CN115368936A - 一种催化裂化汽油改质方法及产品 - Google Patents

一种催化裂化汽油改质方法及产品 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种催化裂化汽油改质方法及产品，包括如下步骤：步骤1，将催化裂化汽油进行预加氢处理，得到预加氢催化裂化汽油；步骤2，所述预加氢催化裂化汽油进行烷基化硫转移反应，然后于90‑120℃进行馏分切割，得到低硫轻汽油馏分和富硫重质油馏分；步骤3，所述低硫轻汽油馏分进行非临氢改质降烯烃反应，得到低烯、低硫的轻汽油馏分和富含低碳烯烃的气体组分；步骤4，所述富硫重质油馏分进行选择性加氢脱硫，得到脱硫重质油馏分。采用本发明方法对催化裂化汽油进行全面改质加工后，可以得到低烯、低硫的轻汽油馏分、脱硫重质油馏分，还可以副产气体组分。本发明改质方法实现了深度降硫、降烯且基本不损失辛烷值的目标。

Description

一种催化裂化汽油改质方法及产品
技术领域
本发明属于催化裂化汽油改质领域，具体涉及催化裂化汽油改质方法，及改质得到的低烯、低硫的轻汽油馏分和/或脱硫重质油馏分。
背景技术
中国成品油消费增速放缓，汽油消费量在2025年左右达到峰值，中国石化产品消费势头强劲，带动乙烯、丙烯、对二甲苯等主要基本有机原料需求旺盛。油品需求增速放缓，石化产品需求加快，炼油化工一体化已成为石油化工行业的重要发展战略。中国清洁汽油的生产将继续在控制硫、芳烃、烯烃等有害杂质的同时，重点优化油品组成结构，增产高辛烷值汽油组分，炼油企业按照“宜烯则烯、宜芳则芳、宜油则油”的原则，从分子角度最有效地利用原油资源，从化工角度优化炼油过程和产品线，从大量生产成品油转向生产高附加值油品和化工原料并重，尤其是增产低碳烯烃、芳烃，从而进一步拓宽炼油行业发展空间。
我国生产的汽油池中催化汽油占很大比例(70％以上)，和过去催化裂化汽油加入比例相比略有下降，重整汽油加入比例有所上升，占到近五分之一，烷基化油加入比例很低，清洁汽油国Ⅵ标准对汽油中的烯烃和硫进一步限制，要求烯烃含量在18v％以下，硫含量在10ppm以下。催化裂化汽油具有高烯烃(30-45v％)、高硫含量(150-1000ppm)等特点，我国商品汽油中85-95wt％的硫以及95v％的烯烃来自催化裂化汽油，其是造成我国车用汽油难以满足硫含量低于10ppm、烯烃含量低于18v％的主要原因，因此我国的商品汽油远远不能满足国Ⅵ汽油的标准。
当前催化裂化汽油降烯烃改质有多种技术方案，中国石油兰州化工研究中心开发LPC-70降烯烃催化剂可以将半成品罐汽油中烯烃体积分数由25.7％降低至21.5％，满足了国ⅥA标准汽油的调和需要，但还不能满足国ⅥB标准汽油的调和需要。在常规的催化裂化工艺基础上，开发深度催化裂化降烯增产低碳烯烃的主要工艺技术有深度催化裂化工艺(DCC)、多产异构烷烃的催化裂化工艺(MIP)、两段提升管催化裂化多产丙烯工艺(TMP)等，深度催化裂化工艺反应温度普遍在500～700℃，汽油RON可以达到96，丙烯的收率在8～30％，改造投资较大，反应条件较为苛刻，催化剂积炭快，焦炭产率高。
我国针对催化裂化汽油脱硫降烯的加工主要依赖于加氢脱硫技术，该技术能够满足硫含量低于10ppm以及降低烯烃的要求，然而烯烃含量以加氢饱和为烷烃的方式降低，从而造成了汽油产品辛烷值的降低，不仅不能满足脱硫降烯保辛烷值的目标，此外严重影响了企业的经济效益。
CN109097102B公开了一种对催化裂化汽油进行改质的方法，汽油在预加氢催化剂作用下，经过预加氢反应器，进行硫醇醚化、双键异构反应，预加氢反应流出物切割分馏为轻、重组分，预加氢反应流出物切割分馏温度为50-70℃，轻组分在异构催化剂的作用下发生异构反应，重组分进入脱硫-辛烷值恢复反应器，反应器内装有加氢脱硫-异构催化剂和辛烷值恢复催化剂，重组分先与加氢脱硫-异构催化剂接触，在加氢脱硫-异构催化剂作用下进行选择性加氢脱硫-异构反应，同时直链烯烃异构为单支链烯烃或单支链烷烃，反应温度190-330℃，反应压力1.2-3.5MPa，体积空速2.5-5h-1，氢油体积比160-460:1；反应后的重组分再与辛烷值恢复催化剂接触，进行双支链异构反应：反应温度180-450℃，反应压力0.6-4.8MPa、空速0.5-8h-1、氢油体积比50-450:1；最后轻、重馏分调和得到低烯烃、超低硫含量，辛烷值高的汽油产品。该发明中加氢脱硫-异构催化剂、辛烷值恢复催化剂在同一个反应装置中，该技术轻、重汽油馏分调和后得到硫含量分别为7mg/kg，烯烃含量分别为12v％，辛烷值损失为0.3，可以满足国六标准汽油要求。
该方法在生产国Ⅵ标准汽油调和组分时，对汽油原料进行选择性加氢并切割为轻、重馏分，轻重切割分馏温度为50-70℃，再分别对轻馏分、重馏分进行处理以得到调和汽油作为成品汽油的调和组分。催化裂化汽油中的烯烃主要集中在轻馏分当中，采用较低的温度进行轻重馏分切割，虽然能够得到硫含量较低的轻馏分，然而，重馏分中的硫含量和烯烃含量相对增加，为避免烯烃饱和造成辛烷值损失，会增加设备投资和处理步骤。
该方法为生产满足国Ⅵ标准汽油要求，重汽油加氢脱硫采用了加氢脱硫-异构催化剂、辛烷值恢复催化剂进行深度脱硫，虽然加氢脱硫-异构催化剂、辛烷值恢复催化剂装填在同一个反应装置中减少了设备投资，但是加氢脱硫异构及辛烷值恢复工艺条件不同，在同一反应器中进行两种工艺的操作，操作难度增加，同时因重馏分烯烃及硫含量高，重馏分加氢脱硫的苛刻度、负荷和氢耗增加。
在炼化一体化发展的大趋势下，如何既降低催化汽油烯烃含量，又能很好地保持辛烷值，同时可以增加高附加值的化工原料的清洁燃料生产技术仍是炼油技术发展的主流方向。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种催化裂化汽油改质方法及产品，以在保证催化裂化汽油辛烷值的基础上，降低催化裂化汽油烯烃含量。
为了达到上述目的，本发明提供了一种催化裂化汽油改质方法，包括如下步骤：
步骤1，将催化裂化汽油进行预加氢处理，得到预加氢催化裂化汽油；
步骤2，所述预加氢催化裂化汽油进行烷基化硫转移反应，然后于90-120℃进行馏分切割，得到低硫轻汽油馏分和富硫重质油馏分；
步骤3，所述低硫轻汽油馏分进行非临氢改质降烯烃反应，得到低烯、低硫的轻汽油馏分和富含低碳烯烃的气体组分；
步骤4，所述富硫重质油馏分进行选择性加氢脱硫，得到脱硫重质油馏分。
本发明所述的催化裂化汽油改质方法，其中，还包括步骤5，将所述低烯、低硫的轻汽油馏分和所述脱硫重质油馏分进行调和，得到调和汽油。
本发明所述的催化裂化汽油改质方法，其中，步骤1所述预加氢处理为将所述催化裂化汽油与氢气进行反应，以脱除所述催化裂化汽油中的硫醇性硫和二烯烃。
本发明所述的催化裂化汽油改质方法，其中，步骤1所述预加氢处理的催化剂为加氢脱硫催化剂，反应条件为：温度80-160℃，压力2.0-2.5MPa，氢油比5～20，进料液时质量空速为4.0～6.0h-1。
本发明所述的催化裂化汽油改质方法，其中，步骤2所述烷基化硫转移反应在烷基化硫转移催化剂的作用下进行，所述烷基化硫转移催化剂包括噻吩烷基化催化剂。
本发明所述的催化裂化汽油改质方法，其中，所述烷基化硫转移反应在精馏塔中进行，反应条件为：进料液时质量空速为0.5-2h-1，反应段温度为90-120℃，塔釜温度为130-160℃，回流段温度为60-80℃；塔顶温度不大于40℃，回流比为0.5-2。
本发明所述的催化裂化汽油改质方法，其中，所述低硫轻汽油馏分的硫含量低于10μg/g，烯烃质量含量在35-45％；所述富硫重质油馏分的烯烃质量含量为18-25％。
本发明所述的催化裂化汽油改质方法，其中，所述非临氢改质降烯烃反应为：在非加氢降烯改质催化剂的作用下，所述低硫轻汽油馏分中的烯烃发生齐聚、裂解、异构或芳构化反应；所述非加氢降烯改质催化剂包括载体和活性组分，所述载体包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35、丝光沸石、SAPO-11、MCM-22、Y分子筛、beta分子筛中的一种或几种与氧化铝，所述活性组分为过渡金属。
本发明所述的催化裂化汽油改质方法，其中，所述低烯、低硫的轻汽油馏分中，烯烃质量含量为10-20％，芳烃质量含量为5-25％，异构烷烃质量含量为40-60％；所述气体组分中，烯烃含量为65-90v/v％。
本发明所述的催化裂化汽油改质方法，其中，所述选择性加氢脱硫用催化剂为Ni-Mo/Al2O3型催化剂，所述选择性加氢脱硫的反应条件为：温度220-380℃，液时体积空速1.0-5.0h-1，氢油比100-500：1，压力1.5-3.0MPa。
本发明所述的催化裂化汽油改质方法，其中，所述脱硫重质油馏分中，硫含量为10μg/g以下，烯烃含量为20％以下。
为了达到上述目的，本发明还提供了上述的催化裂化汽油改质方法得到的低烯、低硫的轻汽油馏分和/或脱硫重质油馏分。
本发明的有益效果：
采用本发明方法对催化裂化汽油进行全面改质加工后，可以得到低烯、低硫的轻汽油馏分、脱硫重质油馏分，还可以副产气体组分。气体组分中丙烯含量为34～52v％，丁烯含量为15～39v％。低烯、低硫的轻汽油馏分和脱硫重质油馏分调和得到的汽油产品中，含硫量下降至10ppm以下，烯烃含量降低至18m％以下，同时辛烷值的损失控制在0.8个单位以内。本发明改质方法实现了深度降硫、降烯且基本不损失辛烷值的目标。
附图说明
图1为本发明一实施方式中催化裂化汽油改质工艺示意图。
其中，附图标记：
1 预加氢装置
2 精馏塔
3 非临氢改质降烯烃装置
4 选择性加氢脱硫装置
5 气液分离装置
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供了一种催化裂化汽油改质生产国Ⅵ标准汽油组分同时联产低碳烯烃的方法，该方法可以生产低烯烃、超低硫含量、高辛烷值清洁汽油，并联产低碳烯烃。具体为催化裂化汽油经预加氢处理脱除硫醇性硫和二烯烃，再经烷基化硫转移反应并切割出低硫轻汽油馏分和富硫重质油馏分，低硫轻汽油馏分采用非临氢改质降烯烃技术，将烯烃定向转化为高辛烷值组分，同时联产低碳烯烃，富硫重质油馏分经加氢脱硫反应进行深度脱硫，降烯改质。
在一实施方式中，本发明催化裂化汽油改质方法，包括如下步骤：
步骤1，将催化裂化汽油进行预加氢处理，得到预加氢催化裂化汽油；
步骤2，所述预加氢催化裂化汽油进行烷基化硫转移反应，然后于90-120℃进行馏分切割，得到低硫轻汽油馏分和富硫重质油馏分；
步骤3，所述低硫轻汽油馏分进行非临氢改质降烯烃反应，得到低烯、低硫的轻汽油馏分和富含低碳烯烃的气体组分；
步骤4，所述富硫重质油馏分进行选择性加氢脱硫，得到脱硫重质油馏分。
在另一实施方式中，本发明催化裂化汽油改质方法，还包括步骤5，将所述低烯、低硫的轻汽油馏分和所述脱硫重质油馏分进行调和，得到调和汽油。
由此，所得到的低烯、低硫的轻汽油馏分和脱硫重质油馏分可以分别作为国Ⅵ标准清洁汽油的调和组分，也可以将低烯、低硫的轻汽油馏分和脱硫重质油馏分直接进行调和，得到调和汽油。
本发明对原料催化裂化汽油不作严格限制；具体地，催化裂化汽油中的烯烃质量含量可以≤55％，催化裂化汽油例如为全馏分催化裂化汽油。在本发明中，如无特殊说明，压力指的是表压，含量指的是质量含量。
在一实施方式中，步骤1预加氢处理可通过本领域常规方法进行。例如，将全馏分催化裂化汽油与氢气接触反应，脱除全馏分催化裂化汽油中的硫醇性硫和二烯烃，避免二烯烃在后续工艺过程中产生结焦等情况。在预加氢处理过程中，催化裂化汽油中的单烯烃不被饱和。
在一实施方式中，预加氢处理在催化剂作用下进行，催化剂一般可以是本领域常用的加氢脱硫催化剂，例如可以采用Ni-Mo/Al2O3型催化剂。在另一实施方式中，预加氢处理的反应条件一般可以为：温度80-160℃，压力2.0-2.5MPa，氢油比5～20，进料液时质量空速为4.0～6.0h-1。
在一实施方式中，步骤2烷基化硫转移反应是将催化裂化汽油中的噻吩类硫化物与轻质烯烃进行烷基化反应，形成重组分的烷基噻吩类硫化物。然后在特定温度(例如90-120℃)条件下进行组分切割，得到含硫量极少的轻汽油馏分和含有重组分的重质油馏分(或称富硫重质油馏分)。
在另一实施方式中，可以采用精馏塔进行步骤2的烷基化硫转移反应及组分切割。具体地：预加氢催化裂化汽油进入精馏塔，在烷基化硫转移催化剂的作用下，发生上述烷基化硫转移反应，然后经90-120℃精馏切割后，得到含硫量极少的轻汽油馏分从精馏塔塔顶引出，富硫重质油馏分从精馏塔塔底引出。上述过程中，一般可采用本领域常用的噻吩烷基化催化剂作为烷基化硫转移催化剂，例如具体可以是改性磺酸树脂催化剂等。
在又一实施方式中，本发明采用精馏塔进行烷基化硫转移反应，反应条件可以为：进料液时质量空速为0.5-2h-1，反应段温度为90-120℃，塔釜温度为130-160℃，回流段温度为60-80℃，进一步可以是70-80℃；塔顶温度不大于40℃，回流比为0.5-2。此外，一般可常压操作。
本发明经上述烷基化硫转移反应及组分切割得到的低硫轻汽油馏分，硫含量低于10μg/g，烯烃质量含量为35-45％，低硫轻汽油馏分质量收率在45-55％，辛烷值基本不损失，富硫重质油的烯烃质量含量降至18-25％。
在一实施方式中，步骤3低硫轻汽油馏分非临氢改质降烯烃反应过程包括：将从步骤2得到的低硫轻汽油馏分输入非临氢改质降烯烃装置中，在非加氢降烯改质催化剂的作用下，低硫轻汽油馏分中的烯烃发生齐聚、裂解、异构或芳构化反应，得到满足国Ⅵ标准汽油调和需要的低烯、低硫的轻汽油馏分，以及富含低碳烯烃的气体组分。其中，气体组分中富含丙烯、丁烯、氢气等优质的化工原料。
在另一实施方式中，本发明非加氢降烯改质催化剂由具有大孔结构的氧化铝载体粉末与ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35、丝光沸石、SAPO-11、MCM-22、Y分子筛或beta分子筛粉末中的一种或几种混合均匀，再加入粘结剂混和，加入无机酸，搅拌，干燥，焙烧处理得到混合载体，再负载活性组分制得。活性组分例如为非主族金属元素，进一步为Ⅷ族金属元素或稀土元素，更进一步为铁、钴、镍、锌、镓、镉中的一种或多种。
在又一实施方式中，本发明非临氢改质降烯烃反应的条件为：温度260-500℃，液时质量空速0.5-3.0h-1，压力0.1-2.0MPa。低硫轻汽油馏分单独或与惰性气体(或水蒸气)一起输入非临氢改质降烯烃装置中，惰性气体可以是氮气。
在一具体实施方式中，本发明非加氢降烯改质催化剂包括SiO2/Al2O3摩尔比为60-300的HZSM-5沸石分子筛，该HZSM-5沸石分子筛为进行高温水热处理及负载锌后得到改性HZSM-5沸石分子筛，水热处理温度400-550℃，该HZSM-5沸石分子筛中Zn质量含量(以氧化物计)在2-15％。
本发明得到低烯、低硫的轻汽油馏分中，烯烃质量含量为10-20％，芳烃质量含量在5-25％，异构烷烃质量含量在40-60％，低烯、低硫的轻汽油馏分收率为50-85％，辛烷值基本不损失。本发明得到的气体组分中的烯烃含量在65-90(v/v)％，其中乙烯含量在4-15(v/v)％、丙烯含量在25-55(v/v)％，丁烯含量在15-45％(v/v)％，另外气体组分中的氢气含量在1-55(v/v)％。
在一实施方式中，本发明经上述步骤2切割得到的富硫重质油馏分中，烯烃含量较原料有大幅降低，烯烃质量含量一般为18-25％。在本发明中，可以采用现有技术中常规可实现的方式对富硫重质油馏分进行选择性加氢脱硫。在本发明的具体方案中，在选择性加氢脱硫催化剂存在下进行所述选择性加氢脱硫，本发明对选择性加氢脱硫催化剂不作严格限定，可以为本领域常规的加氢脱硫催化剂，具体可采用Ni-Mo/Al2O3型催化剂。
在一实施方式中，本发明选择性加氢脱硫可以在固定床反应器中进行，对富硫重质油馏分进行深度脱硫及改质。一般可以使富硫重质油馏分与氢气进入选择性加氢脱硫装置，在选择性加氢脱硫催化剂作用下，进行深度脱硫改质，以得到脱硫重质油馏分。具体地，步骤4中，对富硫重质油馏分进行加氢脱硫的条件为：温度220-380℃，液时体积空速1.0-5.0h-1，氢油比(100-500)：1，压力1.5-3.0MPa。经上述选择性加氢脱硫得到的脱硫重质油馏分，其硫含量在10μg/g以下，烯烃质量含量降至20％以下，可以作为国Ⅵ标准清洁汽油的调和组分。
在一具体实施方式中，本发明选择性加氢脱硫催化剂采用γ-Al2O3为载体，以镍和钼为活性组分。一定量的γ-Al2O3粉末中加入田菁粉、硝酸、水进行捏合，然后挤条成型，120℃干燥，500℃焙烧，制成载体。称取一定量载体用等体积浸渍的方法负载活性组分镍和钼，该催化剂中Ni的质量含量(以氧化物计)在1.5～2.5％，Mo的质量含量(以氧化物计)在6～8％，经干燥和焙烧后制得选择性加氢脱硫催化剂。
进一步地，可以将上述低烯、低硫的轻汽油馏分和脱硫重质油馏分进行调和，得到的调和汽油可以作为国Ⅵ标准清洁汽油的调和组分，不仅能够满足硫含量不大于10μg/g及低烯烃的要求，还具有较高的辛烷值。
本发明中，得到的调和汽油不仅满足国Ⅵ标准清洁汽油调和组分的要求，同时联产了乙烯、丙烯、丁烯及氢气等高品质的化工原料，本发明方法符合我国炼化一体化发展趋势。此外，本发明的方法还能够与各种辛烷值恢复工艺进行组合，从而在脱硫降烯烃的同时，减少辛烷值损失甚至提高产品的辛烷值。
综上所述，本发明对催化裂化汽油预加氢脱除二烯烃及硫醇处理后，进行烷基化硫转移反应，控制特定的切割温度，得到的轻汽油馏分无需加氢脱硫，硫含量满足国Ⅵ标准清洁汽油调和组分的要求，同时能够降低重质油的加氢脱硫负荷；超低硫的轻汽油馏分经非加氢降烯改质，得到低烯、低硫、高辛烷值的轻汽油馏分，可以直接作为国Ⅵ标准清洁汽油的调和组分，同时还可以得到富含乙烯、丙烯、丁烯等高品质低碳烯烃的气体组分，可以作为优质的化工原料；富硫重质油经选择性加氢脱硫，能够得到高品质的脱硫重质油。上述加氢脱硫处理还具有规模小、投资省、工艺简单、操作灵活可靠等优点。
本发明提供的催化裂化汽油改质联产低碳烯烃方法，在研究全馏分催化裂化汽油的不同烃类组成和硫化物分布的基础上，充分发挥分子炼油理念，将上述预加氢处理、烷基化硫转移、轻汽油非加氢改质、选择性加氢脱硫等进行组合，提出了一种特定的全馏分催化裂化汽油性质联产低碳烯烃方法，所得轻汽油馏分、脱硫重质油馏分含硫量低，辛烷值损失小，能够用于生产高品质国Ⅵ标准汽油的调和组分，还可以得到富含乙烯、丙烯、丁烯等高品质低碳烯烃的气体组分，可以作为优质的化工原料，也可用作其他工业用途，整个工艺灵活，且具有简单、易操作等优点。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的附图1和实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中，如无特别说明，可采用本领域常规方法、装置/仪器/结构/部件等完成各步骤，所用试剂、药品等均可商购或采用本领域常规方法制备得到。
实施例1-3
图1为本发明一实施方式中催化裂化汽油改质工艺示意图，如图1所示，本实施例1-3提供的催化裂化汽油改质生产国Ⅵ标准汽油组分联产低碳烯烃方法，包括如下步骤：
1、预加氢处理
将催化裂化汽油与氢气进入装填有加氢脱硫催化剂的预加氢装置1，脱除催化裂化汽油中的硫醇性硫和二烯烃，避免二烯烃在后续工艺过程中产生结焦等情况，在预加氢过程中，催化裂化汽油中的单烯烃不被饱和。预加氢处理的反应条件可以为：温度120℃，压力2.2MPa，氢油比10:1，进料液时质量空速为4.0h-1；预加氢脱硫催化剂为Ni-Mo/Al2O3型催化剂，由中国石油石化院提供。
表1催化裂化汽油原料的组成
Figure BDA0003069778620000101
2、烷基化硫转移及馏分切割
预加氢催化裂化汽油进入装填有烷基化硫转移催化剂的精馏塔2，进行烷基化硫转移反应，随后于110℃进行馏分切割，得到的含硫量极少的轻汽油馏分从精馏塔塔顶引出，富硫重质油从精馏塔塔底引出。
精馏塔2的工艺条件(即烷基化硫转移反应的条件)为：进料液时质量空速为1.0h-1，反应段的操作温度为90-120℃，塔釜温度为150℃，回流段温度为60-80℃，塔顶温度不大于40℃，回流比为1；精馏塔常压操作；
烷基化硫转移催化剂为改性磺酸树脂催化剂，制备方法：选择40-80目的A-35大孔磺酸树脂，将经过预处理的树脂放入一个装有电动搅拌器、温度计、滴液漏斗的三口瓶中，加入添有助剂的AlCl3的四氯化碳溶液，回流10h-24h，过滤，用丙酮洗涤数次，再用去离子水洗涤至无Cl-，60℃真空干燥，制得的催化剂为改性磺酸树脂催化剂。
3、非临氢改质降烯烃反应
低硫轻汽油馏分进入非加氢改质降烯烃装置3中，在非加氢降烯改质催化剂的作用下，烯烃发生齐聚、裂解、异构及芳构化反应，气液混和物进入气液分离装置5，得到满足国Ⅵ标准汽油调和需要的低烯、低硫的轻汽油馏分，和富含低碳烯烃的气体组分，气体组分中富含乙烯、丙烯、丁烯、氢气等优质的化工原料。
其中，非加氢改质降烯烃工艺条件为：温度350-450℃，液时质量空速1.5h-1，压力0.5MPa。原料油与惰性气体一起进入反应器，惰性气体为氮气。
采用SiO2/Al2O3摩尔比为90的纳米HZSM-5沸石分子筛来制备非加氢降烯改质催化剂，对纳米HZSM-5沸石分子筛进行高温水热处理，采用常规分子筛催化剂制备方法制得催化剂载体，并负载活性组分锌得到目标催化剂1。水热处理温度500℃，时间8h，Zn含量(以氧化物计)约为5％。
4、选择性加氢脱硫
从精馏塔2底引出的富硫重质油馏分与氢气进入选择性加氢脱硫装置4，在选择性加氢脱硫催化剂作用下，进行深度脱硫改质，以得到脱硫重质油馏分。具体地，富硫重质油馏分进行加氢脱硫的条件为：温度260℃，液时体积空速2.0h-1，氢油比250：1，压力1.8MPa。加氢脱硫催化剂为Ni-Mo/Al2O3型催化剂，由中国石油石化院提供。
5、油品调和
上述低烯、低硫的轻汽油馏分和脱硫重质油馏分进行调和，得到高品质汽油。
各实施例步骤2中轻汽油馏分非加氢改质反应条件见表2，非加氢改质反应结果油相产品组成见表3、气体组分组成见表4，步骤5中调和汽油产品组成见表5。
表2非加氢改质反应条件
项目 温度℃ 压力MPa 空速h<sup>-1</sup>
实施例1 350 0.5 1.5
实施例2 400 0.5 1.5
实施例3 450 0.5 1.5
表3非加氢改质反应油相产品组成
Figure BDA0003069778620000121
表4气体组成
项目 乙烯，v％ 丙烯，v％ 丁烯，v％ 氢气，v％
实施例1 6.80 32.22 25.89 27.74
实施例2 7.74 46.09 26.57 10.08
实施例3 12.56 39.88 15.69 3.11
表5调和汽油产品的组成
Figure BDA0003069778620000131
由表3所示，用本发明的上述方式对催化裂化汽油进行全面改质加工后，所得气体组成中丙烯含量为32～47v％，丁烯含量为15～27v％。
由表5所示，采用本发明的上述方式对催化裂化汽油进行全面改质加工后，所得调和汽油产品的含硫量下降至10ppm以下；特别是，汽油产品中的烯烃含量可以降低至18m％以下，同时辛烷值的损失控制在0.7个单位以内，实现了深度降硫、降烯且基本不损失辛烷值的目标。
实施例4-6
本实施例4-6的催化裂化汽油改质联产低碳烯烃方法的工艺流程图与实施例1相同，如图1所示，本实施4-6提供的催化裂化汽油改质联产低碳烯烃方法，包括如下步骤：
1、预加氢处理
将全馏分催化裂化汽油与氢气进入装填有加氢脱硫催化剂的预加氢装置1，脱除全馏分催化裂化汽油中的硫醇性硫和二烯烃，避免二烯烃在后续工艺过程中产生结焦等情况，在预加氢过程中，催化裂化汽油中的烯烃不被饱和。预加氢处理的反应条件可以为：温度120℃，压力2.2MPa，氢油比10:1，进料液时质量空速为4.0h-1；预加氢脱硫催化剂为Ni-Mo/Al2O3型催化剂，由中国石油石化院提供。
本实施例的催化裂化汽油原料的组成与实施例1相同。
2、烷基化硫转移及馏分切割
预加氢催化裂化汽油进入装填有烷基化硫转移催化剂的精馏塔2，进行烷基化硫转移反应，随后于120℃进行馏分切割，得到的含硫量极少的轻汽油馏分从精馏塔塔顶引出，富硫重质油从精馏塔塔底引出。
精馏塔2的工艺条件(即烷基化硫转移反应的条件)为：进料液时质量空速为1.0h-1，反应段的操作温度为90-120℃，塔釜温度为160℃，回流段温度为60-80℃；塔顶温度不大于40℃，回流比为0.8；精馏塔常压操作；
烷基化硫转移催化剂为改性磺酸树脂催化剂，制备方法：选择40-80目的A-35大孔磺酸树脂，将经过预处理的树脂放入一个装有电动搅拌器、温度计、滴液漏斗的三口瓶中，加入添有助剂的AlCl3的四氯化碳溶液，回流10h-24h，过滤，用丙酮洗涤数次，再用去离子水洗涤至无Cl-，60℃真空干燥，制得的催化剂为改性磺酸树脂催化剂。
3、非加氢改质
低硫轻汽油馏分进入装填有轻汽油非加氢改质催化剂的非加氢改质降烯烃装置3中，在非加氢降烯改质催化剂的作用下，烯烃发生齐聚、裂解、异构及芳构化反应，气液混和物进入气液分离装置5，得到满足国Ⅵ标准汽油调和需要的低烯、低硫的轻汽油馏分，和富含低碳烯烃的气体组分，气体组分中富含丙烯、丁烯、氢气等优质的化工原料。
其中，非加氢改质降烯烃工艺条件为：温度300-450℃，液时质量空速1.0h-1，压力1.0MPa。原料油与惰性气体一起进入反应器，惰性气体为氮气。
采用SiO2/Al2O3摩尔比为270的纳米HZSM-5沸石分子筛来制备轻汽油非加氢降烯改质催化剂，对纳米HZSM-5沸石分子筛进行高温水热处理，采用常规催化剂制备方法制得催化剂载体，并负载活性组分1锌及活性组分2镧得到目标催化剂2。水热处理温度520℃，时间8h，Zn含量(以氧化物计)约为8％，La含量(以氧化物计)约为2％。
4、选择性加氢脱硫
从精馏塔2底引出的富硫重质油馏分与氢气进入选择性加氢脱硫装置4，在选择性加氢脱硫催化剂作用下，进行深度脱硫改质，以得到脱硫重质油馏分。具体地，富硫重质油馏分进行加氢脱硫的条件为：温度260℃，液时体积空速2.0h-1，氢油比250：1，压力1.8MPa。加氢脱硫催化剂为Ni-Mo/Al2O3型催化剂，由中国石油石化院提供。
5、油品调和
上述低烯、低硫的轻汽油馏分和脱硫重质油馏分进行调和，得到的高品质汽油。
各实施例步骤2中轻汽油馏分非加氢改质反应条件见表6，非加氢改质反应结果油相产品组成见表7、气体组分组成见表8，步骤5中调和汽油产品组成见表9。
表6非加氢改质反应条件
项目 温度℃ 压力MPa 空速h<sup>-1</sup>
实施例4 350 1.0 1.0
实施例5 400 1.0 1.0
实施例6 450 1.0 1.0
表7非加氢改质反应油相产品组成
Figure BDA0003069778620000151
表8气体组成
项目 乙烯，v％ 丙烯，v％ 丁烯，v％ 氢气，v％
实施例4 6.28 34.75 38.11 3.8
实施例5 8.78 51.41 22.48 2.1
实施例6 11.58 43.30 15.84 2.88
表9调和汽油产品的组成
Figure BDA0003069778620000161
由表7所示，用本发明的上述方式对催化裂化汽油进行全面改质加工后，气体组成中丙烯含量为34～52v％，丁烯含量为15～39v％。
由表9所示，采用本发明的上述方式对催化裂化汽油进行全面改质加工后，汽油产品的含硫量下降至10ppm以下；特别是，汽油产品中的烯烃含量可以降低至18m％以下，同时辛烷值的损失控制在0.8个单位以内，实现了深度降硫、降烯且基本不损失辛烷值的目标。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (12)

1.一种催化裂化汽油改质方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将催化裂化汽油进行预加氢处理，得到预加氢催化裂化汽油；
步骤2，所述预加氢催化裂化汽油进行烷基化硫转移反应，然后于90-120℃进行馏分切割，得到低硫轻汽油馏分和富硫重质油馏分；
步骤3，所述低硫轻汽油馏分进行非临氢改质降烯烃反应，得到低烯、低硫的轻汽油馏分和富含低碳烯烃的气体组分；
步骤4，所述富硫重质油馏分进行选择性加氢脱硫，得到脱硫重质油馏分。
2.根据权利要求1所述的催化裂化汽油改质方法，其特征在于，还包括步骤5，将所述低烯、低硫的轻汽油馏分和所述脱硫重质油馏分进行调和，得到调和汽油。
3.根据权利要求1所述的催化裂化汽油改质方法，其特征在于，步骤1所述预加氢处理为将所述催化裂化汽油与氢气进行反应，以脱除所述催化裂化汽油中的硫醇性硫和二烯烃。
4.根据权利要求3所述的催化裂化汽油改质方法，其特征在于，步骤1所述预加氢处理的催化剂为加氢脱硫催化剂，反应条件为：温度80-160℃，压力2.0-2.5MPa，氢油比5～20，进料液时质量空速为4.0～6.0h-1。
5.根据权利要求1所述的催化裂化汽油改质方法，其特征在于，步骤2所述烷基化硫转移反应在烷基化硫转移催化剂的作用下进行，所述烷基化硫转移催化剂包括噻吩烷基化催化剂。
6.根据权利要求5所述的催化裂化汽油改质方法，其特征在于，所述烷基化硫转移反应在精馏塔中进行，反应条件为：进料液时质量空速为0.5-2h-1，反应段温度为90-120℃，塔釜温度为130-160℃，回流段温度为60-80℃；塔顶温度不大于40℃，回流比为0.5-2。
7.根据权利要求1所述的催化裂化汽油改质方法，其特征在于，所述低硫轻汽油馏分的硫含量低于10μg/g，烯烃质量含量在35-45％；所述富硫重质油馏分的烯烃质量含量为18-25％。
8.根据权利要求1所述的催化裂化汽油改质方法，其特征在于，所述非临氢改质降烯烃反应为：在非加氢降烯改质催化剂的作用下，所述低硫轻汽油馏分中的烯烃发生齐聚、裂解、异构或芳构化反应；所述非加氢降烯改质催化剂包括载体和活性组分，所述载体包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35、丝光沸石、SAPO-11、MCM-22、Y分子筛、beta分子筛中的一种或几种与氧化铝，所述活性组分为过渡金属。
9.根据权利要求8所述的催化裂化汽油改质方法，其特征在于，所述低烯、低硫的轻汽油馏分中，烯烃质量含量为10-20％，芳烃质量含量为5-25％，异构烷烃含量为40-60％；所述气体组分中，烯烃含量为65-90v/v％。
10.根据权利要求1所述的催化裂化汽油改质方法，其特征在于，所述选择性加氢脱硫用催化剂为Ni-Mo/Al2O3型催化剂，所述选择性加氢脱硫的反应条件为：温度220-380℃，液时体积空速1.0-5.0h-1，氢油比100-500：1，压力1.5-3.0MPa。
11.根据权利要求10所述的催化裂化汽油改质方法，其特征在于，所述脱硫重质油馏分中，硫含量为10μg/g以下，烯烃含量为20％以下。
12.权利要求1-11任一项所述的催化裂化汽油改质方法得到的低烯、低硫的轻汽油馏分和/或脱硫重质油馏分。
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