CN109370639B - Fcc汽油硫醇醚化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种FCC汽油硫醇醚化方法，采用固定床反应器，向反应器通入汽油原料，在催化剂作用下，汽油原料中的硫醇与二烯烃发生硫醚化反应，催化剂包括复合载体和金属活性组分镍、钼和钾，以催化剂的重量为基准，氧化镍的含量为2％～15wt％，氧化钼的含量为2～18wt％，氧化钾的含量为2.0～4.5wt％，复合载体含量为65‑85wt％；复合载体包括氧化硅‑氧化铝载体和ZSM‑5分子筛。载体中微孔、介孔、大孔不均匀分布；反应条件：反应压力为0.1MPa～5MPa，氢油体积比为2∶1～30∶1，反应温度为60℃～200℃，空速为0.5～8h‑1。催化剂具有硫醇醚化活性高，辛烷值损失低的特点。

Description

FCC汽油硫醇醚化方法
技术领域
本发明涉及一种FCC汽油硫醇醚化方法。
背景技术
随着环保法规的日益严格，世界各国对石油加工产品的质量提出了越来越严格的要求，特别是对石油加工产品硫含量的限制越来越严格。轻质石油产品中所含的硫化物主要为硫醇(RSH)、硫醚(RSR)等，其中硫醇对产品质量的影响最大，不仅具有恶臭味，很强的腐蚀性，还会影响产品的安定性。
近年来，硫醚化方法已被广泛用来脱除炼油厂烃类馏分中的硫醇，即利用原料中组分之间的反应来脱除硫醇。具体来说，某些烃类馏分中含有硫醇以及高反应活性的烯烃和二烯烃(如丁烯、异戊二烯等)，硫醚化反应即是通过硫醇与活泼烯烃之间的反应将硫醇转化为高沸点的硫醚，再经分馏将所形成的高沸点的硫醚化合物从烃馏分中分离出来，进而达到从原料中脱除硫醇的目的。目前烃类的硫醚化技术已有众多的专利报导。例如，专利US 5851383公开了一种轻质烯烃脱硫醇和选择性加氢工艺，该工艺使催化裂化装置产生的C3-C5馏分与氢气混合进入固定床反应器，在硫醚化催化剂作用下，馏分油中的二烯与硫醇反应生成高沸点的硫醚，多余的二烯被选择性加氢饱和为单烯；反应产物导入蒸馏塔进行分馏，脱除硫醇的轻组分从塔顶流出，硫醚及重组分在塔底富集并排出。在具体的实施方案中，固定床反应器中所采用的催化剂是以氧化铝为载体的Ni基催化剂，其可实现硫醇的硫醚化反应及二烯的选择性加氢。硫醚化反应温度为125℃，压力为4100kPa。该专利公开的硫醚化反应温度过高，引起部分单烯烃加氢饱和及异构化，烯烃利用率低，大部分并未参与到硫醚化反应中去。
专利US 7638041公开了一种处理FCC石脑油的工艺，其包括轻石脑油馏分的硫醚化脱硫醇，中间馏分的选择性加氢。全馏分催化裂化石脑油与氢气混合进入蒸馏塔，并被分割为轻质组分(LCN)、中间组分(MCN)和重质组分(HCN)。蒸馏塔的精馏段装有硫醚化催化剂，在这里LCN中的二烯烃与硫醇发生反应形成高沸点硫醚，并通过蒸馏进入提馏段，在塔底得到浓缩。脱硫醇后的LCN从塔顶排出。MCN以侧线馏分进入侧线提馏塔，塔内装有选择性加氢催化剂，MCN中的轻馏分从侧线塔顶部进入前端蒸馏塔，同时，MCN中的二烯选择性加氢为单烯，产物从塔底排出或与蒸馏塔底部的包括含硫化合物在内的HCN混合排出。其中，硫醚化反应所用的催化剂为负载型Ni基催化剂。选择性加氢单元所用的催化剂为负载钯催化剂。该专利未提及可供参考的硫醚化反应的工艺条件和实施案例。
专利US20100059413公开了一种用于从气体馏分中脱除硫醇的硫醚化工艺。在具体的实施方案中，进料气体中含有烯烃、二烯烃和炔烃等烃类以及乙硫醇等硫杂质。原料气保持气相和氢气混合进入硫醚化反应器，在催化剂的作用下，硫醇与活泼烯烃发生反应生成高沸点硫醚，反应产物通入分馏塔进行分离，不含硫醇的气体馏分从塔顶排出，重组分硫醚在塔底得到富集并排出。该工艺所采用的硫醚化催化剂为含钯、银等活性金属的催化剂，硫醚化反应温度为176°F，反应压力为150psig。但是该专利未涉及更多关于硫醚化催化剂方面的信息。
上述催化剂的组成及含量比较多，制备工艺复杂，而且大批量生产催化剂产品质量很难控制。
为克服以上现有技术的缺陷，寻找一种全新的硫醇醚化催化剂，硫醇醚化活性高，稳定性好，辛烷值损失低的特性，是本领域技术人员亟需解决的问题之一。
发明内容
本发明提供一种FCC汽油硫醇醚化方法，脱除硫醇及二烯烃，副反应少，活性高，辛烷值损失低。特别是适用催化裂化汽油、催化裂解汽油和焦化汽油等中的硫醇与二烯烃反应生成硫醚化合物。
本发明提供一种FCC汽油硫醇醚化方法，采用固定床反应器，向反应器通入汽油原料，在催化剂作用下，汽油原料中的硫醇与二烯烃发生硫醚化反应，催化剂包括复合载体和金属活性组分镍、钼和钾，以催化剂的重量为基准，氧化镍的含量为2％～15wt％，氧化钼的含量为2～18wt％，氧化钾的含量为2.0～4.5wt％，复合载体含量为65-85wt％；复合载体包括氧化硅-氧化铝载体和ZSM-5分子筛，复合载体中氧化硅-氧化铝载体含量为65-90wt％，ZSM-5分子筛含量为10-35wt％，氧化硅-氧化铝载体中包含0.1～12wt％的氧化硅，0.1～10wt％的镍掺杂铁酸镧，0.1～4.0wt％的氧化钾，载体介孔占总孔的3～75％，大孔占总孔的1.5～60％，载体中微孔、介孔、大孔不均匀分布；反应条件：反应压力为0.1MPa～5MPa，氢油体积比为2∶1～30∶1，反应温度为60℃～200℃，空速为0.5～8h-1。
优选地，反应压力为1MPa～4MPa，氢油体积比为2∶1～18∶1，反应温度为70℃～160℃，体积空速为2～6h-1。
优选地，以催化剂的总重量为基准包含以下组分：氧化镍含量为5-15wt％，氧化钼的含量为5.5-16wt％。载体介孔占总孔的3～65％，大孔占总孔的1.5～50％。
在本发明催化剂的制备方法中，所用的镍和钼的化合物可以是已有技术公开的任何一种适于制催化剂的化合物，如硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、钼酸铵、氧化钼等。
本发明硫醇醚化催化剂在固定床汽油硫醇醚化装置中应用需硫化处理，包括如下步骤：
硫化处理：在100℃～200℃，开始通入硫化剂，空速为1～8h-1，压力为0.1MPa～5MPa，硫化温度为200℃～300℃，恒温1h～10h。
所述硫化剂选自二硫化碳、二甲基二硫、乙硫醇或丙硫醇等。
所述氧化硅-氧化铝载体的制备方法如下：将拟薄水铝石和田菁粉加入到捏合机中混合均匀，加入无机酸溶液和有机聚合物，捏合均匀，然后再加入镍掺杂铁酸镧，混合均匀得到氧化铝前驱体，备用；在有机聚合物的酸液中加入硅源和拟薄水铝石混合均匀，得到硅源-拟薄水铝石-有机聚合物混合物，氧化铝前驱体中单位含量的有机聚合物比硅源-拟薄水铝石-有机聚合物混合物(简记硅-铝-有机物混合物)中有机聚合物的含量高2倍以上，然后将硅源--拟薄水铝石-有机聚合物混合物与氧化铝前驱体混合，再加入钾源，经挤条、成型、干燥、焙烧，得到氧化硅-氧化铝载体。所述硅源是硅胶、硅酸钠或硅微粉。硅-铝-有机物混合物中氧化铝占载体中氧化铝的1～35wt％。
上述氧化硅-氧化铝载体的制备过程，所述有机聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙二醇、聚丙烯酸酯中的一种或几种。
优选地，上述氧化硅-氧化铝载体中镍掺杂铁酸镧为0.1～12wt％，更优选0.2～8wt％，镍掺杂铁酸镧中镍占铁酸镧的0.1～8wt％。
所述镍掺杂铁酸镧的制备方法：将柠檬酸溶于去离子水中搅拌溶解，然后将硝酸镧与硝酸铁加入柠檬酸中，搅拌溶解，加入聚丙烯酸钠、聚丙烯酸酯或聚丙烯酸，聚丙烯酸钠、聚丙烯酸酯或聚丙烯酸的加入量为镍掺杂铁酸镧的0.1～10wt％，优选0.1～8.0wt％。再加入含镍化合物，搅拌，经干燥、焙烧、研磨得到成品。所述含镍化合物包括硝酸镍、醋酸镍等。
复合载体的制备方法如下：氧化硅-氧化铝载体与ZZSM-5分子筛、田菁粉加入到捏合机中，加入聚丙烯酸钠硝酸溶液，经捏合、成型、干燥、焙烧得到复合载体。
催化剂的制备方法可以采用浸渍、喷涂等方法，将含活性组分镍、钾、钼的溶液浸渍、喷涂到氧化硅-载体上，然后对催化剂进行干燥、焙烧得到所述的催化剂。例如可以按以下步骤制备催化剂：配制含活性组分及助剂组分的溶液浸渍氧化硅-氧化铝载体，经110～160℃烘干3～9小时，400～650℃焙烧4～9小时，最终得到催化剂产品。
相比铁酸镧，氧化硅-氧化铝载体中加入镍掺杂铁酸镧，有效提高抗砷、抗硫性能，制备的硫醇硫醚化催化剂，以镍掺杂铁酸镧氧化硅‐氧化铝和ZSM‐5分子筛为载体，有效提高硫醇硫醚化活性，氧化硅-氧化铝载体的制备过程中，氧化铝前驱体中单位含量的有机聚合物比硅-铝-有机物混合物中有机聚合物的含量高2倍以上，不但可以改善载体的孔结构，使载体微孔、介孔、大孔不均匀分布，有效抑制活泼烯烃聚合，提高催化剂抗胶质能力，提高催化剂的稳定性和使用寿命，有利于装置长周期运转；而且促进载体表面产生出更多的活性位负载中心，提高催化剂反应活性。
本发明所述硫醇醚化催化剂适用于液化石油气、FCC汽油、催化裂解汽油和/或焦化汽油中的硫醇硫醚化脱除硫醇和二烯烃；催化剂活性好。汽油的辛烷值RON损失0.3～0.4点左右，催化剂活性高，辛烷值损失低。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细描述本发明，但这些实施例不应认为是对本发明的限制。
制备催化剂所用主要原料来源：本发明所用的原料试剂均为市售产品。
实施例1
1、制备镍掺杂铁酸镧
搅拌条件下，将2.51mol硝酸镧溶于120mL水中，加入柠檬酸搅拌溶解；再加入4.79mol硝酸铁，然后再加入190g聚丙烯酸钠，再加入含42g硝酸镍的水溶液，继续搅拌30min，经烘干、焙烧、研磨得到镍掺杂铁酸镧。
2、制备氧化硅-氧化铝载体
5g聚丙烯酸钠溶于硝酸中，再加入38g硅微粉和50g拟薄水铝石粉子，搅拌均匀，得到硅微粉-拟薄水铝石-聚丙烯酸钠混合物(简记硅-铝-有机物混合物)，取1/8的量备用，4.5g镍掺杂铁酸镧中加入柠檬酸备用。将300g拟薄水铝石粉子和25.0g田菁粉加入到捏合机中，加入硝酸，再加入40.2g聚丙烯酸钠硝酸溶液，并混合均匀，再加入上述硅微粉-聚丙烯酸钠混合物，捏合均匀，然后加入镍掺杂铁酸镧和2.5g硝酸钾，混合均匀，经过捏合-挤条成型为三叶草形状。在120℃干燥8小时，650℃焙烧6小时，得到含镍掺杂铁酸镧的氧化硅-氧化铝的载体1。载体的介孔占总孔的55.4％，大孔占总孔的28.6％。
3、制备复合载体
氧化硅-氧化铝载体与ZZSM-5分子筛、田菁粉加入到捏合机中，加入聚丙烯酸钠溶液，经捏合、成型、干燥、焙烧得到复合载体。
4、制备催化剂
配置含镍、钾、钼溶液浸渍载体1，在140℃下干燥6小时，560℃焙烧5小时，得到催化剂1。催化剂的组成见表1。
实施例2
镍掺杂铁酸镧的制备同实施例1，只是加入260g聚丙烯酸钠，氧化硅-氧化铝载体的制备同实施例1，氧化硅-氧化铝载体中包含4.4wt％的氧化硅，5.7wt％的镍掺杂铁酸镧，1.6wt％的钾，载体介孔占总孔的64.2％，大孔占总孔的25.6％。氧化铝前驱体中单位含量的聚丙烯酸钠比硅源-有机聚合物混合物中聚丙烯酸钠的含量高3倍。复合载体的制备同实施例1，催化剂2的制备方法同实施例1。
实施例3
镍掺杂铁酸镧的制备同实施例1，只是加入220g聚丙烯酸，氧化硅-氧化铝载体的制备同实施例1，氧化硅-氧化铝载体中包含8.4wt％的氧化硅，2.6wt％的镍掺杂铁酸镧，0.8wt％的钾，载体介孔占总孔的54.6％，大孔占总孔的33.5％。氧化铝前驱体中单位含量的聚丙烯酸比硅源-有机聚合物混合物中聚丙烯酸的含量高3.3倍。复合载体的制备同实施例1，催化剂3的制备方法同实施例1。
实施例4
镍掺杂铁酸镧的制备同实施例1，只是加入280g聚丙烯酸钠，氧化硅-氧化铝载体的制备同实施例1，氧化硅-氧化铝载体中包含8.4wt％的氧化硅，2.6wt％的镍掺杂铁酸镧，3.5wt％的钾，载体介孔占总孔的49.3％，大孔占总孔的39.4％。氧化铝前驱体中单位含量的聚丙烯酸酯比硅源-有机聚合物混合物中聚丙烯酸酯的含量高3.3倍。复合载体的制备同实施例1，催化剂的制备方法同实施例1。
对比例1
1、制备铁酸镧
搅拌条件下，将2.51mol硝酸镧溶于120mL水中，加入柠檬酸搅拌溶解；再加入4.79mol硝酸铁，然后再加入190g聚丙烯酸钠，搅拌30min，经烘干、焙烧、研磨得到镍掺杂铁酸镧。
2、制备氧化硅-氧化铝载体
5g聚丙烯酸钠溶于硝酸中，再加入38g硅微粉和50g拟薄水铝石粉子，搅拌均匀，得到硅微粉-拟薄水铝石-聚丙烯酸钠混合物(简记硅-铝-有机物混合物)，取1/8的量备用，4.5g铁酸镧中加入柠檬酸备用。将300g拟薄水铝石粉子和25.0g田菁粉加入到捏合机中，加入硝酸，再加入40.2g聚丙烯酸钠硝酸溶液，并混合均匀，再加入上述硅微粉-聚丙烯酸钠混合物，捏合均匀，然后加入铁酸镧和2.5g硝酸钾，混合均匀，经过捏合-挤条成型为三叶草形状。在120℃干燥8小时，650℃焙烧6小时，得到含铁酸镧的氧化硅-氧化铝的载体1-1。
3、复合载体的制备同实施例1。
4、制备对比催化剂1
配置含镍、钾、钼溶液浸渍载体1-1，在140℃下干燥6小时，560℃焙烧5小时，得到对比催化剂1。
对比例2
1、制备镍掺杂铁酸镧
搅拌条件下，将2.51mol硝酸镧溶于120mL水中，加入柠檬酸搅拌溶解；再加入4.79mol硝酸铁，然后再加入190g聚丙烯酸钠，再加入含42g硝酸镍的水溶液，继续搅拌30min，经烘干、焙烧、研磨得到镍掺杂铁酸镧。
2、制备氧化硅-氧化铝载体
4.5g镍掺杂铁酸镧中加入柠檬酸备用，将350g拟薄水铝石粉子和25.0g田菁粉加入到捏合机中，加入硝酸，再加入40.7g聚丙烯酸钠硝酸溶液，并混合均匀，再加入4.8g硅微粉，捏合均匀，然后加入镍掺杂铁酸镧和2.5g硝酸钾，混合均匀，经过捏合-挤条成型为三叶草形状。在120℃干燥8小时，650℃焙烧6小时，得到含镍掺杂铁酸镧的氧化硅-氧化铝的载体1-2。
3、复合载体的制备同实施例1。
4、制备对比催化剂2
配置含镍、钾、钼溶液浸渍载体1-2，在140℃下干燥6小时，560℃焙烧5小时，得到对比催化剂2。
分别将催化剂1-4级对比例催化剂装填到固定床反应器中，进行评价催化剂反应性能。用硫化油对催化剂进行预硫化，硫化压力为3.2MPa，硫化油体积空速为3.5h-1，硫化程序为分别在240℃、280℃硫化处理6h。待硫化处理结束后，切换为全馏分FCC汽油置换处理6h，然后调整到反应工艺条件，进行醚化脱硫醇及二烯烃反应。FCC原料汽油硫含量421μg/g，硫醇硫35.7μg/g，砷含量为27ppb，烯烃含量35.5v％，RON 91.2。反应工艺条件为：反应器温度105℃，体积空速3.2h-1，氢油体积比15:1，反应压力2.6MPa。反应约60h后取样分析，反应结果见表2。
表1实施例/对比例组成/wt％
Figure BDA0001828062060000071
表2实施例/对比例反应60h的结果
实施例/对比例 硫醇硫含量/μg/g 烯烃含量v％ 辛烷值损失 汽油收率wt％；
实施例1 0.3 35.2 0.2 98.6
实施例2 0.4 35.3 0.3 98.7
实施例3 0.7 35.2 0.2 98.5
实施例4 0.5 35.1 0.4 98.6
对比例1 12 25.6 3.2 88.6
对比例2 9 28.8 2.5 92.3
表3实施例反应600h的结果
实施例 硫醇硫含量/μg/g 烯烃含量v％ 辛烷值损失 汽油收率wt％；
实施例1 0.4 35.3 0.2 98.5
实施例2 0.4 35.4 0.2 98.7
反应结果表明，烯烃含量基本不变，反应辛烷值损失在0.3～0.4，催化剂醚化活性高，抗砷、抗硫性能好,辛烷值损失低。对比例催化剂活性低，催化剂可能成胶甚至结焦而活性下降。
对催化剂进行稳定性试验，反应运行600h反应结果见表3，烯烃含量基本不变，催化剂不易成胶甚至结焦失活，稳定性好。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种FCC汽油硫醇醚化方法，其特征在于，采用固定床反应器，向反应器通入汽油原料，在催化剂作用下，汽油原料中的硫醇与二烯烃发生硫醚化反应，催化剂包括复合载体和金属活性组分镍、钼和钾，以催化剂的重量为基准，氧化镍的含量为2％～15wt％，氧化钼的含量为2～18wt％，氧化钾的含量为2.0～4.5wt％，复合载体含量为65-85wt％；复合载体包括氧化硅-氧化铝载体和ZSM-5分子筛，复合载体中氧化硅-氧化铝载体含量为65-90wt％，ZSM-5分子筛含量为10-18wt％，氧化硅-氧化铝载体中包含0.1～12wt％的氧化硅，0.1～10wt％的镍掺杂铁酸镧，0.1～4.0wt％的氧化钾，载体介孔占总孔的3～75％，大孔占总孔的1.5～60％，载体中微孔、介孔、大孔不均匀分布；反应条件：反应压力为0.1MPa～5MPa，氢油体积比为2∶1～30∶1，反应温度为60℃～200℃，空速为0.5～8h-1；所述氧化硅-氧化铝载体的制备方法如下：将拟薄水铝石和田菁粉加入到捏合机中混合均匀，加入无机酸溶液和有机聚合物，捏合均匀，然后再加入镍掺杂铁酸镧，混合均匀得到氧化铝前驱体，备用；在有机聚合物的酸液中加入硅源和拟薄水铝石混合均匀，得到硅源-拟薄水铝石-有机聚合物混合物，氧化铝前驱体中单位含量的有机聚合物比硅源-拟薄水铝石-有机聚合物混合物中有机聚合物的含量高2倍以上，然后将硅源-拟薄水铝石-有机聚合物混合物与氧化铝前驱体混合，再加入钾源，经挤条、成型、干燥、焙烧，得到氧化硅-氧化铝载体。
2.根据权利要求1所述的FCC汽油硫醇醚化方法，其特征在于，所述反应压力为1MPa～4MPa，氢油体积比为2∶1～18∶1，反应温度为70℃～160℃，体积空速为2～6h-1。
3.根据权利要求1所述的FCC汽油硫醇醚化方法，其特征在于，所述载体介孔占总孔的3～65％，大孔占总孔的1.5～50％；氧化镍含量为5-15wt％，氧化钼的含量为5.5-16wt％。
4.根据权利要求1所述的FCC汽油硫醇醚化方法，其特征在于，所述硅源是硅胶、硅酸钠或硅微粉，硅源-拟薄水铝石-有机聚合物混合物中氧化铝占载体中氧化铝的1～35wt％。
5.根据权利要求1所述的FCC汽油硫醇醚化方法，其特征在于，所述有机聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙二醇、聚丙烯酸酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1～5任一项所述的FCC汽油硫醇醚化方法，其特征在于，所述镍掺杂铁酸镧的制备方法：将柠檬酸溶于去离子水中搅拌溶解，然后将硝酸镧与硝酸铁加入柠檬酸中，搅拌溶解，加入聚丙烯酸钠、聚丙烯酸酯或聚丙烯酸，聚丙烯酸钠、聚丙烯酸酯或聚丙烯酸的加入量为镍掺杂铁酸镧的0.1～10wt％，再加入含镍化合物，搅拌，经干燥、焙烧、研磨得到成品。
7.根据权利要求1～5任一项所述的FCC汽油硫醇醚化方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：将含活性组分的浸渍液浸渍、喷涂到载体上，然后对催化剂进行干燥、焙烧得到所述的催化剂。
8.根据权利要求7所述的FCC汽油硫醇醚化方法，其特征在于，所述催化剂的制备过程如下：配置含镍、钾、钼溶液浸渍氧化硅-氧化铝载体，经110～160℃烘干3～9小时，400～650℃焙烧4～9小时，最终得到催化剂产品。
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