CN102625823B - 通过苯烷基化以高苯转化率制造具有降低的苯含量的高辛烷值汽油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用炼油厂轻质烯烃烷基化炼油厂含苯物流例如重整油的方法，所述方法能够实现高的苯转化水平，在MWW沸石催化剂、优选为MCM-22的固定床中，在相对低到中等温度下，以及保持在足以确保亚临界操作的压力下，在液相中以单程模式运行。能实现高水平的苯转化率，转化率至少为90％和更高，例如92％或95％或甚至更高的转化率。产生包括单、二和三烷基苯以及较少含量的四取代产物的高辛烷值的产品。通过利用分段烯烃注入操作，能够使烷基化产物的终馏点保持在低的值，而同时实现高水平的苯和烯烃转化率。

Description

通过苯烷基化以高苯转化率制造具有降低的苯含量的高辛烷值汽油的方法
技术领域
本发明涉及通过使苯烷基化制造汽油沸程发动机燃料的方法。
相关申请的交叉引用
本申请涉及并要求2009年3月13日申请的美国临时专利申请61/209,995的优先权。
本申请与美国公开的专利申请US 2006/0194998、US 2006/0194996和US 2004/0194995相关，其名称为分别为“Process For Making HighOctane Gasoline With Reduced Benzene Content”，“Liquid PhaseAromatics Alkylation Process”和“Gasoline Production by OlefinPolymerization with Aromatics Alkylation”。
背景技术
苯是原油的天然成分和许多石油产品的成分。在美国车用汽油中苯的平均浓度在1％的级别。苯受到来自管理机构非常多的关注，因为其已经被归类为已知的人类致癌物(EPA分类，A类)和引起接触高浓度苯操作工的血液病(白血病)。
在考虑毒性因素的情况下，美国环境保护局和其它国家和地区的管理机构，特别是欧洲联盟，规定控制机动车汽油中允许的苯的水平的条例已经有一段时间了。目前在大多数情况下通过排出与炼油厂的汽车造成空气毒物(MSAT)(Mobile Source Air Toxics)阶段1基准有关的排气毒物而限制苯的条例，间接地控制常规汽油中的苯，但美国环境保护局提出的新的条例将使所有的美国汽油将苯限制在远比目前仅适用于新配方汽油(RFG)的苯含量更低的水平，其中所述新配方汽油构成约30-35％的美国汽油池(gasoline pool)。RFG保持对苯的限制为低于1.0体积％，但在MSAT阶段2下，预计在2011开始条例将使所有的美国汽油中的苯降低到0.62体积％的年平均数；另外，精制商在2012开始也必须满足最大1.3体积％的苯标准平均值。在服从欧III和欧IV标准的地区中目前对苯的限制是1体积％。另外，所有的加拿大和日本汽油服从1.0体积％的限制。在环境保护局MSAT阶段2下所有的美国汽油的苯含量要降低到0.6体积％，这对于外国供应商而言给美国市场提供汽油变得更加困难。在过去几年中进口汽油提供超过10％的美国夏季用汽油，并在高需求量期间有助于显著地稳定美国汽油供应。MSAT阶段2对美国精制商产生的影响当然更加直接，很可能对RFG起作用的降低苯的解决方案可能不足以满足新的技术要求。
对于大多数精制商，降低苯将是顺应性的问题。精制商必须选择和实施在高度竞争的汽油市场中能提供最佳值的解决方案。解决方案将是炼油厂专用的并通过目前炼油厂的配置、重整单元的类型、来自其它的掺合物原料中引入的苯量、掺和氧化物的量和进入允许中间体物流贸易的市场的机会，例如将苯送到石油化工装置而确定。在满足新的苯要求中精制商的第一步是考查来自每个源的苯对油池(pool)的贡献。然后，需要考虑按照新的条例现存资源的操作窗口和作用，分解来自可被处理的可选原油的影响因素，未来炼油厂的扩展，和任何影响苯的FCC装置操作的变化。一旦这些初级步骤完成，精制商必须评价所有可能的解决方案并确定是否一个比另一个能提供更好的经济性和灵活性。
尽管需要从芳族汽油掺合物原料中除去苯，但在新的管理制度下从重整油物流中除去苯可能变成更加重要的因素，因为如在现行规章下汽油池中1体积％的限制使得对FCC石脑油中取决于FCC操作、催化剂和进料约为0.5-1.3体积％的苯水平不太被重视。然而，在汽油池中最大0.6体积％的苯的情况下，来自FCC石脑油的贡献可能需要精制商考虑更加昂贵的降低苯的解决方案。与此关联的是使汽油池尺寸最大化的需要，这不可避免地需要更高水平的转化率，它们大多由FCC装置提供。
在大多数汽油中苯的主要来源是重整油，目前大多数降低苯的解决方案集中在通过从重整装置进料中除去苯前体防止在该重整装置中形成苯。然而，该解决方案可能具有在重整器中减少生成氢的量的缺点，因此减少了用于其它炼油工艺例如脱硫、加氢裂化、FCC进料加氢处理的产生氢的量，所述其它炼油工艺本身不仅能够改进炼油厂汽油池的质量而且能够改进其它产品的质量以及有利于环境的清洁。
从重整油中提取苯，或者用于石油化工制造或者用于化学转化，随后将残余物返回汽油池，提供净余量为零的氢，但在这种情况下，炼油厂汽油池的体积由于苯被除去而减少。通过提取除去苯也可能导致产品辛烷值的降低，因为苯及其它单环芳烃为产品辛烷值提供了积极的贡献(苯的MON掺合值为91，甲苯的为112，间二甲苯的为124，异丙苯的为124和丙基苯的为129)。因此，从良好的产品质量、引擎操作和另外的得自芳烃更高体积能量含量的改进的燃料经济观点看希望保留芳烃，尽管不是苯的形式而是不太有毒性的烷基芳烃。
已经提出特定的用于使含芳烃炼油厂物流中的苯转化为不太有毒性的本身作为高辛烷掺合组分是理想的烷基芳烃例如甲苯和乙苯的工艺。该类型的一种工艺是移动型苯降低(Mobil Benzene Reduction，MBR)工艺，类似接近相关的MOG工艺，该工艺在提升管反应器中使用流化的沸石催化剂以使重整油中的苯烷基化以形成烷基芳烃例如甲苯。MBR和MOG工艺描述于美国专利4,827,069；4,950,387；4,992,607和4,746,762中。流化床MBR工艺使用形状选择性的金属硅酸盐催化剂、优选ZSM-5，利用来自例如FCC或炼焦器燃料气体源、过量LPG源或轻质FCC石脑油源的烯烃使苯转化为烷基芳烃。通常，MBR工艺依赖于轻质烯烃作为苯生产烷基芳烃的烷基化剂，其主要在C7-C8的范围内。苯被转化为和轻质烯烃也被改质为汽油，同时辛烷值增加。轻质FCC石脑油烯烃的转化也导致汽油烯烃含量和蒸气压的显著降低以及MON敏感性的降低。
然而，类似于MOG工艺，流化床MBR工艺需要相当大的投资费用，一个在精制利润困难的时期不利于其广泛应用的因素。MBR工艺也使用更高的温度，C5 +产率和辛烷值在某些情况下可能受到有害的影响，这是另一个不利于广泛应用的因素。也提出其它的炼油厂工艺以解决过剩的炼油厂烯烃和汽油的问题；通常通过利用烯烃或其它烷基化剂例如甲醇使苯烷基化以使此类工艺起作用。示例性的此类工艺描述在美国专利4,950,823；4,975,179；5,414,172；5,545,788；5,336,820；5,491,270和5,865,986中。
公开为US 2006/0194998、US 2006/0194996和US 2004/0194995的共同未决申请公布了利用轻质炼油厂烯烃尤其是乙烯、丙烯和丁烯使苯转化为烷基芳烃的简单经济的固定床工艺。所述工艺的突出之处在于其如下的能力：将来自燃料气体的C2和C3烯烃改质为高辛烷值的掺合汽油；增大炼油厂操作的灵活性在以控制汽油掺合池中的苯含量；避免辛烷值损失以及与可选的重整器进料调整和苯饱和技术相关的氢消耗；在不使苯转移为其它应用的情况下从炼油厂汽油池中除去苯；以及允许具有苯问题的炼油厂将C6组分(低的掺合辛烷值)提供给重整器，不仅增加来自重整器的制氢，同时保持了来自高辛烷值烷基芳烃的辛烷值贡献。在操作中，取决于进料组成、苯转化率和终馏点技术要求可以获得(R+M)/2的1-10个数值的增加。
因为该工艺的主要目的是降低原料流中的苯含量，因此实现高水平的苯转化率是重要的；全部或接近全部的苯的转化是显而易见的目标。然而，考虑到工艺的竞争和冲突以及设备的要求证明该目的难以实现。
在重整油烷基化工艺中苯的转化率需要达到高的水平以满足汽油组成的规格。希望，转化率应该至少为90％、优选至少95％或甚至更高以使苯去除的程度最大化。同时，应该保持该产品满足炼油厂汽油池掺合的技术要求，最值得注意终馏点或T90的技术要求，在美国终馏点不应该超过225℃(437℉)，和T90(在ASTM D86的技术要求中的T90值)为185℃(约365℉)。为符合更加限制性的技术要求例如CARB(California Air Resources Board)，T90需要是更接近145℃(约293℉)的更低的数值。就工艺设计而言这意味着高度多烷基化的苯是不希望的，因为它们影响T90，和可能出于它们对于汽油池的其它的不利影响：1，3，5三异丙基苯和1，2，4，5-四异丙基苯例如每个的熔点为118℃，在寒冷的气候中产品中过多的量会导致结晶。因此，在由于烷基化导致的辛烷值增加和导致的熔点和沸点增加之间需要找到一个平衡。与此有关联的同样是保存可能具有其它用途的炼油厂烯烃的其它应用的要求以及将氢消耗减至最少的要求。
发明内容
我们现在设计了利用轻质炼油厂烯烃烷基化轻质含苯炼油厂物流例如重整油、FCC石脑油、直馏轻质石脑油和蒸汽裂化器石脑油的方法，所述的方法在不过度产生重质馏分或没有不希望的RVP增加的情况下能够实现高的苯转化率水平，同时制备具有高辛烷值和有利沸程的产品。另外，产品体积的扩大有利地影响汽油池。同样，因为该工艺提供了使重整器苯转化的方法，所以可以增加在重整器进料中苯前体的比例以能够保持来自重整操作中的制氢。
根据本发明，利用轻质炼油厂烯烃物流进行烷基化工艺以使含苯芳烃物流烷基化；选择工艺条件的组合以导致高水平的苯转化率。该工艺在苯转化率最低为60％下操作，在大多数场合下，最低值为较高的70％、或80％或更高。通常，苯转化率保持在90％或更高，在这些水平下的转化能容易实现的情况下，同时仍控制产品沸程参数。所述芳烃原料流通常是富苯的重整油，但通常含有更低苯含量的其它的轻质(D86终馏点低于200℃(约390℉))芳烃物流可以有效地用于该工艺中，例如芳族直馏石脑油、FCC石脑油和蒸汽裂化石脑油。通常，所述芳烃物流的苯含量至少为5wt％、在大多数场合下为15-40％，其中余量的芳烃是甲苯和同分异构的二甲苯，它们也通过烯烃共进料经烷基化处理。优选的烯烃原料流是主要包括丙烯但也可以包括与轻质烷烃例如丙烷、丁烷和戊烷一起存在的乙烯和一些丁烯；轻质烷烃的存在是所希望的，因为它们作为放热烷基化反应的冷源，因此，有助于阻止催化剂床中热点的上升。烷烃的存在也可以导致产品辛烷值的增大，出于这样的理由，使用炼油厂等级的丙烯物流不仅是可能的而且是有利的。
在固定催化剂床中以单程方式操作工艺，也就是说，在不循环芳烃物流的情况下操作；烯烃物流基本上在反应中被消耗。催化剂是MWW系的沸石基催化剂，优选基于沸石MCM-22或MCM-49的催化剂。MWW系沸石本身在典型的运行条件下显示高活性和高选择性以及长的催化剂寿命。优选液相下流操作，可以绝热地或以恒温方式操作所述工艺。能够在不需要压缩机的低到中压下操作所述工艺。考虑到催化剂良好的性质和温和的条件，能够使用碳钢设备而不需要高度严格的治金学要求。
在烷基化期间，将芳烃物流保持在液相中，其中压力保持在足够高以确保亚临界操作的值下，通常在高于约4000kPag(约580psig)的值下，尽管取决于原料流组成和温度低到约2500kPag(约360psig)的压力也是可操作的。最低温度通常在175-200℃(347-392℉)范围内、更通常地至少为220℃(428℉)；最高通常不会超过300℃(572℉)、通常优选最大250℃(482℉)。通过分段注入烯烃有助于控制放热，这同样促进更高的苯转化率以及降低产品的终馏点(降低约25℃)并在高于该车用汽油范围的终馏点下减小产品的体积；能实现沸点高于车用汽油终馏点技术要求的产品体积约50％的降低。分段注入烯烃同样有利地影响选择性和催化剂寿命。
附图说明
在附图中：
图1是用于进行重整油烷基化的工艺装置的简化示意图；
图2是显示对于不同的重整油进料的苯转化率的曲线图；
图3是显示对于轻质重整油进料(27wt％苯)的不同水平的苯转化率的D86曲线的曲线图。
图4是显示对于轻质重整油进料(52wt％苯)的不同水平苯转化率的D86曲线的曲线图。
图5是显示在恒定丙烯流速下的苯转化率曲线图；
图6是显示对于轻质重整油进料(24.9wt％苯)在两种不同的反应器构造中的不同水平苯转化率的D86曲线的曲线图；
图7是对于不同产品馏分的RON/MON值的曲线图；
图8A和8B是显示在利用一个和三个烯烃注入点的工艺中烷基化产品中重质馏分的相对量的曲线图。
图9是显示来自利用一个、两个和三个烯烃注入点工艺的烷基化产品中的重质馏分的相对量的曲线图。
详细说明
本发明芳烃烷基化工艺使用两种基本的原料流，包括苯的芳烃原料流和轻质烯烃原料流，所述轻质烯烃原料流用于在仔细选择的条件下使芳烃原料流烷基化以生产包括具有高达六个取代基烷基的单环烷基芳烃的烷基芳烃产品，优选来自丙烯的异丙基作为烯烃反应物。
工艺配置
图1是适合于实施本发明重整油烷基化工艺的工艺装置的非常简化的示意图。来自重整器的进料通过管线11进入分流器10，分馏为通过管线12送出的更轻质的富苯的浓缩物和通过管线13离开的较重的馏份。在管线13中的重整油馏分进入烷基化反应器12，以及轻质烯烃物流通过管线14从预处理装置15进入。适当地使用常规类型的预处理，包括洗涤、干燥、颗粒去除等或其它适合的手段以确保适当纯度水平的进料。管线14具有分支管线16，所述分支管线16将烯烃沿着反应器12的长度进料至多个注射点。来自反应器12的反应器流出物通过管线17通入产品分馏塔18，从其中轻质馏分通过塔顶19离开；包括由用烯烃使苯烷基化形成的烷基苯的较重的产品作为塔底油通过管线20离开，能够在管线13中与来自分流器10的重质馏分结合，被送到汽油池中。
芳烃进料
轻质芳烃物流几乎总是重整器流出物，它们或者可以是整个的重整油或者是重整油馏份，尽管同样可以使用其它来源的富苯芳烃进料，包括轻质芳烃直馏石脑油、轻质FCC石脑油、蒸汽裂化汽油、炼焦器石脑油或裂解汽油，即使它们通常对于常规的炼油厂操作不太重要。这些进料的沸程通常为50至200℃(约120至390℉)。芳烃物流可以包含其它单环的芳族化合物，所述芳族化合物包括烷基芳烃例如甲苯、乙苯、丙基苯(异丙基苯)和二甲苯。在与石油化工能力相关的炼油厂中，通常除去这些烷基芳烃为了作为化学品更高的使用价值，或者，可以为了这种用途单独销售。因为它们被认为比苯毒性小，对于在芳烃原料流中包含它们没有环境要求，但同样地对它们的存在也没有成见，除非导致产生更加高度取代的超出汽油范围或在汽油中其它方面是不希望的烷基芳烃的条件。
主要通过其来源和处理历史控制在芳烃物流中的苯量，但在大多数场合下通常包含至少约5体积％的苯，尽管12体积％的最小值是更典型的，更具体地说约20或25体积％至60体积％的苯。通常，该物流的主要来源是来自现成的轻质芳烃源的重整器物流；考虑到由重整油所做的主要的苯贡献，特别参考其使用重整油物流描述该工艺，尽管同样可以使用其它轻质芳烃物流。重整油物流可以是全部范围的重整油、轻质馏分重整油、重质重整油或中间馏份重整油。这些馏分通常包含更小量的轻质烃，通常小于约10％的C5和低级烃，和少量重质烃，通常小于约15％的C7+烃。这些重整油进料通常包含非常少量的硫，因为通常它们重整之前已经经脱硫处理，因此在目前的工艺中形成的所得汽油包含符合目前硫技术要求的可以接受的低水平的硫。来自其它源的芳烃物流，例如直馏的和FCC石脑油，通常包含比重整油更高水平的杂质，因此需要进料预处理以除去对催化剂作用产生不利影响的污染物，尤其是N、S和二烯物种。如果必要，通过常规处理例如分馏、吸附和/或加氢处理/汽提能够实现这些物种的去除。
重整油物流通常来自固定床、变换床(swing bed)或移动床重整器。尽管不使用重整油分流器，在通过分离器之后使重整器流出物直接去到烷基化反应器，对于资金和工艺操作经济状况是有利的，但优选本发明的实施方式使用分流器以生产包括至少5wt％苯的馏分，尽管取决于炼油厂中丙烯的可得性，具有至少15wt％或更高，例如25、30、35或40wt％的苯以及其余芳烃是甲苯和二甲苯的馏分是非常有用的进料。在有限的丙烯可得性的情况下，具有5至20wt％的苯、例如7-15wt％苯的芳烃重整器物流在具有重整油分流器和丙烯稳定塔的配置中是有用的。除芳烃之外，重整油通常包含具有适合于选择作为重整油进料分馏点碳数的在重整器产品分馏塔(如果使用)上的烷烃和环烷烃。通常，在本发明工艺的进料中烷烃和环烷烃的碳数在C5至C8的范围内，尽管重整器进料或产品高的分馏点可以允许存在更高的碳数。
最有用的重整油馏份是中间馏分的重整油。这优选是具有窄沸程的重整油，即C6或C6/C7馏份。该馏份是作为脱戊烷塔下游的脱己烷塔的塔顶馏出物回收的烃的复杂混合物。该组成取决于包括重整器中操作的苛刻性和重整器进料的组成的许多因素，在一个范围之内变化。这些物流通常具有在脱戊烷塔和脱丁烷塔中除去的C5、C4和低级烃。因此中心馏分重整油通常包含至少50wt％的C6烃、优选至少60wt％的C6烃。
就沸程来说，这些富苯馏分能够通常由约120℃(250℉)、优选不高于约110℃(230℉)的终沸点表征。优选，沸程落在40℃和100℃之间(100℉和212℉)、更优选在65℃至95℃(150℉至200℉)的范围内、甚至更优选在70℃至95℃(160℉至200℉)的范围内。
两种典型的中间馏份重整油物流的组成列于如下的表1和2中。显示于表2中的重整油是相对更多烷烃的馏分，但它包含比表1的馏分更多的苯，使得它非常适合用于本发明烷基化工艺的底物。
表1
C6-C7中间馏分的重整油
 RON   82.6
 MON   77.3
 组成，wt.％
 i-C5   0.9
 n-C5   1.3
 C5环烷烃   1.5
 i-C6   22.6
 n-C6   11.2
 C6环烷烃   1.1
 苯   32.0
 i-C7   8.4
 n-C7   2.1
 C7环烷烃   0.4
 甲苯   17.7
 i-C8   0.4
 n-C8   0.0
 C8芳烃   0.4
表2
烷烃C6-C7中间馏分重整油
 RON   78.5
 MON   74.0
 组成，wt.％
 i-C5   1.0
 n-C5   1.6
 C5环烷烃   1.8
 i-C6   28.6
 n-C6   14.4
 C6环烷烃   1.4
 苯   39.3
 i-C7   8.5
 n-C7   0.9
 C7环烷烃   0.3
 甲苯   2.3
烯烃物流
用作本发明工艺进料的轻质烯烃通常通过催化裂化石油原料生产作为主要产品的汽油而获得。通常形式为流化催化裂化(FCC)的催化裂化过程是沿用已久众所周知的，其产生大量的轻质烯烃以及烯烃族汽油和副产物，例如循环油，其本身能经其它的精制操作处理。主要用于本发明工艺的烯烃是从乙烯直到丁烯(C2至C4烯烃)的轻质烯烃；尽管重质烯烃同样可以包括在该工艺中，但通常能够将它们直接引入汽油产品中，其中它们为辛烷值提供有价值的贡献。出于这样的理由以及它们在炼油厂中的大量现成可得性，可以使用混合的烯烃物流例如FCC废气物流(通常包括乙烯、丙烯和丁烯)，尽管混合的轻质烯烃物流可以从其它的干预分馏以除去重质组分的包括炼焦器、减粘裂化炉和热裂化器的加工装置中获得。
本发明的工艺是高度有利的，有利之处在于它不仅对于丁烯和丙烯容易操作而且对于乙烯也容易操作，因此提供了将裂化副产品转化为所希望的汽油产品的有价值的方法。主要包括丙烯作为烯烃组分的烯烃物流是优选的，尽管微量乙烯和丁烯没有什么不利。石油化工等级丙烯物流是特别优选的。来自裂化过程的C3烯烃馏份的转化提供了转化为异丙基取代的烷基芳烃的直接方法，从沸点和辛烷值的观点看，在汽油中所述烷基芳烃是如此高度希望的。
考虑到二烯形成高分子量聚合产品的倾向，在某些炼油厂物流例如那些来自热裂化的物流中发现的存在的二烯是不希望的，这表示在二烯饱和单元中推荐除去它们。
在如下表3和4中给出两种典型的FCC气流的组成，表3显示了轻质FCC气流和表4是用于炼油厂燃料系统天然气处理装置中的其中已经除去乙烯的物流。表5给出了优选类型的典型的石油化工等级物流的组成。
表3
FCC轻质气体物流
表4
C3-C4 FCC气体物流
表5
石油化工等级的丙烯物流
组分        重量％
丙烯        99.6+
丙烷        0.4
可能在该系统中希望包括丙烯稳定塔例如闪蒸罐或其它适合的设备以通过除去任何可能存在于烯烃进料中的C2控制重整油烷基化的产品的RVP。
如此处注意到的，轻质烯烃物流通常在相同沸程中包含来自蒸馏步骤(如果有的话)的轻质烷烃。该烷烃作为用于反应的稀释剂，用于带走反应热，因此有助于防止催化剂床中任何不希望的放热。
产品形成
在该工艺期间，发生了许多机理上不同的反应。发生的主要反应是在芳烃和烯烃之间的烷基化和烷基转移反应。这些反应显著地比烯烃齐聚占优势，因为芳烃容易地被吸附到催化剂上，优选占据催化部位，只要存在足够的芳烃就使得烯烃自身的缩合反应不太可能发生。反应速率和热力学考虑因素同样有利于直接的烯烃芳烃反应。然而，无论涉及哪种机理，能够预期具有不同碳数的烷基芳烃产品的范围。
该目的通常是生产具有不高于14优选不超过12的碳数的燃料产品，因为从包括RVP的挥发性和在不同条件引擎操作的观点看最有价值的汽油燃料烃位于C7-C10。因此，优选二和三烷基化，因为对于在芳烃进料中通常的C2、C3和C4烯烃和占优势的苯，很容易获得碳数约10至14的烷基芳烃产品。取决于进料组成、操作条件和装置的类型，产品构成可能会随凭经验确定的任何给定产品分布的最佳条件而变化。然而，控制产品T90和终馏点可能指向更精细地控制条件的需要，以排除如果过量存在往往会增大T90的C10+产品，因此对于丙烯物流，更好的是限制转化为单和二烷基化的烷基化度以保持碳数不大于12、优选不大于9。然而，二烷基化、三烷基化和多烷基化的苯具有高的掺合辛烷值，如果能够遵守汽油T90的技术要求，包含有限量的这些更加高度烷基化的组分能够对产品辛烷值做出积极的贡献。
在烯烃分段引入的情况下，在苯和烯烃之间的初始反应是单烷基化，随着在连续的催化剂床之间引入连续量的烯烃，额外的烷基倾向于被引入到芳烃核上，在此位点，烷基转移本身开始以实现在每个连续的床之内的平衡。事实上烷基转移是所希望的，因为它往往降低了多烷基化的水平，这样做降低了产品中高沸组分的比例，这本身又导致车用汽油所希望的较低的产品终馏点。能够通过在相对高温度下操作以及在段间注入烯烃促进烷基转移的相对发生率。如以下讨论催化剂的选择也是重要的。
催化剂
用于本发明工艺的催化剂包含作为它们基本的催化组分的MWW类型的分子筛。用于重整油烷基化中的这些催化剂和它们的适用性充分地描述于U.S.2006/0194998中，参考其中关于催化剂、它们的合成方法和制剂的描述。
MWW系沸石是目前熟知的，其包括多种沸石材料例如PSH 3(描述于美国专利4,439,405中)、MCM-22(描述于美国专利4,954,325中)、MCM-36(描述于美国专利5,250,277中)、MCM 49(描述于美国专利5,236,575中)、MCM 56(描述于美国专利5,362,697中)、SSZ 25(描述于美国专利4,826,667中)、ERB-1(描述于美国专利EP 029302中)、ITQ-1(描述于美国专利6,077,498中)、ITQ-2(描述于WO 97/17290中)、UZM-8(描述于美国专利6,756,030中)。这些其中，用作芳烃烷基化和烷基转移催化剂的四个重要的成员是MCM-22、MCM-36、MCM-49和MCM-56，其中优选MCM-22和MCM-49。已经发现或者可以使用新鲜的MCM-22或MCM-49催化剂，也就是说，以前没有用作催化剂，或者可以使用再生催化剂。在催化剂已经用于任何它适合的包括本发明工艺的催化过程之后，可以使用再生的催化剂，其中甚至在多次再生之后催化剂显示本身保持活性。也可以使用以前用于其它的催化剂不再可接受的工业化生产过程中的MWW催化剂，例如，如描述于U.S.2006/0194998中的，通常使用例如烷基化和烷基转移的反应，以前用于生产芳烃例如乙苯或异丙基苯的催化剂。
尽管能够使用较大孔径的催化剂例如沸石Y、USY、ZSM-12和β作为烷基转移催化剂，尤其是当它们显示更高的活性(更高的α值)时，但MWW沸石对于较少烷基化的芳烃的选择性使得它们在生产低终馏点的汽油中特别有用。尽管加入产品分馏塔除去重质馏分能够满足汽油的指标，但很明显希望避免由这种加入导致的资金增加和操作成本的增加，出于该理由，优选使用MWW沸石不仅起烷基化的作用而且起烷基转移的作用。另外，当在工艺中仅使用MWW沸石时，简化了催化剂负载量示意图。
在低的芳烃∶烯烃比例下，通常低于1.5，不同于优选的MWW沸石的沸石往往更快地失活，它们同样具有对于较少烷基化的产品的更低的选择性，结果是遭遇高的产品终馏点。
用于本发明工艺的催化剂通常包含基质材料或粘结剂以给催化剂充分的强度以及提供在催化剂中所希望的多孔特性。来自沸石晶体的催化剂制剂通常如在U.S.2006/0194998中描述的。沸石∶粘结剂比例通常从20/80至80/20的沸石/粘结剂变化，其中在成品催化剂中优选高于50/50的更高的沸石催化剂。催化剂通常成形为各种形状例如球状、圆柱、空心圆柱、丸粒、三叶草或四叶草；为该目的可以使用常规的设备和技术。
通过类似用于其它的沸石催化剂的那些空气氧化技术可以方便地进行催化剂再生。MCM-22及该系其它催化剂可以在催化使用之后，例如，在本发明的方法中使用之后再生，也可以如在U.S.2006/0194998中描述的重整。
如果使用保护床，则在其中的催化剂通常是与用于烷基化反应器中相同的催化剂，这是操作方便的问题，但不是必须的：如果可以使用希望的另外的催化剂或吸附剂从进料中除去污染物，则通常用廉价的保护床吸附剂，例如来自另外工艺的用过的催化剂或氧化铝。保护床的目的是在进料进入反应催化剂之前从进料中除去污染物，只要该目的能实现，为此目的有用的保护床催化剂和条件有宽泛的多种选择。保护床的体积通常不超过装置的催化剂床总体积的约20％。
尽管用于本发明工艺的沸石催化剂是耐用的，但它们的确对某些污染物(常规的沸石失活剂)、尤其是含有碱性氮的有机化合物以及含有硫的有机物具有敏感性。因此，如果希望达到长期的催化剂寿命，优选在进入装置之前除去这些材料。如果需要，例如，对于轻质烯烃物流，用污染物去除洗涤剂，例如水、苛性碱、MEA或其它的胺或水性洗涤液的洗涤通常将硫水平减少到可接受的约10-20ppmw的水平，和将氮减少到能够容易忍受的痕量水平。沸石催化剂不需要水的存在以保持活性，因此可以在进入装置之前干燥进料。然而，本发明的沸石催化剂容易地容许高达约1,000ppmw的水，尽管高于约800ppmw的水平可能会降低活性，取决于温度因此可能希望干燥室作为预处理。
工艺参数
本发明的工艺在能保持芳烃组分-首先含苯物流，和随后烷基化苯物流处于液相下的体系中操作：避免反应物的超临界条件以使烯烃消耗最小化(气相条件可能往往有利于不希望的副反应例如形成更高分子量的物种，聚烷基芳香烃、联苯等。因此为此目的选择温度和压力。
概括地，温度(反应器入口)为约120℃至350℃(约250至660℉)，在大多数情况下，为150℃至250℃(约300至480℉)。发现通常160℃至220℃(约375至425℉)的温度对于丙烯进料是最佳的，其中175至200℃(约350至390℉)的范围，例如约200℃(约390℉)在保持液相操作适当压力下被认为是最佳的，其中越过每个床层的25℃的温度升高被认为是最佳值。使用该量级的低温有利于预防进料、特别是重整油中存在的烷烃的过度裂化，如以下注意到的，其可能经历异构化得到更高辛烷值的产品。压力通常取决于装置的约束条件，但通常不会超过约10,000kPag(约1450psig)，从设备和操作考虑因素看，低到温和的压力，通常不高于7,000kPag(约1,000psig)是有利的，尽管为保持液相操作更高的压力并非不宜。在3,500至4,000kPag(约500至570psig)范围内的压力是十分充分并适合用于许多温和压力的工艺装置。空速能够非常高，得到良好的催化剂利用率。重整油进料的空速通常在0.25至5hr-1 LHSV的范围内，在大多数场合下为1至2hr-1 LHSV。取决于进料组成、催化剂老化和装置约束条件凭经验确定最佳条件。
使苯的转化率最大化以降低苯在最终产品中的含量，确信低于要求的水平以满足规范的技术要求。至少90％和更高的转化率是标准的，能实现高达92％或更高、例如95％的转化率。较低的转化率(70-90％)是容易达到的，但可能不会产生足够的苯降低以生产符合规格的车用汽油。通过利用更高的丙烯∶苯比率有利于高的苯转化率，但是苯转化率相对独立于温度和空速，其中设定压力以保持液相条件。高的烯烃转化率是反应的特征，其中至少95％的烯烃转化率(工艺是单程)在实践中是标准的，最希望99％或更高的转化率。
对于芳烃物流以直通(单程)模式进行反应。在循环油中存在重质多烷基化产品会抑制苯转化，因此对于实现产品中苯水平小于1％循环油是不适当的。假定多烷基化物种可优选被吸附在催化剂上，因此阻碍苯进入沸石上的活性部位。同样已经发现继以相对低转化率的反应之后，循环来自产品分流器的未反应的苯，是无吸引力的选择，因为在循环物流中苯共沸器(co-boiler)的存在不适当地增加了设备的规模。因此，优选选择单程操作的高转化率。
烷基化反应是显著放热的，每kg丙烯放热约2300千焦(～1000BTU/lb)；为避免不希望的放热，或者通过段间冷却以注入的冷却的烯烃形式在床层或段间提供冷却，例如通过水冷却的热交换器、空气冷却热交换器、进料热交换器，或通过利用适当的反应设计提供冷却。例如，通常用于聚合汽油反应(使用SPA催化剂的轻质烯烃聚合)的该类型用水冷却的管式反应器可用于在反应器中保持希望的温度分布。如果使用烯烃骤冷，那么烯烃物流的温度应该比在注入点处的反应物物流的温度低至少20℃。如果要采取充分的手段控制过度的床放热，则通常使用多床操作以处理热释放，尽管至少两个，例如三个或四个或甚至更多个床通常是充分的，但通常使用一个到六个床。同样已经发现多床操作对苯转化率具有有利的影响，其中在固定的丙烯与芳烃比例下多个注入点导致更高的苯转化率；尽管在丙烯∶芳烃比例为1.3∶1下，使用单一的烯烃注入点苯的转化率能够达到约80％的水平，但当使用多个例如三个注入点时能够在小于1.0的比例下实现相同的转化率。
如果在烯烃进料例如在FCC废气中存在形式为各种含硫化合物例如硫醇的硫，则其作为催化剂毒物的影响可能是不太明显的，因为在优选更高的约180℃或更高的，例如200℃、220℃的温度下，含硫化物从沸石中解吸。
通常选择烯烃和芳烃进料组分之间的比例以实现以高转化率降低苯的希望的工艺目的，同时将烯烃消耗保持在低水平，与实现苯转化、烯烃转化和其它目的相符。在重整油烷基化化学中，丙烯是限制试剂且总是反应完全。因此，当丙烯与芳烃的比例增大时，苯的转化率增大，没有循环未反应丙烯的机会。通常，尽管低于1∶1的操作不会破坏催化剂，但优选烯烃与苯的比例应该大于1∶1摩尔。在大多数情况下，烯烃∶苯的摩尔比应该至少为1.25∶1，尽管在比率约为1.3至1.5的情况下，尤其是当采取多个烯烃注入点的手段时，能够实现超过90％、例如95％或更高水平的转化率，但为实现最高的苯转化水平，可能需要至少2∶1、甚至高达3∶1的比率。
从减少沸点高于汽油沸程的重质多烷基化物、通常为C8苯和更高的多烷基化物的体积观点看，希望沿着反应通路有多个烯烃注入点、优选三个或更多个。图8A和8B显示了注入点数量对产品分布的影响。图8A比较了两个试验装置的2D-GC/MS分析，和图8B突出了在图8A中难以区别的重质分子。在每种情况下使用相同的包含24.9wt％的苯和5wt％的甲苯的环丁砜提余液进料获得数据。在每种情况下苯的转化率是类似的(85％、82％)。与多个烯烃注入得到的产品相比，在单一的烯烃注入的情况下，得到的产品包含的C3-苯更少，和比C5-苯更重的每种可检测到的分子更多；考虑到C6-苯在整个产品中的比例，其降低是非常显著的。
图9给出了利用相同的进料(来自化工等级的己烷与11.2wt％苯和7.4wt％甲苯掺合的合成重整油)，使用一个、两个和三个烯烃注入点从类似的试验装置研究中得到的结果一览表，其显示出类似的趋势。该图给出在类似的苯转化率下从研究中得到的三套2D-GC/MS数据。图中的结果表明对于C6-苯分子和更重质的分子，尽管预期单一烯烃注入实验在最低的苯转化率下操作本身会导致最少量的重质分子量物种，但是三个烯烃注入点的实验比单一烯烃和两个烯烃注入点实验产生更少的重质分子。然而，如图中表明的，最低的苯转化率实际上具有最大量的高沸点组分，进一步说明利用多个烯烃注入点能够减少重质组分的产生。分析从使用单一和多个烯烃注入点的对比研究中得到的结果显示，尽管当使用多个注入点时，分子量显著不太高的分子以不同的浓度存在，但存在于产品中的分子是相同的；在使用合成重整油的该研究中没有检测到多环芳烃。具有多个烯烃注入点的操作有利于更轻质的产品：在多个烯烃注入点的情况下，异丙基苯形成增加，重质二和三异丙基苯形成降低。同样，当使用多个烯烃注入点时，在低转化率(约80％)体系下需要更少的丙烯以实现希望的苯转化率，因此在低(～80％)苯转化率下，多个注射点对操作有明显的益处，尽管在高苯转化率(～95％)下，当单个反应器和多个反应器曲线趋同时，该益处不太可察觉。然而，通过利用多个烯烃注入点，甚至在高苯转化率下能够抑制高沸点的烷基化产品的形成，因此不管转化率如何多个注入点的选择仍然是优选的操作方式。
此处沿着反应通路布置提到的多个注入点，也就是说，在第一催化剂床或反应器的入口与反应流出物离开最后的烯烃催化剂床或反应器的点之间相隔一定距离。取决于使用的加工设备，它们能方便地位于在催化剂床之间或在连续的反应器之间。
通过适当调整反应条件，可以改变产品分布：较短的进料/催化剂接触时间倾向于具有较低分子量低聚物的产品分布，而相对长的接触时间导致较高的分子量(更高沸点的产品)。因此，通过增加进料/催化剂接触时间，可以生产处于中间馏分沸程的产品，例如芳烃路用柴油以及喷气机煤油掺合原料。通过在低空速下操作或通过给反应器提供循环可以保证总的进料/催化剂接触时间。
烷基化产品
烷基化产品包括烷基苯，主要是单烷基苯和二烷基苯以及少量的三烷基苯和四烷基苯，其中通过存在于轻质烯烃物流中的烷基化物种确定烷基。对于优选的丙烯物流，在反应器流出物中与轻质烷烃和环烷烃一起的烷基化产品于是包括异丙基苯(异丙苯)、二异丙苯、三异丙苯和一些四异丙苯。丙烯将优选在苯和甲苯上进行亲电取代，其中部分由于位阻效应二甲苯的转化率更低。在组成的术语中，如下的苯/丙烯烷基化产品是作为反应器流出物中所有的丙基苯的百分数。
表6
烷基化产品
  宽范围   优选的范围
  异丙苯   25-75％   40-60％
  二异丙苯   20-60％   30-50％
  三异丙苯   5-20％   5-10％
当然，在反应器流出物中这些产品的比例将根据重整油进料的组成以及使用的反应条件而变化：稀释剂例如烷烃的比例增加，因此烷基苯反应产物的比例降低。多烷基化的产品是希望的，因为如以下表7中所示它们有利地影响产品的辛烷值，表7给出了对于单、二和三烷基化苯(烷基＝异丙基)估计的纯组分辛烷值数据。
表7
烷基化产品的辛烷值
在烷基化反应期间，多烷基化物的比例随着苯转化率的增加逐渐增加。在反应混合物中苯的比例随着转化率单调地降低，同时在苯转化率水平在约65和85wt％之间时，初始的单烷基化产品的比例增加达到最大值，在此之后，它十分迅速地降低，因为二烷基化产品的比例从其开始的约20至30％的转化率相反地增加，其中在苯转化率至少为80％时观察到该产品比例明显的增加，因此当苯转化率达到90％或更高时，二异丙基产品的量与单丙基的量是可比的；三烷基化产品仍然在低水平，直到实现约80wt％的高转化率水平，在该点处，在混合物中该产品的量显著地增加，尽管仅达到很低的水平，通常在苯转化率超过90％时至多约为0.02wt％。在苯转化率为95％或更高时，二异丙基产品的比例能够高于单异丙基产品的比例。
本发明工艺的车用汽油沸程产品以及含有它作为掺合组分的最终掺合汽油特征在于，这些不是直馏石脑油或FCC汽油与生俱来的多烷基化物种的存在，其当然也不是其它的汽油掺合组分例如烷基化产物(来自异链烷烃和烯烃)、加氢裂化油和聚合汽油与生俱来的。为此，由这些烷基化产品因为掺合组分制造的高辛烷值汽油被视为新型的车用汽油。在直接烷基化的产品中，多烷基化物种的量如以上表6中所示，即，异丙苯为25-75％、通常为40-60％，二异丙苯为20-60％、通常为30-50％，和三异丙苯为5-20％、通常为5-10％(wt％)。取决于用于掺合物中的该组分的量，成品车用汽油具有相应的量，其中为实现符合规格的辛烷值，在更高的辛烷值等级中(在美国通常80或83泵辛烷值)使用更高的比例。作为典型的估量，重整油和本发明烷基化重整油的比例将构成普通汽油(87泵辛烷值)的约10-25wt％和优质汽油(93泵辛烷值)的15-35wt％，其中中间的数值是中等汽油(90泵辛烷值)。
本发明工艺的一个突出方面是烷基化产品的辛烷值大于从考虑存在的芳烃物种所预期的辛烷值：可以实现约12％的增加，表明至少5、8或10％的增加。假定存在于重整油中的直链或略微支化的烷烃在催化剂存在下被异构化以生产辛烷值数目更高的异链烷烃，而且这些即使只以微小的量存在也可能对产品辛烷值起到积极的作用。通常，在进料和产品中，正构与异链烷烃的比例，分别地，对于C5烷烃从约0.5降低到略微小于0.4，对于C6烷烃保持相对不变，对于C7烷烃从约0.2降低到约1.8左右的更低的值。对于正常的炼油厂进料辛烷值Δ通常范围为8至14(RON)和7至12(MON)。对于烷基化产品，能够实现2至5个数值的泵辛烷值((R+M)/2)增加。(在该说明书中所有的辛烷值是“归零”的，即，R是R+0，M是M+0。)
本发明另外的突出特征是烷基化引起汽油沸程产品的体积膨胀，通常约为芳烃进料的5％，但可能从芳烃进料的约2％一直到约8％(体积)变化。在典型的情况下，预期芳烃进料标称的进料速率为6,000m3/天(37,735KBD)的装置生产6,345m3/天(39,906KBD)的汽油沸程的烷基化产品，代表汽油产品体积有效的增加。
具体实施方式
实施例
实施例1-3
利用丙烯物流烷基化三个重整油样品。重整油物流是含有27wt％苯的轻质馏分、含有52wt％苯的轻质馏分和只含有5wt％苯的全馏程的重整油。它们的组成列于如下表中。丙烯物流是石油化工等级的99wt％的丙烯和1wt％丙烷的物流。
在如下所述条件下，使用1.27毫米(0.05英寸)四叶形的MCM-49催化剂(80/20沸石/氧化铝)，在试验装置中进行烷基化。相同类型的催化剂同样用于如下所有的实施例中。对于不同的重整油进料实现广泛的苯转化率。
表8显示了对于三种不同的重整油进料的试验装置运行条件的研究。以直通模式，在205℃(400℉)的入口温度和6550-7000kPag(950-1000psig)的反应器压力下操作所有的研究。这些试验装置在位于反应器入口处设置一个丙烯注入点。
表8
重整油烷基化的操作条件
通过以与重整油中芳烃成一定的比例加入的丙烯量控制苯转化率。基于反应的苯摩尔数与加入的苯摩尔数的比例计算转化率。图2显示了在这些试验研究期间对于各种进料实现的稳态转化率。关于苯浓缩为27wt％的轻质重整油的研究实现了范围为73-96％的转化率。关于苯浓缩为52wt％的轻质重整油的研究实现了范围为50-89％的转化率。在90％的转化率下设定关于苯浓度为5wt％的全馏程重整油的研究。
表9列出了苯转化率以及相应的丙烯与芳烃的比例(P∶A，摩尔)。为将转化率增大到非常高的水平，必须更加急剧地增大P∶A的比例。
表9
苯转化率对P∶A比例
当以对于芳烃的更高的比例加入丙烯时，具有异丙基基团的芳族分子变得更重。芳烃内容物(content)的沸点上升。图3和4显示了对于两种轻质重整油进料当P∶A和转化率增大时的ASTM D86蒸馏曲线。
实施例4-5
使用包括具有一个烯烃注入点的一个反应器或具有三个烯烃注入点的三个反应器的试验装置证明使用段间烯烃注入的优点，其中每一个注入点在每一个反应器之前，其中重整油流动通过串联的反应器。
在液相，在显示于表10中的单程条件下，使用恒定的0.72的芳烃∶烯烃比例操作试验装置：
表10
装置操作条件
图5显示了与单一注入配置相比在三个烯烃注入点下转化率的提高。虽然在两种构造之间总的丙烯进料速度保持恒定，但三个烯烃注入配置显示了在相同的芳烃与丙烯摩尔比(A∶P)下苯的转化率提高。模拟蒸馏(ASTM D 2887)显示了来自三点注入配置的反应产物显示较低的从91到100％的馏出温度，在100％馏出的情况下，有大约17℃(30℉)的有利的差异，这表明可能在更低的终馏点和T90下，甚至在由3个注入点配置导致的更高的转化率下生产汽油产品。
比较三个反应器配置的数据与第二单个反应器的试验装置，除7000kPag(1000psig)的压力之外，在类似的装置条件下和相同转化率下运行所述第二单个反应器的试验装置。在图6中看出结果，证实三个反应器(三个注入点)配置的优点(为容易比较，图6的单个反应器的数据是转换为D86的模拟蒸馏)。
来自第二单个反应器装置(7000kPag)的数据当与来自三个反应器的装置(4140kPag)的结果相比时，显示烷基化产品的终沸点显著低于三个反应器配置的终沸点(250℃/482℉相对于278℃/533℉)。同时，与单个反应器配置的1.0WHSV相比，该三个反应器装置的丙烯消耗为0.6WHSV，而且沸点高于225℃(437℉)的烷基化产品的体积降低：对于单个反应器为10％225℃+，对于三个反应器为4％225℃+，表明通过该多点烯烃注入技术能够有效控制产品终馏点。预期观察到对于大于一个的任何数量的丙烯注入点的优点。
实施例6-11
这些实施例显示重整油的烷基化为产品提供增大的辛烷值。试验装置研究已经证明正的辛烷值Δ，其数量取决于苯转化率和产品分馏点。从其中提供数据的试验装置是直通的单一烯烃注入的配置。根据如下表11运行装置。
表10
装置操作条件
如下表12中的数据显示在试验装置中记录的辛烷值数据。借助于D 2699和ASTM D 2700通过发动机试验进行所有的辛烷值分析。结果表明辛烷值增加的数量(RON和MON两者)取决于苯转化率；然而，随着转化率增加敏感性增加。
表12
重整油的辛烷值随烷基化增加而增加
图7显示了对于进料和96％苯转化率产品选择的馏分测定的RON和MON。使用全部的反应器流出物和已经实验室蒸馏除去高于200℃和225℃物料的产品进行发动机试验。辛烷值增加是分馏点温度的强函数，其中全馏程反应器流出物表明高于未烷基化进料大约11.5的(RON+MON)/2的平均值增加，而低沸点馏分有较小的增加，这表明当烷基化连续地发生产生主要导致辛烷值增加的高度取代的芳环时，随着烷基化程度的增加提高辛烷值的可能性。对于更高的苯转化率，产品的敏感性增加，尽管通过产品分馏可以减少该影响，其中可能通过使用更高的仍在车用汽油终馏点规格标准(225℃)之内的分馏点弥补。
实施例12-13
根据表13运行分段的试验装置：
表13装置操作条件
根据ASTM D 2699和ASTM D 2700再一次对全馏程产品进行辛烷值分析。表14显示了分段的烯烃注入表明对于类似的进料和装置条件有类似的辛烷值增加。
表14
重整产品辛烷值随分段的烯烃注入烷基化增加而增加
  实施例   苯转化率(％mol)   P∶A   RON   MON   ΔRON   ΔMON
  进料   73   72.6
  12   82   0.87   82.2   79.7   9.2   6.7
  13   95   1.41   85.5   82.9   12.5   9.9
实施例14
该实施例显示了通过利用多个烯烃注入点可以实现极其低水平的残余苯。
在该研究期间使用含有20.1wt％苯和5.9wt％甲苯的添加苯的轻质重整油作为进料。它包含20.1wt％的苯。余量主要是C5-C7重整油烷烃的混合物。丙烯是炼油厂等级的丙烯，为大约70/30wt％的丙烯/丙烷。
试验性的试验运行使用三个丙烯注入点，不同之处为通过重新处理在2-3-3试验运行期间收集的产品模拟试验运行2-6-1。所有的试验在入口温度204C(400F)和4140kPag(600psig)下进行。催化剂装载量是63g/178.8cc。结果显示于如下表15中。
表15
高转化率比较
  试验编号   2-3-1   2-3-2   2-3-3   2-6-1
  C3＝注入   3   3   3   6
  重整油LHSV，hr.-1   1.5   2.1   2.1   2.1
  重整油WHSV，hr.-1   3.4   4.9   4.9   5.0
  C3＝LHSV，hr.-1   0.4   0.4   0.4   0.7
  C3 WHSV，hr.-1   0.6   0.4   0.5   0.9
  新鲜P∶A，mol   1.37   0.68   0.69   1.37
  产品中的苯，wt.％   0.29   3.88   4.62   0.05
  苯转化率，mol   0.98   0.78   0.74   1.00

Claims (10)

1.一种从苯浓度至少为20wt％的重整油物流生产苯浓度不超过1体积％并且具有控制的终馏点的汽油沸程烃产品的方法，所述方法包括在MWW沸石催化剂存在下，在至少两个单程液相操作的催化剂固定床中，在反应器入口温度为200至250℃和反应器入口压力为4,000至10,000kPag的足以保持液相条件的压力下，在1至5LHSV hr-1的空速下，以及烯烃原料流中的烯烃与重整油物流中的苯的摩尔比为至少1.0:1，并且在第一催化剂床随后的注入点的含丙烯的烯烃原料流的温度低于其余反应物物流的温度以给所述反应提供骤冷的情况下，由在各催化剂床的入口注入的基本上由包括至少60wt％丙烯的含丙烯烯烃原料流组成的烷基化剂，在烷基化反应器中烷基化重整油物流中的苯，以使所述重整油物流中至少90wt％的苯转化为丙基苯，并从烷基化反应器中产生T90不超过230℃、辛烷值(RON+MON)/2不小于82并且包含不超过5体积％的沸点高于225℃的馏分的流出物，其中来自烷基化反应器的流出物的烷基苯部分包括40-60wt％的单丙基苯、30-50wt％的二异丙苯和5-10wt％的三异丙苯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述来自烷基化反应器的流出物的T90不超过225℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述重整油物流包括25至50wt％的苯。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应流出物的体积比所述重整油物流的体积大至少5％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在各自位于催化剂床之间的三个或更多点处注入丙烯。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述重整油物流包括C5至C8正构烷烃，所述正构烷烃在烷基化期间被异构化以形成更高辛烷值的非直链烷烃。
7.根据权利要求1所述的方法，其中苯的转化率至少为90％，在各自位于催化剂床之间的三个或更多点处注入丙烯，和烷基化产品的辛烷值至少为84(RON)和82(MON)。
8.根据权利要求1所述的方法，其中苯的转化率至少为90％，在各自位于催化剂床之间的三个或更多点处注入丙烯，和烷基化产品的辛烷值至少为85(RON)和82(MON)。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述烯烃原料流中的烯烃与重整油物流中的苯的摩尔比为至少2:1。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述烯烃原料流中的烯烃与重整油物流中的苯的摩尔比为2:1至3:1。
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10260016B2 (en) * 2009-12-01 2019-04-16 George W. Braly High octane unleaded aviation gasoline
US8609917B2 (en) * 2010-01-19 2013-12-17 Uop Llc Process for increasing methyl to phenyl mole ratios and reducing benzene content in a motor fuel product
US8563795B2 (en) * 2010-01-19 2013-10-22 Uop Llc Aromatic aklylating agent and an aromatic production apparatus
US8598395B2 (en) * 2010-01-19 2013-12-03 Uop Llc Process for increasing a mole ratio of methyl to phenyl
EP2673246B1 (en) * 2011-02-07 2020-07-15 Badger Licensing, LLC Process for reducing the benzene content of gasoline
AU2011358570B2 (en) * 2011-02-07 2016-04-14 Badger Licensing Llc Process for reducing the benzene content of gasoline
US9199891B2 (en) 2011-02-07 2015-12-01 Badger Licensing Llc Process for reducing the benzene content of gasoline
AU2011358597B2 (en) * 2011-02-07 2016-10-06 Badger Licensing Llc Process for reducing the benzene content of gasoline by alkylating benzene using a lower olefin in the presence of a paraffinic diluent
US9200215B2 (en) 2011-02-07 2015-12-01 Badger Licensing Llc Process for reducing the benzene content of gasoline
US9598330B2 (en) 2011-08-19 2017-03-21 Badger Licensing Process for reducing the benzene content of gasoline
KR20140048971A (ko) * 2011-08-19 2014-04-24 바져 라이센싱 엘엘씨 가솔린의 벤젠 함량을 줄이기 위한 공정
US9238599B2 (en) 2011-12-07 2016-01-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Alkylaromatic process
US8609915B2 (en) 2012-03-12 2013-12-17 Uop Llc Processes for preparing alkylated aromatic compounds
US8609916B2 (en) 2012-03-12 2013-12-17 Uop Llc Processes for preparing alkylated aromatic compounds
CN103540343B (zh) * 2012-07-12 2016-01-13 中国石油化工股份有限公司 提高汽油辛烷值的方法
MY173216A (en) 2012-08-09 2020-01-06 Council Scient Ind Res Process for production of benzene lean gasoline by recovery of high purity benzene from unprocessed cracked gasoline fraction containing organic peroxides
WO2014109766A1 (en) * 2013-01-14 2014-07-17 Badger Licensing Llc Process for balancing gasoline and distillate production in a refinery
HK1198615A2 (zh) 2014-11-19 2015-04-30 Man Yin Lam 結合聚光和散光的手電筒照明結構
CN104910957B (zh) * 2015-06-09 2016-08-17 天津市福生染料厂 以石脑油与甲醇为原料制备高辛烷值高清洁汽油的工艺
US10556214B2 (en) 2017-12-20 2020-02-11 Uop Llc Apparatuses for mixing of staged methanol injection
US11046899B2 (en) 2019-10-03 2021-06-29 Saudi Arabian Oil Company Two stage hydrodearylation systems and processes to convert heavy aromatics into gasoline blending components and chemical grade aromatics
US11078431B2 (en) 2019-12-16 2021-08-03 Saudi Arabian Oil Company Modified ultra-stable Y (USY) zeolite catalyst for deolefinization of hydrocarbon streams
US11098256B2 (en) 2020-01-08 2021-08-24 Saudi Arabian Oil Company Modified ultra-stable Y (USY) zeolite catalyst for improving cold flow properties of distillates
US11484869B2 (en) 2020-12-09 2022-11-01 Saudi Arabian Oil Company Modified ultra-stable Y (USY) zeolite catalyst for dealkylation of aromatics
EP4063468A1 (en) 2021-03-25 2022-09-28 Indian Oil Corporation Limited A process for enhancement of ron of fcc gasoline with simultaneous reduction in benzene

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5545788A (en) * 1991-06-19 1996-08-13 Mobil Oil Corporation Process for the alkylation of benzene-rich reformate using MCM-49

Family Cites Families (87)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2381175A (en) * 1943-02-22 1945-08-07 Universal Oil Prod Co Production of alkyl aromatic hydrocarbons
US3751504A (en) * 1972-05-12 1973-08-07 Mobil Oil Corp Vapor-phase alkylation in presence of crystalline aluminosilicate catalyst with separate transalkylation
DK123775A (zh) * 1974-03-25 1975-09-26 Gulf Research Development Co
US4016218A (en) * 1975-05-29 1977-04-05 Mobil Oil Corporation Alkylation in presence of thermally modified crystalline aluminosilicate catalyst
US4169111A (en) * 1978-02-02 1979-09-25 Union Oil Company Of California Manufacture of ethylbenzene
DE3069773D1 (en) 1979-11-19 1985-01-17 Ici Plc Electrostatic spraying process and apparatus
US4459426A (en) * 1980-04-25 1984-07-10 Union Oil Company Of California Liquid-phase alkylation and transalkylation process
US4439405A (en) * 1980-09-24 1984-03-27 Unc Recovery Corporation Method for varying the mixing time and proportions in the contacting of substantially immiscible liquids
US4463211A (en) * 1980-10-23 1984-07-31 Petro-Tex Chemical Corporation Process for oligomerization of C2 to C10 normal olefins
US4471147A (en) * 1983-06-29 1984-09-11 Mobil Oil Corporation Olefin fractionation and catalytic conversion system
US4547605A (en) * 1983-09-28 1985-10-15 Mobil Oil Corporation Catalyst for alkylation of aromatic hydrocarbons
US4746762A (en) * 1985-01-17 1988-05-24 Mobil Oil Corporation Upgrading light olefins in a turbulent fluidized catalyst bed reactor
US4579990A (en) * 1985-07-15 1986-04-01 Tenneco Oil Company Process for the oligomerization of propylene
US4826667A (en) * 1986-01-29 1989-05-02 Chevron Research Company Zeolite SSZ-25
US4954325A (en) * 1986-07-29 1990-09-04 Mobil Oil Corp. Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis and use
US4962256A (en) * 1988-10-06 1990-10-09 Mobil Oil Corp. Process for preparing long chain alkyl aromatic compounds
US4956514A (en) * 1988-10-06 1990-09-11 Mobil Oil Corp. Process for converting olefins to higher hydrocarbons
US4891458A (en) * 1987-12-17 1990-01-02 Innes Robert A Liquid phase alkylation or transalkylation process using zeolite beta
US4827069A (en) * 1988-02-19 1989-05-02 Mobil Oil Corporation Upgrading light olefin fuel gas and catalytic reformate in a turbulent fluidized bed catalyst reactor
US5003119A (en) * 1988-05-09 1991-03-26 Lummus Crest, Inc. Manufacture of alkylbenzenes
US4992606A (en) * 1988-10-06 1991-02-12 Mobil Oil Corp. Process for preparing short chain alkyl aromatic compounds
US4950387A (en) * 1988-10-21 1990-08-21 Mobil Oil Corp. Upgrading of cracking gasoline
US4992607A (en) * 1989-03-20 1991-02-12 Mobil Oil Corporation Petroleum refinery process and apparatus for the production of alkyl aromatic hydrocarbons from fuel gas and catalytic reformate
US5073653A (en) * 1989-06-23 1991-12-17 Fina Technology, Inc. Aromatic alkylation processes
US4950823A (en) * 1989-07-03 1990-08-21 Mobil Oil Corp. Benzene upgrading reformer integration
DE69002903T2 (de) * 1989-08-22 1993-12-23 Inst Francais Du Petrol Verfahren zur Erniedrigung des Benzolgehaltes von Benzinen.
US4975179A (en) * 1989-08-24 1990-12-04 Mobil Oil Corporation Production of aromatics-rich gasoline with low benzene content
US5175185A (en) * 1989-12-29 1992-12-29 Allergan, Inc. Acetylenes disubstituted with a heteroaromatic group and a substituted phenyl group having retinoid like activity
US5334795A (en) * 1990-06-28 1994-08-02 Mobil Oil Corp. Production of ethylbenzene
US5250277A (en) * 1991-01-11 1993-10-05 Mobil Oil Corp. Crystalline oxide material
US5077445A (en) * 1991-02-06 1991-12-31 Mobil Oil Corp. Liquid-phase alkylbenzene synthesis using hydrated catalyst
US5236575A (en) * 1991-06-19 1993-08-17 Mobil Oil Corp. Synthetic porous crystalline mcm-49, its synthesis and use
US5240891A (en) * 1991-12-26 1993-08-31 Patton Robert L Discrete molecular sieve and use
ZA93594B (en) 1992-01-30 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc Alkene oligomerisation.
ES2144049T3 (es) * 1993-03-08 2000-06-01 Mobil Oil Corp Reduccion de benceno en gasolina mediante alquilacion con olefinas superiores.
US5414172A (en) * 1993-03-08 1995-05-09 Mobil Oil Corporation Naphtha upgrading
US5362697A (en) * 1993-04-26 1994-11-08 Mobil Oil Corp. Synthetic layered MCM-56, its synthesis and use
KR960703102A (ko) * 1993-06-16 1996-06-19 택 케이.성 액상 에틸벤젠 합성방법(Liquid phase ethylbenzene synthesis)
US5336820A (en) * 1993-08-11 1994-08-09 Mobil Oil Corporation Process for the alkylation of benzene-rich gasoline
DE69533361T2 (de) * 1994-09-28 2004-12-30 Exxonmobil Oil Corp. Umsetzung von kohlenwasserstoffen
US5900520A (en) * 1995-01-23 1999-05-04 Mobil Oil Corporation Aromatics alkylation
ES2124154B1 (es) 1995-11-08 1999-12-01 Univ Politecnica De Valencia C Metodo de preparaciion y propiedades cataliticas de un solido microporoso con alta superficie externa.
ES2105982B1 (es) * 1995-11-23 1998-07-01 Consejo Superior Investigacion Zeolita itq-1
US6060632A (en) * 1996-07-19 2000-05-09 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Process for producing ethylbenzene
US6479721B1 (en) * 1997-06-16 2002-11-12 Uop Llc Alkylation process operating at low olefin ratios
US5877370A (en) * 1997-06-16 1999-03-02 Uop Llc Method for minimizing diarylalkane formation in alkylation of aromatics by olefins by zeolite beta
US6043402A (en) * 1997-06-16 2000-03-28 Uop Llc Method for minimizing diarylalkane formation in alkylation-transalkylation process using zeolite beta
US6339179B1 (en) * 1997-07-28 2002-01-15 Uop Llc Production of alkyl aromatics by passing transalkylation effluent to alkylation zone and to product recovery zone
JPH11139802A (ja) * 1997-11-04 1999-05-25 Aisin Seiki Co Ltd 燃料電池用改質装置
US5902917A (en) * 1997-11-26 1999-05-11 Mobil Oil Corporation Alkylaromatics production
US5907073A (en) * 1998-02-24 1999-05-25 Fina Technology, Inc. Aromatic alkylation process
US6025534A (en) * 1998-04-07 2000-02-15 Bp Amoco Corporation Olefin polymerization process
US6281399B1 (en) * 1998-07-28 2001-08-28 Uop Llc Production of isopropyl aromatics by passing portions of transalkylation effluent to a multi-bed alkylation zone
US6051521A (en) * 1998-08-25 2000-04-18 Mobil Oil Corporation Method of producing an aromatics alkylation catalyst
BR0011275A (pt) * 1999-05-20 2002-02-26 Exxonmobil Chem Patents Inc Processo de conversão de hidrocarbono e catalisadores úteis a esse respeito
IT1313008B1 (it) * 1999-07-13 2002-05-29 Enichem Spa Processo per l'alchilazione di composti aromatici.
EP1242343B1 (en) * 1999-09-20 2004-06-23 Consejo Superior De Investigaciones Cientificas Aromatics alkylation
WO2001027053A1 (en) 1999-10-08 2001-04-19 Arco Chemical Technology, L.P. Multistage dimerization process
US6599417B2 (en) * 2000-01-21 2003-07-29 Bp Corporation North America Inc. Sulfur removal process
US6703356B1 (en) * 2000-03-23 2004-03-09 Exxonmobil Research And Engineering Company Synthetic hydrocarbon fluids
US6911568B1 (en) * 2000-04-28 2005-06-28 Exxonmobil Oil Corporation Regeneration of aromatic alkylation catalysts using hydrocarbon stripping
ATE356788T1 (de) 2000-04-28 2007-04-15 Exxonmobil Oil Corp Regenerieren eines alkylierungs-katalysators für aromaten durch reinigung mittels kohlenwasserstoffen
IT1318536B1 (it) * 2000-05-26 2003-08-27 Snam Progetti Procedimento per la produzione di idrocarburi altoottanici mediantedimerizzazione selettiva di isobutene con catalizzatori acidi.
US6579821B1 (en) 2000-06-14 2003-06-17 Bechtel Bwxt Idaho, Llc Method for reactivating solid catalysts used in alkylation reactions
CN1191330C (zh) * 2000-07-26 2005-03-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种含苯汽油与烯烃反应制取无苯汽油的方法
FR2813311B1 (fr) * 2000-08-25 2002-11-29 Inst Francais Du Petrole Procede associant hydroisomerisation et separation avec un absorbant zeolithique a structure mixte pour la production d'essences a haut indices d'octane
US6640184B1 (en) 2000-11-10 2003-10-28 Motorola, Inc. Method and apparatus for providing location information
US6525234B1 (en) * 2000-11-21 2003-02-25 Exxonmobil Oil Corporation Process for liquid phase aromatics alkylation comprising in-situ catalyst reactivation with polar compounds
US20020175107A1 (en) * 2001-02-20 2002-11-28 Huff George A. Gasoline product
US7361797B2 (en) * 2002-02-05 2008-04-22 Abb Lummus Global Inc. Hydrocarbon conversion using nanocrystalline zeolite Y
US7199068B2 (en) 2002-03-05 2007-04-03 Sasol North America Inc. Reactive distillation alkylation process including in situ catalyst regeneration
CN1464035A (zh) 2002-06-05 2003-12-31 中国科学院大连化学物理研究所 一种由含烯烃的低碳烃原料生产汽油的工艺
US7238843B2 (en) * 2003-02-28 2007-07-03 Abb Lummus Global, Inc. Process for the production of alkylaromatics
US7196238B2 (en) * 2003-03-10 2007-03-27 Fortum Oyj Process for dimerizing light olefins
US7091390B2 (en) * 2003-03-21 2006-08-15 Uop Llc Hydrocarbon conversion processes using catalysts comprising UZM-8 and UZM-8HS compositions
EP1617949A4 (en) 2003-03-21 2008-05-14 Stone & Webster Inc PRODUCTION OF ALKYLIC AROMATIC COMPOUNDS WITH REACTIVATION OF CATALYSTS
US6756030B1 (en) * 2003-03-21 2004-06-29 Uop Llc Crystalline aluminosilicate zeolitic composition: UZM-8
US6977319B2 (en) * 2004-03-12 2005-12-20 Chevron Oronite Company Llc Alkylated aromatic compositions, zeolite catalyst compositions and processes for making the same
RU2268251C1 (ru) * 2004-08-03 2006-01-20 Открытое акционерное общество "Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез" Способ получения компонента автобензинов
US7803978B2 (en) * 2004-12-16 2010-09-28 Uop Llc Process and apparatus for oligomerization in multiple stages with single fractionation column
US7498474B2 (en) * 2005-02-28 2009-03-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Vapor phase aromatics alkylation process
US7525002B2 (en) * 2005-02-28 2009-04-28 Exxonmobil Research And Engineering Company Gasoline production by olefin polymerization with aromatics alkylation
US7476774B2 (en) * 2005-02-28 2009-01-13 Exxonmobil Research And Engineering Company Liquid phase aromatics alkylation process
US20060194998A1 (en) * 2005-02-28 2006-08-31 Umansky Benjamin S Process for making high octane gasoline with reduced benzene content
US7645913B2 (en) 2007-01-19 2010-01-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Liquid phase alkylation with multiple catalysts
US7683228B2 (en) * 2007-02-12 2010-03-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of high purity cumene from non-extracted feed and hydrocarbon composition useful therein
CN101362964B (zh) * 2007-08-09 2012-08-01 中国石油化工股份有限公司 一种降低汽油苯含量的催化转化方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5545788A (en) * 1991-06-19 1996-08-13 Mobil Oil Corporation Process for the alkylation of benzene-rich reformate using MCM-49

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