CN102343276B

CN102343276B - 用于汽油深度脱硫和提高辛烷值的催化剂及制备和应用方法

Info

Publication number: CN102343276B
Application number: CN2011102073215A
Authority: CN
Inventors: 柳云骐; 张珂; 赵恩宏; 田双; 柴永明; 刘晨光
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: China University of Petroleum East China
Priority date: 2011-07-25
Filing date: 2011-07-25
Publication date: 2012-11-28
Anticipated expiration: 2031-07-25
Also published as: CN102343276A

Abstract

一种用于汽油深度脱硫和提高辛烷值的催化剂及制备和应用方法。其功能催化剂的组成为NiM/ZnO-ZSM-5。制备方法是首先通过低温固相法合成高比表面的纳米氧化锌，然后采用浸渍法分别将镍和助剂金属以离子的形式浸渍到氧化锌表面上，然后经过干燥、焙烧和氢气中还原而得到镍、助剂金属和氧化锌的纳米复合物，镍和助剂金属以合金的形式结合并在氧化锌晶相呈现均匀地分散。该催化剂的反应条件为反应温度为350-450℃，压力为0.5-1.6MPa，氢油体积比为100-300、空速为2-10h^-1。利用本发明的催化剂处理直馏汽油能够在深度脱硫的同时烷烃、烯烃发生芳构化反应，使得产品汽油的辛烷值得到显著的提高。

Description

用于汽油深度脱硫和提高辛烷值的催化剂及制备和应用方法

技术领域

本发明属于石油产品深加工领域中的含硫的直馏汽油转化为超低硫含量清洁燃料的调和组分的方法。具体地说是用于汽油深度脱硫和提高辛烷值的催化剂及制备和应用方法。

背景技术

随着汽车工业的发展和环境保护的要求提高，国内号无铅汽油正在加速普及，低辛烷值直馏汽油逐渐淘汰，同时由于直馏汽油烯烃含量低，提高直馏汽油辛烷值还能促使汽油烯烃达标。提高直馏汽油辛烷值的主要装置是催化重整，而重整装置投资大，不适合中小型炼油厂, 因此寻找一种新工艺提高低品质汽油辛烷值的方法, 对于中小炼油厂十分必要。研究表明,通过芳构化技术可使芳烃含量明显增加，MON（汽油辛烷值）提高10－20个单位, 同时还可生产部分液化石油气。直馏汽油作为汽油调和组分时，不仅辛烷值低，而且硫含量不能达到要求。尽管芳构化技术可以明显提高辛烷值，但是为了应对燃料油的无硫化趋势，直馏汽油的深度脱硫也十分必要。目前脱硫的技术可分为加氢脱硫（HDS）和非加氢脱硫（Non-HDS）。加氢脱硫不仅投资大而且存在烯烃的饱和问题，因此对于汽油的深度脱硫技术非加氢脱硫一直备受关注，近年来取得了一定成果，如吸附脱硫技术（ADS），能够选择性地脱除汽油中的含硫化合物，而不影响其中的烯烃含量，从而避免了加氢精制过程中烯烃饱和导致的辛烷值降低问题。因此针对我国炼油工业的特点，国内外提出的两个方案可望解决以上问题，一种是反应吸附脱硫工艺技术，另一种为芳构化改质工艺方案。

反应吸附脱硫工艺采用具有反应-再生过程的流化床反应器及其反应性能的负载型吸附剂，如美国康菲公司S-Zorb工艺使用的Phillips专利吸附剂（CN1658964，CN1930271A），以氧化锌、硅石、氧化铝的混合物为载体，浸渍活性Ni（或Co、Cu）组分后经高温焙烧得到反应吸附脱硫剂。反应吸附机理按照“自动再生”机理（Autoregenerative）进行，即还原态的Ni原子作为脱硫活性位，ZnO作为硫的受体担当硫载体的角色。首先，NiO/ZnO吸附剂表面上的NiO在H₂的作用下转变成还原态活性Ni，由于含硫化合物分子中的S原子相对呈现电负性，在诱导作用下逐渐接近Ni原子，形成过渡状态；随后，在两者间强吸附势能的作用下，硫化物中的C-S键断裂，S原子脱离烃类部分，与Ni形成类NiS状态；最后，在H₂作用下，S原子向ZnO表面转移形成ZnS，Ni恢复脱硫活性。

芳构化工艺采用包含反应和再生过程的移动床反应方案，利用分子筛基催化剂，因为分子筛的酸性和择型性，该工艺能够选择性地将汽油组成中的直链烷烃、环烷烃和烯烃等转化为高辛烷值的芳烃，从而提高汽油的辛烷值，利用分子筛的酸性达到酸解脱硫。

中国专利02133112.X提供了一种催化汽油芳构化催化剂及其应用过程，以催化剂的重量百分比为基准，其组成为：贵金属含量为0.1%～1.0%；K型沸石含量为50.0%～90.0%；其中K₂O含量为1.0%～5.0%；余量为粘结剂。该催化剂可以应用于催化汽油的加氢脱硫工艺中。从而达到脱硫和降低烯烃含量的同时，产物的抗爆指数损失较少的目的。

中国专利02133130.8提供了一种由催化裂化汽油生产低硫、低烯烃清洁汽油的工艺及该工艺使用的催化剂。本发明工艺采用加氢精制/芳构化联合工艺，其中芳构化采用包括IA族金属、过渡族金属和镧系稀土金属氧化物的小晶粒氢型分子筛催化剂，分子筛为晶粒度在20nm～800nm范围内。该发明汽油芳构化催化剂具有孔道短，酸性适宜，可以减少裂解反应，提高了汽油的收率，同时减少了催化剂的积炭。发明工艺采用加氢精制/芳构化处理FCC汽油，在达到在脱硫和降低烯烃含量的同时，产物的抗爆指数损失较少；同时，加氢精制过程脱除了高温下易结焦的二烯烃，提高具有辛烷值恢复功能的芳构催化剂的稳定性。

中国专利03133561.6提供了一种超细粒子沸石芳构化催化剂及其制备方法和在全馏分FCC汽油加氢精制/芳构化组合工艺中的应用。以催化剂的重量为基准，该催化剂的组成包括：过渡金属氧化物和镧系稀土金属氧化物含量之和为1.0wt%～10.0wt%，超细粒子沸石含量为50.0wt%～90.0wt%，余量为无机氧化物粘合剂，超细粒子沸石的晶粒度为20nm～800nm。由于该超细粒子沸石芳构化催化剂总酸量低，特别是L酸量较低，孔道更加畅通，因此，该催化剂抗结焦能力强，稳定性好，而且能在降低FCC汽油的硫含量和烯烃含量的同时，保证所得汽油产物的抗爆指数((R+M)/2)损失较小

反应吸附脱硫的优势是能够实现超深度脱硫，产物硫含量可以降低到10μg/g以下，存在的问题是反应必须在临氢条件下进行，难以避免烯烃加氢饱和带来的辛烷值损失，另外，对直链烷烃、烯烃和环烷烃等不能达到芳构化改质得的目的，另外吸附脱硫剂需要频繁再生；芳构化过程的优势在于能够使汽油组成种辛烷值较低的直烷烃、烯烃向高辛烷值的芳烃转化，从而达到提高产品汽油的辛烷值的目的，存在的问题是催化剂积碳失活，反应周期短，另外依靠分子筛酸性的裂解脱硫活性不高，脱硫率不到50%，产物中的硫含量很难达到作为调和汽油组分的要求。

发明内容

本发明的目的就是针对上述现有技术的不足之处，协同二者的技术优势，提出一种汽油深度脱硫和提高辛烷值的催化剂及制备和应用方法。利用该发明的催化剂能够满足耦合反应吸附脱硫和芳构化反应的工艺要求，处理直馏汽油能够在深度脱硫的同时烷烃、烯烃发生芳构化反应，使得产品汽油的辛烷值得到显著的提高。

一种用于汽油深度脱硫和提高辛烷值的催化剂，包括氧化锌ZnO、分子筛ZSM-5、金属镍Ni和助剂金属M，其化学表达式为Ni-M/ZnO-ZSM-5，其中：M为金属铅Pb或金属钴Co的一种。

上述催化剂加入氧化铝干胶作为粘结剂，催化剂的组成中分子筛的含量在25-40 wt% ，氧化锌的含量在30-50 wt % ，镍的含量在1-10 wt %，氧化铝干胶为10-15 wt %，余量为金属M，所述分子筛ZSM-5为具有微孔-介孔-大孔的梯级孔分子筛，分子筛BET表面积为250-300m²/g，微孔和介孔孔容为0.3-0.35cm³·g^-1，大于50nm的大孔孔容不低于0.08-0.40cm³·g^-1。

上述催化剂的制备方法

分子筛的制备方法是：将40-60克NaAlO₂、3-5克三异丙基氢氧化铵和20-30克氢氧化钠溶于1000毫升蒸馏水中配制成溶液；将200克干燥后的硅藻土与上述溶液搅拌和混合均匀，75-85℃干燥，得到改性硅藻土；然后将所得的改性硅藻土置于晶化釜中，165-175℃晶化20-30小时；出釜后的产物离心洗涤至上清液呈中性，过滤、干燥得到分子筛原粉；分子筛原粉采用硝酸铵交换后得到氢型ZSM-5；

镍、助剂金属和氧化锌的纳米分散性结合方法是：首先通过低温固相法合成高比表面的纳米氧化锌；采用浸渍法分别将镍和助剂金属以离子的形式浸渍到氧化锌表面上，浸渍液采用与活性组分、助剂金属相对应的硝酸盐配置得到；经过100-120℃干燥、380-420℃焙烧和氢气中还原制得到镍、助剂金属和氧化锌的纳米复合物；

取上述30-50克纳米复合物，加入25-40克氢型ZSM-5分子筛，10-15克氧化铝干胶和少量质量浓度1%的硝酸溶液，混合均匀后挤压成型，经120℃干燥、380-420℃焙烧后，得到催化剂。

其中低温固相法合成高比表面的纳米氧化锌的方法是：将摩尔比1:1的草酸H₂C₂O₄和醋酸锌Zn(Ac)₂·2H₂O充分研磨后，装入反应釜中，固相产物在密封的反应釜中于65-75 ℃烘箱中老化一定时间，制得前驱物ZnC₂O₄·2H₂O；将干燥后的前驱物ZnC₂O₄·2H₂O炉中加热至分解温度450-500℃保持，使前驱物分解完全，即得产物纳米氧化锌。

纳米氧化锌表面积35-50m²·g^-1，孔容为0.15-0.20cm³·g^-1，晶粒大小为20-40nm。

基于上述催化剂和催化剂制备方法制备的催化剂的应用方法是，该催化剂应用于芳构化工艺中的流化床、移动床或固定床反应器中，反应条件为温度为350-450℃，压力为0.5-1.6MPa，氢油体积比为100:1-300:1、空速为2-10h^-1。

与现有技术相比，本发明催化剂具有如下特点：采用本发明的催化剂改质直馏汽油原料时，由于催化剂具有耦合反应吸附脱硫反应和芳构化反应的功能，原料直馏汽油通过反应吸附增强的芳构化工艺的改质能够达到产物组成中芳烃含量明显提高的同时达到深度脱硫的目的，产品硫含量可以降到10 μg/g以下，满足欧V标准的汽油硫含量标准。

具体实施方式

下面将结合具体实施例来详叙本发明的技术特点。实例中所采用的原料硅藻土为长白山硅藻土，其它试剂均为分析纯。

实施例1，此发明的用于汽油深度脱硫和提高辛烷值的催化剂，即耦合反应吸附脱硫反应和芳构化反应的功能催化剂的组成为Ni-M/ZnO-ZSM-5，其中M=Pb、Co中的一种，在催化剂成型过程中加入少氧化铝干胶作为粘结剂。催化剂的组成中ZSM-5的含量在25-40%（wt），ZnO的含量在30-50%（wt），Ni的含量在1-10%（wt），氧化铝干胶为10-15%（wt），余量为M。另外耦合反应吸附脱硫反应和芳构化反应的功能催化剂中的分子筛ZSM-5为具有微孔-介孔-大孔的梯级孔分子筛，这种分子筛是采用具有大孔结构的硅藻土的原位固相晶化转化得到。

实施例2，制备本发明催化剂的方法实施例如下：

步骤一：称量200克干燥后的硅藻土于烧杯中，首先对其进行补铝，具体的过程是将51.64克NaAlO₂、4.348克模板剂三异丙基氢氧化铵、21.74克氢氧化钠溶于1000毫升的蒸馏水中配制成溶液。将硅藻土与该溶液搅拌和混合均匀， 80℃干燥，得到改性硅藻土；然后将所得的改性硅藻土置于晶化釜中，170℃晶化24小时。出釜后的产物离心洗涤数次至上清液呈中性，过滤、干燥得到分子筛原粉，按照常规方法经硝酸铵交换后得到氢型ZSM-5。分析结果表明合成分子筛的孔结构呈现明显的梯级孔分布，合成分子筛的BET表面积为250-300m²/g，微孔和介孔孔容（BET法测定）为0.3-0.35 cm³/g，大孔（>50nm，压汞法测定）孔容0.08-0.40cm³/g。

步骤二：按1∶1（摩尔比）比例分别准确称取草酸（H₂C₂O₄，分析纯）和醋酸锌（Zn(Ac)₂·2H₂O，分析纯），置于研钵中，充分研磨30-60min，固相产物在烘箱中于65-75℃真空干燥4h，得前驱物ZnC₂O₄·2H₂O。将干燥后的ZnC₂O₄·2H₂O置于马福炉中加热升温至分解温度450-500℃，保持2h，即得产物纳米ZnO。经分析测定BET表面积35-50 m²·g^-1，孔容为0.15-0.20 cm³·g^-1，晶粒大小为20-40nm。

步骤三：准确称取硝酸镍7克、硝酸铅8克溶解到30毫升水溶液中配制成浸渍液，采用浸渍法将配制好的浸渍液浸渍到50克步骤二合成的纳米氧化锌上，然后再加入30克步骤一中的ZSM-5分子筛，10克氧化铝干胶和少量1%硝酸，混合均匀后挤条成型、干燥和焙烧后，得到催化剂1（Ni-Pb/ZnO-ZSM-5）。

实施例3，基于实施例2中的步骤一和步骤二的前提下，准确称取硝酸镍7克、硝酸铅4克溶解到30毫升水溶液中配制成浸渍液，采用浸渍法将配制好的浸渍液浸渍到40克步骤二合成的纳米氧化锌上，然后再加入35克步骤一中的ZSM-5分子筛，15克氧化铝干胶和少量1%硝酸，混合均匀后挤条成型、干燥和焙烧后，得到催化剂2（Ni-Pb /ZnO-ZSM-5）。

实施例4，基于实施例2中的步骤一和步骤二的前提下，准确称取硝酸镍7克、硝酸钴8克溶解到30毫升水溶液中配制成浸渍液，采用浸渍法将配制好的浸渍液浸渍到40克步骤二合成的纳米氧化锌上，然后再加入35克步骤一中的ZSM-5分子筛，15克氧化铝干胶和少量1%硝酸，混合均匀后挤条成型、干燥和焙烧后，得到催化剂3（Ni-Co/ZnO-ZSM-5）。

实施例5，基于实施例2中的步骤一和步骤二的前提下，准确称取硝酸镍7克、硝酸钴4克溶解到20毫升水溶液中配制成浸渍液，采用浸渍法将配制好的浸渍液浸渍到40克步骤二合成的纳米氧化锌上，然后再加入40克步骤一中的ZSM-5分子筛，15克氧化铝干胶和少量1%硝酸，混合均匀后挤条成型、干燥和焙烧后，得到催化剂4（Ni-Co /ZnO-ZSM-5）。

实施例6，基于实施例2中的步骤一和步骤二的前提下，准确称取硝酸镍7克、硝酸铅2克溶解到20毫升水溶液中配制成浸渍液，采用浸渍法将配制好的浸渍液浸渍到40克步骤二合成的纳米氧化锌上，然后再加入40克步骤一中的ZSM-5分子筛，15克氧化铝干胶和少量1%硝酸，混合均匀后挤条成型、干燥和焙烧后，得到催化剂5（Ni-Pb/ZnO-ZSM-5）。

实施例7，基于实施例2中的步骤一和步骤二的前提下，准确称取硝酸镍7克、硝酸钴2克溶解到20毫升水溶液中配制成浸渍液，采用浸渍法将配制好的浸渍液浸渍到40克步骤二合成的纳米氧化锌上，然后再加入40克步骤一中的ZSM-5分子筛，15克氧化铝干胶和少量1%硝酸，混合均匀后挤条成型、干燥和焙烧后，得到催化剂6（Ni-Co/ZnO-ZSM-5）。

实施例8，上述实施例的催化剂的应用方法实施例。反应工艺及其催化剂的性能评价试验在固定床反应装置上进行，实验过程为先在反应管底部装入一定量的洁净石英砂，然后量取上述制备方法得到的催化剂100毫升装于反应管中部，上端再用洁净的石英砂填满，装填过程中用木锤轻轻敲打使管内密实。安装好反应管后通氢气检测气密性。整个反应系统压力由H₂压力控制，H₂压力通过稳压阀和背压阀来调节。催化剂的预还原和脱硫反应在同一个装置上进行，催化剂装填完毕后首先进行预还原。还原条件为：T=400℃、P_H2=0.5MPa、H₂流量为200mL·min^-1、时间4.0h；还原完毕后降温至催化反应温度，切换评价原料直馏汽油（取自中国石油大学（华东）胜华炼油厂），进行深度脱硫和芳构化反应，反应条件为温度400℃、氢分压1.5MPa、氢油体积比=200:1，体积空速为2h^-1，反应稳定后取样分析，结果如下表：

需要说明的是本发明的技术方案和实施例给出的比值不局限于该比值，同比例的放大和缩小同样适用于本发明的保护范围。

Claims

1.一种用于汽油深度脱硫和提高辛烷值的催化剂，其特征在于：该催化剂包括氧化锌ZnO、分子筛ZSM-5、金属镍Ni和助剂金属M，催化剂中活性成分的化学表达式为Ni-M/ZnO-ZSM-5，其中：M为金属铅Pb或金属钴Co的一种；催化剂加入氧化铝干胶作为粘结剂，催化剂的组成中分子筛的含量在25-40 wt% ，氧化锌的含量在30-50 wt % ，镍的含量在1-10 wt %，氧化铝干胶为10-15 wt %，余量为金属M，所述分子筛ZSM-5为具有微孔-介孔-大孔的梯级孔分子筛，分子筛BET表面积为250-300m²/g，微孔和介孔孔容为0.3-0.35cm³·g^-1，大于50nm的大孔孔容为0.08-0.40cm³·g^-1。

2.按照权利要求1所述的用于汽油深度脱硫和提高辛烷值的催化剂的制备方法，其特征在于，

3.根据权利要求2所述的用于汽油深度脱硫和提高辛烷值的催化剂的制备方法，其特征在于低温固相法合成高比表面的纳米氧化锌的方法是：将摩尔比1:1的草酸H₂C₂O₄和醋酸锌Zn(Ac)₂·2H₂O充分研磨后，装入反应釜中，固相产物在密封的反应釜中于65-75 ℃烘箱中老化一定时间，制得前驱物ZnC₂O₄·2H₂O；将干燥后的前驱物ZnC₂O₄·2H₂O炉中加热至分解温度450-500℃保持，使前驱物分解完全，即得产物纳米氧化锌。

4.根据权利要求2或3所述的用于汽油深度脱硫和提高辛烷值的催化剂的制备方法，其特征在于纳米氧化锌表面积35-50m²·g^-1，孔容为0.15-0.20cm³·g^-1，晶粒大小为20-40nm。

5.按照权利要求1所述的用于汽油深度脱硫和提高辛烷值的催化剂的应用方法，其特征在于该催化剂应用于芳构化工艺中的流化床、移动床或固定床反应器中，反应条件为温度为350-450℃，压力为0.5-1.6MPa，氢油体积比为100:1-300:1、空速为2-10h^-1。

6.按照权利要求2或3所述的制备方法制备的用于汽油深度脱硫和提高辛烷值的催化剂的应用方法，其特征在于该催化剂应用于芳构化工艺中的流化床、移动床或固定床反应器中，反应条件为温度为350-450℃，压力为0.5-1.6MPa，氢油体积比为100:1-300:1、空速为2-10h^-1。

7.按照权利要求4所述的制备方法制备的用于汽油深度脱硫和提高辛烷值的催化剂的应用方法，其特征在于该催化剂应用于芳构化工艺中的流化床、移动床或固定床反应器中，反应条件为温度为350-450℃，压力为0.5-1.6MPa，氢油体积比为100:1-300:1、空速为2-10h^-1。