硫、降烯烃、恢复辛烷值的效果；

(5)本发明的加氢改质方法尤其适用于超高硫、高烯烃含量的劣质汽油改质，可在超深度脱硫、降烯烃的同时，改善其辛烷值并保持较高的产品液体收率，因此较之国外的汽油加氢改质方法，本发明的加氢改质方法更适用对于我国的劣质汽油组分进行处理。

附图说明

图1为本发明所提供的生产方法的流程示意图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例对硫含量为1750μg.g^-1、烯烃含量为48.4v％的超高硫、高烯烃劣质全馏分FCC汽油(全馏分原料油1)进行加氢改质处理。

其中，各种催化剂的成分配比如下，分别以各催化剂的总重量计：

硫醚化催化剂：16wt％NiO-2wt％K₂O-2wt％CuO/30wt％HZSM-5-50wt％Al₂O₃-SiO₂(含硅氧化铝)；

烃类多支链异构催化剂：6wt％MoO₃-3wt％NiO-3wt％CoO/64wt％SAPO-11-20wt％Al₂O₃-4wt％TiO₂；

选择性加氢脱硫催化剂：4wt％CoO-12wt％MoO₃-3wt％K₂O-2wt％P₂O₅/67wt％Al₂O₃-8wt％TiO₂-4wt％ZnO；

补充脱硫-烃类异构/芳构催化剂：6wt％MoO₃-3wt％CoO-3wt％NiO/50wt％ZSM-5-20wt％SAPO-11-18wt％Al₂O₃。

硫醚化催化剂(催化剂Ⅰ)的具体制备步骤如下：

首先将HZSM-5沸石(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30)按10mL/g的液固比置于NaOH的水溶液中，将pH值调节至13，于75℃下搅拌4小时，过滤、将滤出的沸石洗涤至中性，在120℃干燥3小时；将经NaOH处理的HZSM-5沸石按照沸石∶硝酸铵∶水的重量比为1∶0.8∶10的比例混合，并于80℃搅拌4小时，然后对产物进行过滤、洗涤，并于120℃干燥、480℃焙烧4小时，得到碱处理-铵交换的HZSM-5沸石；将上述经碱处理和铵交换的HZSM-5沸石在600℃下通入水蒸汽处理20-50分钟，得到改性的HZSM-5沸石(碱处理-铵交换-水热处理的HZSM-5沸石)；

称取50.2g硅铝粉(含Al₂O₃92.0wt％，SiO₂8.0wt％)和30.0g上述改性的HZSM-5沸石、2.5g田菁粉，将其研磨混合均匀，加入6mL质量浓度为65％的硝酸溶液，充分混捏后于挤条机中挤出直径为2mm的三叶草形条，经120℃干燥4小时、520℃焙烧4小时后，制得成型的催化剂载体；

依照化学计量比配制含NiO、K₂O和CuO的硝酸镍、硝酸钾、硝酸铜混合溶液，然后采用等体积浸渍法将浸渍液均匀滴加到上述催化剂载体上，经120℃干燥4小时、520℃焙烧4小时后，制得催化剂Ⅰ。

烃类多支链异构催化剂(催化剂Ⅱ)的具体制备步骤如下：

依照SAPO-11分子筛的化学组成(摩尔比)，1Al₂O₃∶0.95P₂O₅∶0.3SiO₂∶1.2DPA∶0.03十八胺∶40H₂O∶3C₃H₇OH，将去离子水与磷酸在35℃水浴中混合，再加入拟薄水铝石，搅拌90分钟，再加入正硅酸丙酯和正丙醇的混合溶液，继续搅拌120分钟，再缓慢加入模板剂，即二正丙胺与十八胺的混合物，继续搅拌，直到形成均匀胶体；将胶体装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在185℃下晶化24小时，得到固体产物；将固体产物取出，冷却、过滤，120℃烘干，在600℃焙烧5小时，得到SAPO-11分子筛；

称取309.7g Al(NO₃)₃·9H₂O，加入412.7mL去离子水，剧烈搅拌使之全部溶解，得到A₁溶液；

称取25.7g Ti(SO₄)₂，加入207.7mL去离子水，剧烈搅拌使之全部溶解，得到T₁溶液；

量取90mL碱沉淀剂(混氨溶液，NH₃·H₂O与NH₄HCO₃的摩尔比为7∶1)，在强烈搅拌下与A₁溶液并流加入，控制pH值在9.0左右，混氨溶液加入完毕后，持续加入A₁溶液至pH值为4.0，此时停止加入A₁溶液，继续搅拌10分钟；再加入混氨溶液至pH值为9.0，此时停止加入混氨溶液，继续搅拌10分钟，如此反复摆动pH值3次；A₁溶液用尽后，用混氨溶液控制pH值在9.0左右时加入T₁溶液，使钛沉淀完全，继续搅拌15分钟后抽滤，用0.6mol/L的NH₄HCO₃的溶液打浆洗涤2次，再用去离子水洗涤2次。将过滤得到的滤饼放入烘箱120℃干燥15小时，经破碎、筛分后制得300目的Al-Ti复合物粉末；

称取64g上述SAPO-11分子筛、32g上述Al-Ti复合物粉末(含水25wt％)和2.5g田菁粉，将其研磨混合均匀，加入6mL质量浓度为65％的硝酸溶液，充分混捏后于挤条机中挤条成型，经120℃干燥、520℃焙烧后，制得成型的催化剂载体；

配制60mL含有5.1g MoO₃的钼酸铵溶液，并加入5.8mL质量浓度为17％的氨水，充分振荡直至固体完全溶解制成浸渍液；然后将上述制得的75g催化剂载体浸渍于该浸渍液中，室温陈化5小时，经120℃干燥处理3小时和500℃焙烧4小时后；将焙烧后的含钼催化剂载体浸渍于60mL含有2.6g CoO和2.6g NiO的硝酸钴和硝酸镍混合溶液中，在室温下陈化5小时，经120℃干燥处理3小时和500℃焙烧4小时后，制成催化剂Ⅱ。

选择性加氢脱硫催化剂(催化剂Ⅲ)的具体制备步骤如下：

称取629.8g Al(NO₃)₃·9H₂O，加入839.1mL去离子水，剧烈搅拌使之全部溶解，得到A₂溶液；

称取31.2g Ti(SO₄)₂，加入252.2mL去离子水，剧烈搅拌使之全部溶解，得到T₂溶液；称取18.9gZn(NO₃)₂·6H₂O，加入56.2mL去离子水，剧烈搅拌使之全部溶解，得到Z₂溶液；将T₂与Z₂混合，搅拌均匀，得到T₂Z₂溶液；

量取1000mL碱沉淀剂(混氨溶液，NH₃·H₂O与NH₄HCO₃的摩尔比为6∶1)，在强烈搅拌下与A₂溶液并流加入，控制pH值在9.0左右，混氨溶液加入完毕后，持续加入A₂溶液至pH值为4.0，此时停止加入A₂溶液，继续搅拌10分钟；再加入混氨溶液至pH值为9.0，此时停止加入混氨溶液，继续搅拌10分钟，如此反复摆动pH值2次；A₂溶液用尽后，用混氨溶液控制pH值在9.0左右时加入T₂Z₂溶液，使钛和锌沉淀完全，继续搅拌15分钟后抽滤，用0.6mol/L的NH₄HCO₃的溶液打浆洗涤2次，再用去离子水洗涤2次。将过滤得到的滤饼放入烘箱120℃干燥15小时，经破碎、筛分后制得300目的Al-Ti-Zn复合物粉末；

称取70g上述Al-Ti-Zn复合物粉末(含水25wt％)和2g田菁粉，将其研磨混合均匀，加入5mL质量浓度为65％的硝酸溶液，充分混捏后于挤条机中挤条成型，经120℃干燥3小时、520℃焙烧4小时后，制得成型的催化剂载体；

将40g上述催化剂载体浸渍于35mL硝酸钾和磷酸氢二铵的混合浸渍液中，以氧化物计，该浸渍液中含有1.5g K₂O和1.0g P₂O₅，然后在室温下陈化处理5小时，再在120℃干燥3小时、520℃焙烧4小时；

配制32.0mL含有2.0g CoO和6.1g MoO₃(各活性组分的含量以氧化物形式计，并非限制混合液中的活性组分以氧化物形式存在)的硝酸钴和钼酸铵混合液，并加入3.0mL质量浓度为17％的氨水，充分振荡直至固体完全溶解制成浸渍液；然后将上述已负载钾和磷的催化剂载体浸渍于该浸渍中，室温陈化5小时，经120℃干燥处理3小时、520℃焙烧处理5小时后，制得催化剂Ⅲ。

补充脱硫-烃类异构/芳构催化剂(催化剂Ⅳ)的具体制备步骤如下：

SAPO-11/ZSM-5氢型原位复合沸石基催化剂按照CN101081370A记载的方法制备，只是在SAPO-11的合成原料中，以正硅酸丙酯为硅源，并引入正丙醇，模板剂为二正丙胺与十八胺的混合物，SAPO-11的合成配比与烃类多支链异构催化剂中SAPO-11的合成配比相同；

称取70g ZSM-5/SAPO-11氢型原位复合沸石、18g Al₂O₃和2g田菁粉，将其研磨混合均匀，加入5mL质量浓度为65％的硝酸溶液，充分混捏后于挤条机中挤条成型，经120℃干燥3小时、520℃焙烧4小时后，制得成型的催化剂载体；

配制60mL含有5.1g MoO₃的钼酸铵溶液，并加入5.8mL质量浓度为17％的氨水，充分振荡直至固体完全溶解制成浸渍液；然后将上述制得的75g催化剂载体浸渍于该浸渍液中，室温陈化5小时，经120℃干燥处理3小时和500℃焙烧4小时后；将焙烧后的含钼催化剂载体浸渍于60mL含有2.6g CoO和2.6g NiO的硝酸钴和硝酸镍混合溶液中，在室温下陈化5小时，经120℃干燥处理3小时和500℃焙烧4小时后，制成催化剂Ⅳ。

利用全馏分原料油1改质生产超低硫且高辛烷值汽油的过程如下，其加工流程如图1所示：

待处理的原料油品为全馏分原料油1，其性质参见表1。超高硫的劣质全馏分原料油1首先在反应蒸馏塔中同时进行汽油馏分切割和硫醚化反应，得到轻馏分汽油和重馏分汽油，其中，以催化剂Ⅰ为硫醚化催化剂，硫醚化反应条件为：反应压力2MPa，液体体积空速3h^-1，反应温度160℃，氢油体积比200；汽油切割分馏温度为75℃；

反应蒸馏后的轻馏分汽油进入下一个反应器，与催化剂Ⅱ接触，发生多支链异构反应，其中，反应条件为：反应压力2MPa，液体体积空速2h^-1，反应温度340℃，氢油体积比400；

重馏分汽油采用简单串联操作，在两个反应器串联的装置上进行，在第一个反应器中与催化剂Ⅲ接触，发生选择性加氢脱硫反应，反应条件为：反应压力1.6MPa，液体体积空速3h^-1，反应温度200℃，氢油体积比200；在第二个反应器中与催化剂Ⅳ接触，发生脱硫-烃类异构/芳构反应，反应条件为：反应压力1.6MPa，液体体积空速2h^-1，反应温度360℃，氢油体积比300；

上述反应完成后，将处理后的轻馏分汽油和重馏分汽油混合，得到轻、重馏分汽油调和产品，即超低硫高辛烷值汽油。

在反应过程中，所有催化剂均以瓷砂稀释，并且，在各个反应器或反应装置气密合格后，对催化剂采用常规预硫化工艺进行预硫化，反应400小时后，采样分析。表1给出了反应改质产品的性质参数。

表1全馏分原料油1和改质后的轻、重馏分汽油调和产品的性质参数

项目	全馏分原料油1	轻、重馏分汽油调和产品
			收率(wt％)		98.7
密度(g/mL)	0.735	0.740
			馏程(℃)	33-204	32-203
典型烃类含量(v％)
			多支链异构烷烃	2.2	11.8
烯烃	48.4	13.9
			芳烃	16.3	26.3
硫(μg·g-1)	1750	9
			二烯烃(gl/100g)	2.4	0.0
RON	91.3	91.1

从表1可以看出，本发明的改质方法可以使劣质FCC汽油的硫含量由1750μg.g^-1降低到9μg.g^-1，烯烃含量由48.4v％降低到13.9v％，而且产品中多支链异构烷烃和芳烃含量均有大幅增加，多支链异构烷烃含量由2.2v％增加到11.8v％，芳烃含量由16.3v％增加到26.3v％，这使得在超深度脱硫、降烯烃含量的同时，研究法辛烷值仅减少0.2个单位，调和汽油产品收率为98.7wt％，产品质量远优于国Ⅳ清洁汽油标准。

实施例2

本实施例给出了一种硫含量为2210μg·g^-1、烯烃含量为51.3v％的超高硫、高烯烃劣质全馏分FCC汽油(全馏分原料油2)的加氢改质效果。

其中，各种催化剂的成分配比如下，分别以各催化剂的总重量计：

硫醚化催化剂：18wt％NiO-2wt％K₂O-2wt％CuO/35wt％HZSM-5-43wt％Al₂O₃-SiO₂；

烃类多支链异构催化剂：6wt％MoO₃-2wt％NiO-3wt％CoO/65wt％SAPO-11-20wt％Al₂O₃-4wt％TiO₂；

选择性加氢脱硫催化剂：3wt％CoO-14wt％MoO₃-3wt％K₂O-3wt％P₂O₅/67wt％Al₂O₃-5wt％TiO₂-5wt％ZnO；

补充脱硫-烃类异构/芳构催化剂：8wt％MoO₃-4wt％CoO-3wt％NiO/50wt％ZSM-5-20wt％SAPO-11-15wt％Al₂O₃；

上述催化剂的制备方法与实施例1相同。

利用全馏分原料油2改质生产超低硫且高辛烷值汽油的过程：

原料油品采用全馏分原料油2，其性质参见表2，反应装置设置以及催化剂的处理等均与实施例1相同，具体反应条件如下：

硫醚化反应条件为：反应压力1.5MPa，液体体积空速2h^-1，反应温度140℃，氢油体积比300；汽油切割分馏温度为65℃；

轻馏分汽油的烃类多支链异构反应的反应条件为：反应压力1.5MPa，液体体积空速2h^-1，反应温度320℃，氢油体积比300；

重馏分汽油的选择性加氢脱硫反应的反应条件为：反应压力2MPa，液体体积空速3h^-1，反应温度220℃，氢油体积比200；

重馏分汽油的补充脱硫-烃类异构/芳构反应的反应条件为：反应压力2MPa，液体体积空速2h^-1，反应温度380℃，氢油体积比300。

表2给出了改质反应产品的性质参数。

表2全馏分原料油2和改质后轻、重馏分汽油调和产品的性质参数

项目	全馏分原料油2	轻、重馏分汽油调和产品
			收率(wt％)		98.8
密度(g/mL)	0.746	0.750
			馏程(℃)	35-206	33-207
典型烃类含量(v％)
			多支链异构烷烃	3.4	13.8
烯烃	51.3	12.9
			芳烃	18.1	28.3
硫(μg.g-1)	2210	10
			二烯烃(gl/100g)	3.5	0.0
RON	92.4	92.1

从表2可以看出，本发明的改质方法可以使劣质FCC汽油的硫含量由2210μg.g^-1降低到10μg.g^-1，烯烃含量由51.3v％降低到12.9v％，而且产品中多支链异构烷烃和芳烃含量均有大幅增加，多支链异构烷烃含量由3.4v％增加到13.8v％，芳烃含量由18.1v％增加到28.3v％，这使得在超深度脱硫、降烯烃含量的同时，研究法辛烷值仅减少0.3个单位，调和汽油产品收率为98.8wt％，产品质量远优于国Ⅳ清洁汽油标准。

上述两个实施例表明，本发明所提供的超低硫且高辛烷值汽油的生产方法可以使超高硫、高烯烃劣质料油改质为硫含量≤10μg.g^-1、烯烃含量≤15v％、汽油研究法辛烷值(RON)损失≤1.0个单位的比国Ⅳ汽油更清洁的优质汽油产品，表明本发明方法对劣质汽油具有较好的加氢改质效果，将为我国炼油工业的进一步发展奠定基础。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种超低硫且高辛烷值汽油的生产方法，该方法包括：

使劣质全馏分汽油进入反应蒸馏塔中同时进行油品切割分馏和硫醚化反应，获得轻馏分汽油和重馏分汽油，切割分馏温度为50-90℃；

使轻馏分汽油与烃类多支链异构催化剂接触；

使重馏分汽油与选择性加氢脱硫催化剂和补充脱硫-烃类异构/芳构催化剂接触；

将处理后的轻馏分汽油和重馏分汽油混合，得到超低硫且高辛烷值汽油产品。

2.根据权利要求1所述的生产方法，其中，所述硫醚化反应的反应条件为：反应压力1-3MPa，液体体积空速2-6h^-1，反应温度80-200℃，氢油体积比200-600；

所述轻馏分汽油的反应条件为：反应压力1-3MPa，液体体积空速2-4h^-1，反应温度270-340℃，氢油体积比200-600；

所述重馏分汽油在所述选择性加氢脱硫催化剂上的反应条件为：反应压力1-3MPa，液体体积空速3-6h^-1，反应温度200-300℃，氢油体积比200-600；所述重馏分汽油在补充脱硫-烃类异构/芳构催化剂上的反应条件为：反应压力1-3MPa，液体体积空速1-3h^-1，反应温度350-430℃，氢油体积比200-600。

3.根据权利要求1所述的生产方法，其中，以催化剂总重量计，所述硫醚化反应中的硫醚化催化剂的组成包括：过渡金属氧化物2-30％、助剂0.5-6％、沸石30-50％，余量为无机耐熔氧化物；并且，

所述过渡金属氧化物为NiO、Fe₂O₃、CoO、ZnO、MoO₃、WO₃和CuO中的一种或几种；

所述助剂为K₂O、MgO和La₂O₃中的一种或几种；

所述沸石为HZSM-5、Hβ和HY中的一种或几种，并且，所述沸石是依次经过碱处理、铵交换、水热处理的沸石；

所述无机耐熔氧化物为氧化铝、氧化硅和含硅氧化铝中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的生产方法，其中，以催化剂总重量计，所述烃类多支链异构催化剂的组成包括：MoO₃3-9％、NiO 2-5％、CoO 2-5％、SAPO-11分子筛50-70％，余量为Al-Ti复合氧化物，且Al-Ti复合氧化物在催化剂中的重量组成为：Al₂O₃15-40％和TiO₂2-15％，并且该Al-Ti复合氧化物为铝盐与钛盐分步沉淀的产物。

5.根据权利要求4所述的生产方法，其中，所述SAPO-11分子筛是以烷基为C₂-C₈的烷基硅酸酯作为有机硅源，并在加入有机硅源的同时加入与所述有机硅源水解生成的醇相同的有机醇；在SAPO-11分子筛合成中使用的模板剂为二正丙胺与中性表面活性剂的混合物，且所述中性表面活性剂为十胺、十二胺、十四胺、十六胺和十八胺中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的生产方法，其中，所述SAPO-11分子筛合成的摩尔比为有机硅源∶铝源∶磷源∶二正丙胺∶中性表面活性剂∶有机醇∶水＝(0.1-2.0)∶1∶(0.5-2.5)∶(0.7-2.2)∶(0.03-0.1)∶(0.5-40)∶(20-60)，其中，所述有机硅源、铝源和磷源分别以SiO₂、Al₂O₃和P₂O₅计。

7.根据权利要求1所述的生产方法，其中，以催化剂总重量计，所述选择性加氢脱硫催化剂的组成包括：MoO₃10-18％、CoO 2-6％、K₂O 1-7％和P₂O₅2-6％，余量为Al-Ti-Zn复合氧化物载体，且Al-Ti-Zn复合氧化物在催化剂中的重量组成为Al₂O₃60-75％、TiO₂5-15％和ZnO 3-10％；并且，所述Al-Ti-Zn复合氧化物为铝盐与钛盐和锌盐的分步沉淀产物。

8.根据权利要求1所述的生产方法，其中，以催化剂总重量计，所述补充脱硫-烃类异构/芳构催化剂的组成包括：MoO₃3-9％、CoO 2-4％、NiO2-5％，ZSM-5/SAPO-11氢型原位复合沸石50-70％，余量为氧化铝粘结剂。

9.根据权利要求8所述的生产方法，其中，所述ZSM-5/SAPO-11氢型原位复合沸石中，ZSM-5沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为40-70，重量含量为50-70％，余量为SAPO-11。

10.根据权利要求8或9所述的生产方法，其中，所述ZSM-5/SAPO-11氢型原位复合沸石的获得方法是先按照ZSM-5沸石的合成工艺得到晶化产物，然后加入合成SAPO-11的合成原料，进一步晶化得到。