CN103623773B - 一种用于汽油精脱硫催化剂的制备与应用方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于汽油精脱硫催化剂的制备与应用方法，本发明以HZSM-5和ZnO为主原料，辅以硅藻土和氢氧化铝干胶粉，采用混捏的方式制备了反应吸附脱硫剂HZSM-5/ZnO；在吸附脱硫剂的制备过程中，可利用分子筛与ZnO的相互作用和混捏法制备活性组分分散性较高的吸附剂；本发明方法制备的吸附脱硫剂可用于低硫汽油固定床反应吸附脱硫过程，这种吸附剂具有高脱硫活性、长周期运行稳定性和可再生性。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用于固定床的吸附脱硫剂的制备及应用方法，具体地说是一种用于汽油精脱硫催化剂的制备与应用方法。
背景技术
世界范围内，环保法规对燃料油中硫含量的要求日趋严格，2011年GB17930-2011标准要求国Ⅳ车用汽油硫含量不得高于50μg/g。目前，炼厂现有生产低硫汽柴油、航煤等燃料比较成熟的工艺是通过CoMoS或NiMoS系列催化剂催化加氢脱硫（HDS）。然而，HDS对于生产超低硫燃料（硫含量<50μg/g或硫含量<10μg/g）甚至无硫燃料（硫含量<1μg/g）则成本偏高，且深度脱硫时存在烯烃饱和现象，造成产物辛烷值急剧下降，脱硫产物后期需再与高辛烷值组分调和或经辛烷值恢复处理。反应吸附脱硫作为加氢脱硫的有效补充技术，能够选择性地吸附原料油中硫化合物并将C-S键打开，使S被吸附剂活性组分吸附，进而固定在吸附剂上而脱除，而烃部分则返回到母液当中，这样就一定程度避免了由于烯烃加氢而带来的辛烷值损失。吸附脱硫剂的脱硫活性、使用寿命对与吸附脱硫反应至关重要，所以，发明一种能够脱硫同时解决辛烷值降低问题，且能够使装置长周期稳定运行的吸附剂具有巨大市场价值。
发明内容
本发明提供了一种用于汽油精脱硫催化剂的制备与应用方法，来解决现有技术中脱硫成本高且容易造成产物辛烷值急剧下降的问题。
本发明以HZSM-5和ZnO为主原料，辅以硅藻土和氢氧化铝干胶粉，采用混捏的方式制备了反应吸附脱硫剂HZSM-5/ZnO。这种吸附剂与Ni/ZnO基吸附剂相比，脱硫反应效果稳定，部分烯烃在反应过程中发生了芳构化反应，使得产物辛烷值损失小，且容易再生。
首先提供一种用于汽油精脱硫催化剂的制备方法，主要原料包括以下重量百分比的组分：HZSM-5干粉为5%~30%，ZnO干粉为30~60%，氢氧化铝干胶粉为10~30%，硅藻土为0~30%（当取值为0时，即可以没有硅藻土），制备步骤如下：
（1）、分别称取ZnO干粉、ZSM-5干粉、氢氧化铝干胶粉、硅藻土以及助挤剂，然后混合搅拌至分散均匀，即得混合干粉；所述助挤剂用量为ZnO干粉、ZSM-5干粉、氢氧化铝干胶粉以及硅藻土总重量的2~5%；
（2）、将酸性胶溶剂加水溶解后，滴加到混合干粉中，充分混捏，挤条成型为催化剂前驱体；所述酸性胶溶剂折纯后用量为ZnO干粉、ZSM-5干粉、氢氧化铝干胶粉以及硅藻土总重量的2%~8%
（3）、催化剂前驱体先在空气中晾干，而后60~120℃干燥8~20小时，最后置于管式炉或马弗炉中，空气气氛下，400~600℃焙烧2~12h。
上述方案可进一步优选为：
所述混捏的水粉比50%~80%。
所述的助挤剂为田菁粉，所述的酸性胶溶剂为硝酸或柠檬酸。
所述成型后催化剂条长2~6mm，截面形状为圆形、三叶形或者四叶形。
上述方法制备的用于汽油精脱硫催化剂适用于低硫汽油的固定床反应吸附脱硫过程，尤其适用于低硫汽油为烯烃含量为15wt%~40wt%的FCC汽油。固定床反应吸附脱硫过程为本领域技术人员熟知的工艺，本发明中固定床反应吸附脱硫过程的最佳反应条件为：温度400-425℃、氢分压0.5MPa、氢油体积比200/1，体积空速为1h-1。
本发明吸附脱硫剂的制备方法中以ZnO为硫担载体，以HZSM-5为脱硫反应引发剂，载体与反应引发剂通过混捏方式一步制备活性组分分散性较高的吸附剂。这种吸附剂与Ni/ZnO基吸附剂相比，脱硫反应效果稳定，部分烯烃在反应过程中发生了芳构化反应，使得产物辛烷值损失小，且容易再生。
本发明的技术特点将结合以下实例进一步阐述。
实施例1：分别称取ZnO干粉50g，ZSM-5干粉20g，氢氧化铝干胶20g，硅藻土10g，田菁粉2g，在搅拌机中充分搅拌至分散均匀，即得混合干粉。将4.5gHNO3（65wt%~68wt%）溶解于55g去离子水，搅拌均匀后逐滴加入到混合干粉中，充分混捏，挤条成型，成型后的催化剂前驱体在空气中晾干后，再经100℃干燥12小时，最后置于管式炉或马弗炉中，空气气氛下，500℃焙烧4h，得到吸附剂1#。
实施例2：实施例1中吸附剂1#的催化性能评价在固定床反应装置上进行，实验过程为先在反应管底部装入一定量的洁净石英砂，然后量取上述制备方法得到的催化剂10毫升装于反应管中部，上端再用洁净的石英砂填满，装填过程中用木锤轻轻敲打使管内密实。安装好反应管后通氢气检测气密性。整个反应系统压力由H2压力控制，H2压力通过稳压阀和背压阀来调节。催化剂装填完毕后首先进行程序升温。反应条件为温度400℃、氢分压0.5MPa、氢油体积比200/1，体积空速为1h-1。评价原料FCC汽油（取自青岛炼化），进行深度脱硫反应，反应产物记为产物1#分析结果如表1。
实施例3：分别称取ZnO干粉50g，ZSM-5干粉5g，氢氧化铝干胶20g，硅藻土25g，田菁粉2g，在搅拌机中充分搅拌至分散均匀，即得混合干粉。将4.5g柠檬酸溶解于55g去离子水，搅拌均匀后逐滴加入到混合干粉中，充分混捏，挤条成型，成型后的催化剂前驱体在空气中晾干后，再经80℃干燥12小时，最后置于管式炉或马弗炉中，空气气氛下，500℃焙烧4h，得到吸附剂2#。催化剂评价装填过程如实例2所述。反应条件为温度425℃、氢分压0.5MPa、氢油体积比200/1，体积空速为1h-1。评价原料FCC汽油（取自青岛炼化），进行深度脱硫反应，反应产物记为产物2#分析结果如表1。
实施例4：分别称取ZnO干粉50g，氢氧化铝干胶20g，硅藻土30g，田菁粉2g，在搅拌机中充分搅拌至分散均匀，即得混合干粉。将4.0gHNO3（65wt%~68wt%）溶解于50g去离子水，搅拌均匀后逐滴加入到混合干粉中，充分混捏，挤条成型，成型后的催化剂前驱体在空气中晾干后，再经80℃干燥18小时，最后置于管式炉或马弗炉中，空气气氛下，550℃焙烧4h，得到吸附剂3#。催化剂评价装填过程如实施例2所述。反应条件为温度425℃、氢分压0.5MPa、氢油体积比200/1，体积空速为1h-1。评价原料FCC汽油（取自青岛炼化），进行深度脱硫反应，反应产物记为产物3#分析结果如表1。
实施例5：分别称取ZnO干粉40g，ZSM-5干粉30g，氢氧化铝干胶30g，田菁粉2g，在搅拌机中充分搅拌至分散均匀，即得混合干粉。将4.5gHNO3（65wt%~68wt%）溶解于70g去离子水，搅拌均匀后逐滴加入到混合干粉中，充分混捏，挤条成型，成型后的催化剂前驱体在空气中晾干后，再经100℃干燥8小时，最后置于管式炉或马弗炉中，空气气氛下，450℃焙烧8h，得到吸附剂4#。催化剂评价装填过程如实施例2所述。反应条件为温度400℃、氢分压0.5MPa、氢油体积比200/1，体积空速为1h-1。评价原料FCC汽油（取自青岛炼化），进行深度脱硫反应，反应产物记为产物4#分析结果如表1。
实施例6：分别称取ZnO干粉50g，ZSM-5干粉10g，氢氧化铝干胶20g，硅藻土20g，田菁粉4g，在搅拌机中充分搅拌至分散均匀，即得混合干粉。将4.5gHNO3（65wt%~68wt%）溶解于55g去离子水，搅拌均匀后逐滴加入到混合干粉中，充分混捏，挤条成型，成型后的催化剂前驱体在空气中晾干后，再经100℃干燥12小时，最后置于管式炉或马弗炉中，空气气氛下，500℃焙烧4h，得到吸附剂5#。催化剂评价装填过程如实施例2所述。反应条件为温度400℃、氢分压0.5MPa、氢油体积比200/1，体积空速为1h-1。评价原料FCC汽油（取自青岛炼化），进行深度脱硫反应，反应产物记为产物5#分析结果如表1。
表1青岛炼化FCC汽油及产物物性
| 项目 | 原料 | 产物1# | 产物2# | 产物3# | 产物4# | 产物5# |
| 密度（20℃）/（g/cm3） | 0.7339 | 0.7326 | 0.7324 | 0.7329 | 0.7320 | 0.7324 |
| 总硫含量/（μg/g） | 163 | 6.4 | 16.0 | 4.7 | 3.8 | 10.2 |
| 族组成/（wt%） | ||||||
| 烷烃 | 45.10 | 55.3 | 54.9 | 49.6 | 52.4 | 55.1 |
| 烯烃 | 19.62 | 2.4 | 2.7 | 7.8 | 1.0 | 2.4 |
| 环烷烃 | 6.06 | 8.1 | 8.3 | 8.4 | 6.2 | 7.4 |
| 芳烃 | 29.22 | 34.2 | 34.1 | 33.8 | 40.4 | 35.1 |
| RON | 95 | 94.6 | 94.4 | 93.6 | 94.7 | 94.8 |
本发明催化剂具有如下特点：以分子筛选择性脱除FCC汽油中硫，此外催化剂中引入碱性的ZnO充当容硫剂，从而进一步提高了催化剂的脱硫性能和使用寿命。分子筛本身具有一定的芳构化性能，因此在对FCC汽油进行脱硫的同时，能够使原料中的烯烃一部分转化为高辛烷值组分——芳烃，从而降低了汽油辛烷值的损失。
Claims (5)
1.一种用于汽油精脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，分别称取ZnO干粉40g，ZSM-5干粉30g，氢氧化铝干胶30g，田菁粉2g，在搅拌机中充分搅拌至分散均匀，即得混合干粉；将4.5g含量为65wt%~68wt%的HNO3溶解于70g去离子水，搅拌均匀后逐滴加入到混合干粉中，充分混捏，挤条成型，成型后的催化剂前驱体在空气中晾干后，再经100℃干燥8小时，最后置于管式炉或马弗炉中，空气气氛下，450℃焙烧8h。
2.根据权利要求1所述的用于汽油精脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，
所述成型后催化剂条长2~6mm，截面形状为圆形、三叶形或者四叶形。
3.按照权利要求1-2任一所述方法制备的催化剂的应用方法，其特征在于：将所述的催化剂用于低硫汽油的固定床反应吸附脱硫过程。
4.按照权利要求3所述方法制备的催化剂的应用方法，其特征在于：所述的低硫汽油为烯烃含量为15wt%~40wt%的FCC汽油。
5.按照权利要求3或4所述方法制备的催化剂的应用方法，其特征在于：固定床反应吸附脱硫过程的反应条件为：温度400-425℃、氢分压0.5MPa、氢油体积比200/1，体积空速为1h-1。
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