CN107151563A - 耦合超深度脱硫与烯烃高辛烷值转化的清洁汽油生产方法 - Google Patents

耦合超深度脱硫与烯烃高辛烷值转化的清洁汽油生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种耦合超深度脱硫与烯烃高辛烷值转化的清洁汽油生产方法。该生产方法包括：使全馏分汽油在临氢条件下与硫转移催化剂接触发生定向低温硫转移反应，然后进行油品切割，获得轻馏分汽油和重馏分汽油；使轻馏分汽油与有机酸混合，在酯化催化剂的作用下，其中的C5-C7烯烃发生酯化反应；使重馏分汽油与选择性加氢脱硫催化剂和补充脱硫-烃类异构化催化剂分别发生选择性加氢脱硫反应和烃类异构化反应；将处理后的轻馏分汽油与处理后的重馏分汽油混合，得到超低硫高辛烷值汽油。本发明所提供的生产方法适用于处理劣质汽油，尤其是高硫、高烯烃的催化裂化汽油，在超深度脱硫的同时能够维持或提高汽油辛烷值。

Description

耦合超深度脱硫与烯烃高辛烷值转化的清洁汽油生产方法
技术领域
本发明涉及一种耦合超深度脱硫与烯烃高辛烷值转化的清洁汽油生产方法，尤其涉及一种催化裂化(FCC)汽油炼制领域，特别是超高硫、高烯烃的劣质FCC汽油的超深度脱硫-恢复(或提高)辛烷值加氢改质方法。
背景技术
随着经济快速发展，汽车数量不断增加，汽车尾气对大气造成的污染日益严重。为此，世界各国相继出台了严格的汽油质量标准，以减少对环境的污染。目前，我国成品汽油中大部分(75％左右)为FCC汽油，但我国FCC汽油烯烃和硫含量高、安定性差，致使成品汽油满足不了新标准的要求。因此，FCC汽油加氢改质技术是车用清洁燃料生产的关键技术之一。
US6,692,635公开了一种低硫汽油生产工艺，其特点是：全馏分催化汽油首先在预加氢反应器中脱除二烯烃、使硫醇转化为高沸点硫化物，同时烯烃发生双键异构；然后，预加氢产物进行馏分切割，得到轻、重馏分汽油；重馏分汽油首先进行加氢反应，将不饱和硫化物转化为饱和硫化物，然后在脱硫催化剂的作用下进行加氢脱硫，得到脱硫后的重馏分汽油；最后，轻、重馏分汽油混合，得到清洁汽油产品。但该方法的脱硫率较低(80.0％-92％)，产品硫含量难以将至50ug/g以下，无法满足国IV和国V清洁汽油标准。
CN104711018A和CN103666559A介绍了一种FCC汽油超深度脱硫组合方法，其特点为：FCC汽油先在临氢条件下脱二烯，然后进行分馏切割，得到轻、重馏分汽油；重馏分汽油进行选择性加氢脱硫反应，将硫含量降100ppm以下；然后，轻、重馏分汽油混合，进行超深度吸附脱硫，得到硫含量低于10ppm的超低硫汽油产品。但该工艺主要针对的是低硫、低烯烃含量FCC汽油；对劣质高硫、高烯烃含量的FCC汽油，辛烷值损失过大，无法达到脱硫、降烯烃、保持辛烷值的要求。
CN103074107A公开了一种低硫汽油的生产方法，该方法首先将汽油切割分成轻、中、重三种汽油馏分；轻馏分汽油进行碱洗脱硫醇；中间馏分经加氢处理和重整处理后得到高辛烷值的中间馏分；重馏分经脱二烯和选择性加氢脱硫两段反应，得到低硫重馏分汽油；最后将轻、中、重馏分汽油混合，得到低硫、高辛烷值汽油产品。
CN101418234A公开了一种与上述工艺类似的低硫汽油生产方法，不同的是：该方法先将FCC汽油进行氧化脱臭，将硫醇转化成高沸点的二硫化物，然后再将FCC汽油进行分馏切割，得到轻、中、重馏分汽油；经加氢脱硫的重馏分汽油、经加氢脱硫和催化重整的中间馏分汽油与轻馏分汽油混合，得到清洁汽油产品。
上述两种方法均可得到清洁汽油产品，且中间馏分经过催化重整后其辛烷值有所提升，与轻、重馏分汽油混合后得到高辛烷值清洁汽油；但其工艺流程复杂，需要催化重整反应器和加氢脱硫反应器相互配合；且中间馏分汽油经重整后产生液化气和氢气，汽油产品液体收率较低。
CN102649914A公开了一种催化汽油全馏分加氢脱硫生产超低硫清洁汽油的方法，其特点为：FCC汽油先进行脱二烯处理，同时烯烃发生异构化反应，使其辛烷值提高，然后进行选择性加氢脱硫反应，得到低硫高辛烷值汽油产品。但是，该方法降烯烃能力较差，烯烃饱和率小于20％；用该方法对高烯烃含量的FCC汽油进行改质，难以得到满足国V标准的汽油产品。
CN103450935A公开了一种生产超低硫汽油的方法，该方法首先将全馏分汽油进行切割，得到轻、重馏分汽油；经氧化脱臭后的轻馏分汽油与选择性加氢脱硫后重馏分汽油混合，得到超低硫汽油产品。该方法在处理硫含量为450ppm的汽油时，脱硫率为97.8％，但辛烷值损失较大(研究法辛烷值损失3个单位)，降低了汽油品质。
综上所述，针对清洁汽油的生产，目前已有诸多研究试图通过不同手段实现汽油脱硫、降烯烃，同时提高或改善其辛烷值。以上方法虽各有优点，但开发一种更为合理的改质工艺，在汽油超深度脱硫、大幅降烯烃的同时保持或提高其辛烷值，始终是汽油加氢改质领域所追求的目标。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种耦合超深度脱硫与烯烃高辛烷值转化的清洁汽油生产方法。该方法适用于劣质汽油的改质，尤其适用于高硫、高烯烃含量的催化裂化汽油，在超深度脱硫的同时能够维持或提高汽油辛烷值。
为达到上述目的，本发明提供了一种耦合超深度脱硫与烯烃高辛烷值转化的清洁汽油生产方法，该方法主要包括以下步骤：
首先，使全馏分汽油在临氢条件下与硫转移催化剂接触发生低温定向硫转移反应，然后进行油品切割，获得轻馏分汽油和重馏分汽油；
然后，使轻馏分汽油与有机酸混合，在酯化催化剂的作用下，轻馏分汽油中的C5-C7烯烃发生酯化反应，然后经精馏分离系统脱除未反应的有机酸，得到处理后的轻馏分汽油；
使重馏分汽油与选择性加氢脱硫催化剂和补充脱硫-烃类异构化催化剂接触，发生选择性加氢脱硫反应和补充脱硫-烃类异构化反应；
然后，将处理后的轻馏分汽油与处理后的重馏分汽油混合，得到超低硫高辛烷值汽油。
在上述生产方法中，优选地，所述硫转移反应的反应条件为：反应压力1.0-3.0MPa，液体体积空速2.0-8.0h-1，反应温度100-200℃，氢油体积比4-50。
在上述生产方法中，优选地，以催化剂的总重量为基准，所述硫转移催化剂的组成包括：过渡金属氧化物2-30％、助剂0.5-6％、沸石10-40％，余量为无机耐熔氧化物；其中，所述过度金属氧化物可以包括NiO、CoO、ZnO、MoO3、WO3和CuO等中的一种或几种的组合；所述助剂可以包括K2O、MgO和La2O3等中的一种或几种的组合；所述沸石可以为梯级孔HZSM-5沸石；所述无机耐熔氧化物可以包括氧化铝、氧化硅和含硅氧化铝等中的一种或几种的组合。
在上述生产方法中，优选地，所述梯级孔HZSM-5沸石是通过以下步骤制备得到的：在50-70℃下，将NaOH溶于去离子水中，搅拌混合均匀，加入Al2(SO4)3·18H2O、四丙基溴化铵(TPABr)和正硅酸乙酯(TEOS)混合均匀，得到起始溶胶；并且，所述起始溶胶的原料摩尔比为：NaOH：TEOS＝0.025-0.75，去离子水：TEOS＝25-125，TPABr：Al2(SO4)3·18H2O＝8-72，TEOS：Al2(SO4)3·18H2O＝40-300；向上述起始溶胶中加入多聚季铵盐PCD(优选地，聚合度n＝16，分子量为8000)并搅拌均匀，所述多聚季铵盐PCD与所述Al2(SO4)3·18H2O的摩尔比为0.12-0.54：1；然后陈化12-48h，再在150-180℃晶化24-96h；过滤、洗涤，然后在100-150℃下干燥8-24h，得到含模板剂的梯级孔ZSM-5沸石复合材料；将上述含模板剂的梯级孔ZSM-5沸石复合材料在550-650℃焙烧4-8h以脱除模板剂，得到无模板剂的梯级孔ZSM-5沸石复合材料；对上述梯级孔ZSM-5沸石复合材料进行铵交换处理，可以使用1-3mol/L的NH4Cl溶液，按液固(NH4Cl溶液∶复合材料)质量比10：1进行铵交换处理，处理温度为50-100℃，并且可以进行两次铵交换处理，每次铵交换处理完毕，所得的产物均经过100-150℃烘干4-8h、在400-600℃焙烧3-10h的处理，得到所述的梯级孔HZSM-5沸石。
在上述生产方法中，优选地，所述油品切割的温度为50-100℃，并且所述油品切割可以在分馏塔中进行。
在上述生产方法中，优选地，所述酯化反应的反应条件为：反应温度80-200℃，反应压力0.1-6.0MPa，有机酸与轻馏分汽油中烯烃重量比(酸烯比)0.5-2.5:1.0，液体体积空速0.5-5.0h-1(以有机酸计)。所述酯化反应的工艺流程可以包括：将轻馏分汽油与有机酸按一定比例混合，通过至少一个(即一个或几个串联或并联的)装有酯化催化剂的固定床反应器进行酯化反应，得到酯化后的轻馏分汽油。酯化反应后，将酯化后的轻馏分汽油经精馏分离系统脱除未反应的有机酸，得到处理后的轻馏分汽油。
在上述生产方法中，优选地，所述有机酸包括具有如下结构通式的化合物中的一种或几种的组合：
式中，R为H、CH3、C2H5、C3H7中的任意一种。
在上述生产方法中，优选地，所述酯化催化剂具有高仲酯选择性，其包括金属氧化物催化剂、沸石分子筛催化剂、SO4 2-/MxOy催化剂、强酸性阳离子交换树脂催化剂等中的一种或几种的组合；其中，所述金属氧化物催化剂可以包括以氧化硅、分子筛和硅藻土等中的至少一种为载体负载ZnO、SnO和Al2O3等中的至少一种金属氧化物所制成的催化剂，并且所述载体可以具有常规结构或介孔结构；
所述沸石分子筛催化剂可以包括磷酸铝分子筛、硅磷酸铝分子筛、H型丝光沸石、HY沸石、H-β沸石以及HZSM-5沸石等中的一种或几种混合而成的分子筛催化剂，并且所述沸石分子筛可以为常规沸石分子筛或梯级孔沸石分子筛；
所述SO4 2-/MxOy催化剂可以包括将SO4 2-负载于ZrO、ZnO和SnO等中的至少一种金属氧化物制成的载体上所制成的SO4 2-/MxOy催化剂，并且所述金属氧化物可以为常规金属氧化物或介孔金属氧化物；
所述强酸性阳离子交换树脂催化剂可以包括含有强酸性反应基团(如磺酸基-SO3H等)的介-大孔高分子交联聚合物催化剂。
在上述生产方法中，所述精馏分离系统包括至少两个精馏塔；优选地，所述精馏分离系统包括四个精馏塔，分别为第一精馏塔、第二精馏塔、第三精馏塔和第四精馏塔，第一精馏塔操作条件为：塔板数20-50，进料板数10-40，塔顶温度20-50℃，塔顶压力1-5atm，塔釜温度100-200℃，塔釜压力1-10atm，回流比控制在0.1-10；第二分馏塔操作条件为：塔板数20-100，进料板数10-80，塔顶温度100-150℃，塔顶压力1-5atm，塔釜温度100-200℃，塔釜压力1-5atm，回流比控制在1-40；第三分馏塔操作条件为：塔板数20-70，进料板数10-60，塔顶温度50-150℃，塔顶压力1-5atm，塔釜温度80-150℃，塔釜压力1-5atm，回流比控制在1-30；第四分馏塔操作条件为：塔板数10-60，进料板数10-50，塔顶温度80-150℃，塔顶压力1-5atm，塔釜温度100-150℃，塔釜压力1-5atm，回流比控制在1-30。
在上述生产方法中，使重馏分汽油与选择性加氢脱硫催化剂和补充脱硫-烃类异构化催化剂接触，是使重馏分汽油依次与两种催化剂接触，可以采用两个串联的反应器，在第一个反应器中与选择性加氢脱硫催化剂接触，发生选择性加氢脱硫反应，然后在第二个反应器中与补充脱硫-烃类异构化催化剂接触，发生补充脱硫-烃类异构化反应。优选地，所述重馏分汽油与所述选择性加氢脱硫催化剂接触的反应条件为：反应压力1.0-3.0MPa，液体体积空速3.0-6.0h-1，反应温度200-300℃，氢油体积比200-600；之后与所述补充脱硫-烃类异构化催化剂接触的反应条件为：反应压力1.0-3.0MPa，液体体积空速1.0-4.0h-1，反应温度340-430℃，氢油体积比200-600。
在上述生产方法中，优选地，以催化剂的总重量为基准，所述选择性加氢脱硫催化剂的组成包括：MoO310-18％、CoO 2-6％、K2O 1-7％、P2O5 2-6％，余量为Al-Si-Mg复合氧化物载体。更优选地，所述Al-Si-Mg复合氧化物在催化剂中的重量组成包括(即以催化剂的总重量为基准)：Al2O3 60-75％、SiO2 5-15％和MgO 3-10％。
在上述生产方法中，优选地，以催化剂的总重量为基准，所述补充脱硫-烃类异构化催化剂的组成包括：MoO3 3-8％、CoO 1-4％、NiO 1-5％、SAPO-11分子筛50-70％，余量为Al-Ti复合氧化物。更优选地，以所述Al-Ti复合氧化物的总重量为基准，其组成包括：Al2O3 70-98％和TiO2 5-30％
根据本发明的具体实施方式，优选地，上述生产方法还包括以下步骤：在反应前对所述硫转移催化剂、所述选择性加氢脱硫催化剂和所述补充脱硫-烃类异构化催化剂进行干燥和预硫化；干燥条件为：100-150℃，N2气氛，N2空速200-2000h-1；预硫化的步骤为：将催化剂床层中N2由H2置换完全，并保持H2空速为500-3000h-1，调整催化剂床层温度至120-180℃，向催化剂床层以1-5h-1的体积空速注入直馏石脑油，调整氢油体积比至200-500:1；将催化剂床层以10-30℃/h升温至150-200℃，开始注入硫化剂(例如二甲基二硫醚)，调整其注入速度至直馏石脑油的1-5wt％；然后继续以10-30℃/h的速度升温至210-250℃，恒温6-10h；以10-30℃/h的速度升温至270-290℃，恒温6-10h；以10-30℃/h升温至310-350℃，恒温6-10h；以10-30℃/h降温各催化剂床层反应温度；最后，以反应用油品置换系统中硫化油，硫化结束。
在上述生产方法中，优选地，所述全馏分汽油的硫含量为500-2000μg·g-1、烯烃含量为40-50v％(以所述全馏分汽油的总体积计)；并且所生产得到的超低硫高辛烷值汽油的硫含量≤10μg·g-1、烯烃含量≤24v％(以所述超低硫高辛烷值汽油的总体积计)。
本发明所提供的耦合超深度脱硫与烯烃高辛烷值转化的清洁汽油生产方法适用于劣质汽油的改质，尤其适用于高硫、高烯烃含量的催化裂化汽油，在超深度脱硫的同时能够维持或提高汽油辛烷值。与现有技术相比，本发明所提供的生产方法可将硫含量为500-2000μg·g-1、烯烃含量为40-50v％的劣质汽油改质为硫含量≤10μg·g-1、烯烃含量≤24v％的优质汽油、且研究法辛烷值(RON)损失≤0.5个单位、产品液体收率≥99wt％。
附图说明
图1为本发明实施例1、2、3和4提供的耦合超深度脱硫与烯烃高辛烷值转化的清洁汽油生产方法的流程示意图；
图1中的主要组件符号说明：
硫转移反应101，馏分切割102，酯化反应103，精馏分离104，选择性加氢脱硫反应105，补充脱硫-烃类异构化反应106。
图2为本发明实施例1、2、3和4提供的耦合超深度脱硫与烯烃高辛烷值转化的清洁汽油生产方法中精馏分离系统的流程示意图；
图2中的主要组件符号说明：
第一精馏塔201，第二精馏塔202，第三精馏塔203，第四精馏塔204。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种以硫含量616.8μg·g-1、烯烃含量43.3v％的FCC汽油(原料油1)为原料进行加氢改质处理生产超低硫高辛烷值汽油的方法。
其中，以各催化剂的总重量为基准，各催化剂的成分配比如下：
硫转移催化剂：12wt％NiO、6wt％MoO3、2wt％La2O3、20wt％梯级孔HZSM-5、60％Al2O3-SiO2(含硅氧化铝)；
酯化催化剂：40wt％HZSM-5、60％Al2O3-SiO2(含硅氧化铝)；
选择性加氢脱硫催化剂：4wt％CoO、12wt％MoO3、3wt％K2O、2wt％P2O5、67wt％Al2O3、8wt％SiO2、4wt％MgO；
补充脱硫-烃类异构化催化剂：1wt％CoO、6wt％MoO3、3wt％NiO、64wt％SAPO-11、22wt％Al2O3、4wt％TiO2。
硫转移催化剂的具体制备步骤如下：在60℃下，将2.12g NaOH和280mL去离子水搅拌混合均匀，加入1.4g Al2(SO4)3·18H2O、10.48g TPABr和26.16g TEOS混合均匀，得到起始溶胶的混合体系；向起始溶胶的混合体系中加入5.4g多聚季铵盐PCD搅拌均匀后，陈化24h；将得到的最终混合物转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，在170℃下晶化72h；对晶化的产物进行超声波清洗，分离产物后，用去离子水洗涤至pH＝7-8，然后在120℃下干燥12h，得到含模板剂的梯级孔ZSM-5沸石复合材料；将上述含模板剂的梯级孔ZSM-5沸石复合材料在600℃焙烧6h脱除模板剂，得到无模板剂的梯级孔ZSM-5沸石复合材料；对上述梯级孔ZSM-5沸石复合材料进行铵交换处理，即使用2mol/L的NH4Cl溶液，按液固(NH4Cl溶液∶复合材料)质量比10∶1进行铵交换处理，处理温度为80℃，并且，进行两次铵交换处理，每次铵交换处理完毕，所得的产物均经过120℃烘干6h、在500℃焙烧4h的处理，得到梯级孔HZSM-5沸石。
称取60.0g硅铝粉(含Al2O3 92.0wt％，SiO 8.0wt％)、20.0g上述梯级孔HZSM-5和2.5g田菁粉，研磨混合均匀，加入6ml 65wt％的硝酸水溶液，充分混捏，挤条机成型，120℃干燥4h、550℃焙烧5h后，制得直径2mm的三叶草形催化剂载体；
按化学计量比配制硝酸镍、钼酸铵、硝酸镧混合溶液，然后用等体积浸渍法将浸渍液均匀滴加到上述催化剂载体上，经120℃干燥4h、550℃焙烧4h后，制得硫转移催化剂。
酯化催化剂的具体制备步骤如下：
将硅铝比为35的ZSM-5沸石和1mol/L NH4Cl水溶液以1:10的重量比混合，于80℃搅拌4h，过滤、洗涤、干燥、550℃焙烧5h；重复上述步骤一次，得到铵交换的HZSM-5沸石。
称取30.0g硅铝粉(含Al2O3 92.0wt％，SiO 8.0wt％)、20.0g上述HZSM-5沸石和1.9g田菁粉，研磨混合均匀，加入4.5ml 65wt％的硝酸溶液，充分混捏，挤条机成型，120℃干燥4h、550℃焙烧5h后，制得直径2mm的三叶草形酯交换催化剂。
选择性加氢脱硫催化剂的具体制备步骤如下：
称取70.0g具有适宜Al/Si/Mg比例的Al-Si-Mg复合物粉末(含水25wt％)和2.0g田菁粉，将其研磨混合均匀，加入5mL质量浓度为65wt％的硝酸溶液，充分混捏后于挤条机中挤出直径为2mm的三叶草形条，经120℃干燥3h、520℃焙烧4h后，制得成型的催化剂载体；将40.0g上述催化剂载体浸渍于35mL硝酸钾和磷酸氢二铵的混合浸渍液中，以氧化物计，该浸渍液中含有1.5g K2O和1.0g P2O5，然后在室温下陈化处理5h，再在120℃干燥3h、520℃焙烧4h，得到已负载钾和磷的催化剂载体；配制32.0mL含有2.0g CoO和6.1g MoO3(各活性组分的含量以氧化物形式计，并非限制混合液中的活性组分以氧化物形式存在)的硝酸钴和钼酸铵混合液，并加入3.0mL质量浓度为17％的氨水，充分振荡直至固体完全溶解制成浸渍液，然后将上述已负载钾和磷的催化剂载体浸渍于该浸渍液中，室温陈化5h，经120℃干燥处理3h、520℃焙烧处理5h后，制得选择性加氢脱硫催化剂。
补充脱硫-烃类异构化催化剂的具体制备步骤如下：
依照SAPO-11分子筛的投料化学组成(摩尔比)，PE(正丙醇)：DBA(二正丁胺)：DPA(二正丙胺)：Al2O3：P2O5：SiO2：H2O＝5:0.2:1:1:1:0.4:50，先将磷酸、拟薄水铝石和去离子水混合，搅拌约1.0h使其均匀成为混合溶胶，然后在该混合溶胶中加入适量的正硅酸丙酯和正丙醇混合溶液，搅拌混合2.0h，再将配方量的Al-Ti复合物粉末与二正丙胺和二正丁胺的充分混合物加入其中，继续搅拌直到形成均匀胶体；然后将反应物装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，在185℃下晶化24h取出，冷却、过滤，120℃烘干后得到在Al-Ti复合物上原位晶化的SAPO-11分子筛产品。该分子筛产品中，SAPO-11分子筛重量含量为71.1wt％，Al2O3为24wt％，TiO2为4.5wt％。
称取90.0g上述Al-Ti复合物上原位晶化的SAPO-11分子筛和2.5g田菁粉，研磨混合均匀，加入6mL质量浓度为65wt％的硝酸溶液，充分混捏后于挤条机中挤出直径为2mm的三叶草形条，经120℃干燥、520℃焙烧后，制成成型的第二段催化剂载体。
配置60mL含5.0g MoO3的钼酸铵溶液，并加入5.8mL质量浓度为17wt％的氨水，充分振荡直至固体完全溶解制成浸渍液；然后将75g上述成型的第二段催化剂载体浸渍于该浸渍液中，室温陈化5h，经120℃干燥处理3h和500℃焙烧处理4h；将该焙烧后的含钼催化剂浸渍于60mL含有0.83g CoO和2.5g NiO的硝酸钴和硝酸镍混合溶液中，室温陈化5h，经120℃干燥处理3h和500℃焙烧处理4h后，制成补充脱硫-烃类异构化催化剂。
利用全馏分原料油改质生产超低硫高辛烷值汽油的工艺流程如图1所示，具体过程如下：
全馏分汽油(即原料油1)首先在临氢条件下与硫转移催化剂接触发生低温定向硫转移反应101，原料油1的性质见表1，反应条件为：压力2.4MPa，温度130℃，液体体积空速3h-1，氢油体积比7；然后，硫转移后的油品进入分馏塔，经过馏分切割102得到轻、重馏分汽油，切割温度为70℃。
轻馏分汽油与乙酸混合，然后进入固定床反应器，在酯化催化剂的作用下，C5-C7烯烃发生酯化反应103，反应条件为：压力2.0MPa，温度110℃，液体体积空速2.5h-1(以乙酸计)，乙酸与轻馏分汽油中烯烃的重量为1.2:1；轻馏分汽油经酯化反应后，将产物进行精馏分离104，脱除未反应的乙酸，得到处理后的轻馏分汽油；
如图2所示，在精馏分离系统中，酯化后的轻馏分汽油首先进入第一精馏塔201,通过精馏分离得到塔顶产品(轻馏分汽油)和塔釜产品(酯类和未反应的乙酸)；第一精馏塔塔釜产品进入第二精馏塔202，通过精馏分离得到塔顶产品(低沸点酯类和乙酸)和塔釜产品(高沸点酯类)；第二精馏塔塔顶产品进入第三精馏塔203，同时向第三精馏塔中引入水作为共沸剂，共沸剂与第二精馏塔塔顶产品摩尔比为1:2.45，通过精馏分离得到塔顶产品(低沸点酯类和水)和塔釜产品(乙酸和水)；第三精馏塔塔顶产品经分层得到油相和水相，油相与第一精馏塔塔顶产品和第二精馏塔塔釜产品混合，得到脱除乙酸的酯化后轻馏分汽油；第三精馏塔塔釜产品进入第四精馏塔204，通过精馏分离得到塔顶产品(水)和塔釜产品(乙酸)，塔釜产品与新鲜乙酸混合，继续进行酯化反应，塔顶产品与第三精馏塔顶产物的水相和新鲜水混合后，继续作为共沸剂参与精馏；第一精馏塔201、第二精馏塔202、第三精馏塔203和第四精馏塔204均采用填料塔，填料均为2.5×2.5mm的不锈钢θ环；
精馏分离系统操作条件为：第一精馏塔操作条件为：塔板数30，进料板数18，塔顶温度30℃，塔顶压力1atm，塔釜温度146℃，塔釜压力1.2atm，回流比2；第二分馏塔操作条件为：塔板数70，进料板数14，塔顶温度123℃，塔顶压力1atm，塔釜温度163℃，塔釜压力1.5atm，回流比15；第三分馏塔操作条件为：塔板数36，进料板数18，塔顶温度88℃，塔顶压力1atm，塔釜温度114℃，塔釜压力1.2atm，回流比10；第四分馏塔操作条件为：塔板数40，进料板数24，塔顶温度100℃，塔顶压力1atm，塔釜温度126℃，塔釜压力1.3atm，回流比10。
重馏分汽油采用串联操作，在两个反应器串联的装置上进行，在第一个反应器中与选择性加氢脱硫催化剂接触，发生选择性加氢脱硫反应105，反应条件为：压力1.5MPa，温度250℃、液体体积空速3.5h-1，氢油体积比300:1；在第二个反应器中与补充脱硫-烃类异构化催化剂接触，发生补充脱硫-烃类异构化反应106，反应条件为：压力1.5MPa，温度350℃，液体体积空速1.5h-1，氢油体积比300:1。
上述反应完成后，将处理后的轻、重馏分汽油混合，得到调和汽油产品，即超低硫高辛烷值汽油。
在反应过程中，所有催化剂以瓷砂稀释，并且，在各反应器或反应装置气密合格后，对硫转移催化剂、选择性加氢脱硫催化剂和补充脱硫-烃类异构化催化剂进行干燥和预硫化，干燥条件为：120℃，N2气氛，N2空速1000h-1；预硫化步骤为：将催化剂床层中N2由H2置换完全，并保持H2空速为900h-1，调整催化剂床层温度至150℃，向催化剂床层以3h-1的体积空速注入直馏石脑油，调整氢油体积比至300:1；将催化剂床层以20℃/h升温至180℃，开始注入硫化剂(二甲基二硫醚)，调整其注入速度至直馏石脑油的3wt％，然后继续以15℃/h的速度升温至230℃，恒温8h；以15℃/h的速度升温至280℃，恒温8h；以15℃/h升温至320℃，恒温8h；以20℃/h降温至各催化剂床层反应温度；最后，以反应用油品置换系统中硫化油，硫化结束。调整空速和氢油比，开始进行反应，反应100h后开始取样分析。表1给出了改质汽油产品的性质参数。
从表1可以看出，本实施例的改质方法可以使FCC汽油的硫含量从616.8μg·g-1降至9.2μg·g-1，烯烃含量由43.3v％降至23.8v％，异构烷烃含量由18.2v％增加到24.9v％，同时由于轻馏分汽油中C5-C7烯烃的酯化，使全馏分原料油在超深度脱硫、降烯烃的条件下，调和产品RON提高0.2个单位，液体收率99.3wt％，调和产品符合国V清洁汽油标准的要求。
表1全馏分原料油1和实施例1改质后轻、重馏分汽油调和产品的性质参数
项目 全馏分原料油1 轻、重馏分汽油调和产品
收率(wt％) - 99.3
密度(g/mL) 0.723 0.726
馏程 34-205 33-209
典型烃类含量(v％)
芳烃 14.4 14.1
烯烃 43.3 23.8
异构烷烃 18.2 24.9
硫(μg·g-1) 616.8 9.2
RON 89.5 89.7
实施例2
本实施例提供了一种以原料油1为原料进行加氢改质处理生产超低硫高辛烷值汽油的方法。
利用原料油1改质生产超低硫高辛烷值汽油的过程如下：
反应装置、催化剂处理及工艺流程等均与实施例1相同，具体反应条件如下：
硫转移反应条件为：压力2.4MPa，温度140℃，液体体积空速3h-1，氢油体积比7；
分馏塔切割温度为70℃；
酯化反应条件为：压力2.0MPa，温度120℃，液体体积空速2.5h-1(以乙酸计)，乙酸与轻馏分汽油中烯烃的重量为1.2:1；
精馏分离系统操作条件为：第一精馏塔操作条件为：塔板数30，进料板数18，塔顶温度30℃，塔顶压力1atm，塔釜温度147℃，塔釜压力1.2atm，回流比2；第二分馏塔操作条件为：塔板数70，进料板数14，塔顶温度124℃，塔顶压力1atm，塔釜温度164℃，塔釜压力1.5atm，回流比15；第三分馏塔操作条件为：塔板数36，进料板数18，塔顶温度88℃，塔顶压力1atm，塔釜温度107℃，塔釜压力1.2atm，回流比5；第四分馏塔操作条件为：塔板数40，进料板数24，塔顶温度100℃，塔顶压力1atm，塔釜温度123℃，塔釜压力1.3atm，回流比10。
选择性加氢脱硫反应条件为：压力1.5MPa，温度250℃、液体体积空速3.5h-1，氢油体积比300:1；
补充脱硫-烃类异构化反应条件为：压力1.5MPa，温度360℃，液体体积空速1.5h-1，氢油体积比300:1。表2给出了改质汽油产品的性质参数。
从表2可以看出，本实施例的改质方法可以使FCC汽油的硫含量从616.8μg·g-1降至8.5μg·g-1，烯烃含量由43.3v％降至21.3v％，异构烷烃含量由18.2v％增加到25.5v％，同时由于轻馏分汽油中C5-C7烯烃的酯化，使全馏分原料油在超深度脱硫、降烯烃的条件下，调和产品RON提高0.8个单位，液体收率99.2wt％，调和产品符合国V清洁汽油标准的要求。
表2实施例2改质后轻、重馏分汽油调和产品的性质参数
项目 轻、重馏分汽油调和产品
收率(wt％) 99.2
密度(g/mL) 0.726
馏程 33-209
典型烃类含量(v％)
芳烃 14.1
烯烃 21.3
异构烷烃 25.5
硫(μg·g-1) 8.5
RON 90.3
实施例3
本实施例提供了一种以硫含量1360μg·g-1、烯烃含量48.3v％的高硫、高烯烃FCC汽油(原料油2)为原料进行加氢改质处理生产超低硫高辛烷值汽油的方法。
其中，硫转移催化剂、选择性加氢脱硫催化剂、补充脱硫-烃类异构化催化剂的制备方法及组成均与实施例1相同。
酯化催化剂的具体制备步骤如下：
将10.0g氯化锆溶于50mL乙醇中，加入3.0g十二烷基硫酸钠(SDS)，于50℃下向其中滴加30wt％的氨水，将溶液pH调至6.0，得到Zr(OH)4溶胶；将上述溶胶在80℃下胶化12h，得到ZrO2凝胶；将ZrO2凝胶在90℃下干燥12h，500℃焙烧5h除去模板剂，得到介孔ZrO2；压片后过120目筛，将过筛产物于100mL 2mol/L硫酸铵溶液中浸渍1h，过滤、洗涤、干燥、600℃下焙烧4h，得到SO4 2-/ZrO2催化剂。
利用原料油2改质生产超低硫高辛烷值汽油的过程如下：
原料油2性质见表3，反应装置、催化剂处理及工艺流程等均与实施例1相同，具体反应条件如下：
硫转移反应条件为：压力2.4MPa，温度130℃，液体体积空速3h-1，氢油体积比7；
分馏塔切割温度为70℃；
酯化反应条件为：压力2.0MPa，温度110℃，液体体积空速5h-1(以乙酸计)，乙酸与轻馏分汽油中烯烃的重量为1.2:1；
精馏分离系统操作条件为：第一精馏塔操作条件为：塔板数30，进料板数18，塔顶温度29℃，塔顶压力1atm，塔釜温度144℃，塔釜压力1.2atm，回流比2；第二分馏塔操作条件为：塔板数70，进料板数14，塔顶温度122℃，塔顶压力1atm，塔釜温度162℃，塔釜压力1.5atm，回流比10；第三分馏塔操作条件为：塔板数36，进料板数18，塔顶温度88℃，塔顶压力1atm，塔釜温度109℃，塔釜压力1.2atm，回流比10；第四分馏塔操作条件为：塔板数40，进料板数24，塔顶温度96℃，塔顶压力1atm，塔釜温度126℃，塔釜压力1.3atm，回流比8。
选择性加氢脱硫反应条件为：压力1.5MPa，温度270℃、液体体积空速3.0h-1，氢油体积比300:1。
补充脱硫-烃类异构化反应条件为：压力1.5MPa，温度370℃，液体体积空速1.5h-1，氢油体积比300:1。
表3给出了实施例3改质汽油产品的性质参数。
从表3可以看出，本实施例的改质方法可以使FCC汽油的硫含量由1360μg·g-1降至9.4μg·g-1，烯烃含量由48.3v％降至22.6v％，异构烷烃由20.2v％增至28.5v％，同时由于轻馏分汽油中C5-C7烯烃的酯化，使原料油2在超深度脱硫、降烯烃的同时，调和产品油RON仅降低0.1个单位，液体收率99.2wt％，产品质量符合国V清洁汽油标准要求。
表3原料油2和实施例3改质后轻、重馏分汽油调和产品的性质参数
项目 全馏分原料油2 轻、重馏分汽油调和产品
收率(wt％) - 99.2
密度(g/mL) 0.741 0.745
馏程 35-205 33-208
典型烃类含量(v％)
芳烃 20.3 20.1
烯烃 48.3 22.6
异构烷烃 20.2 28.5
硫(μg·g-1) 1360.0 9.4
RON 92.1 92.0
实施例4
本实施例提供了一种以原料油2为原料进行加氢改质处理生产超低硫高辛烷值汽油的方法。
其中，硫转移催化剂、酯化催化剂、选择性加氢脱硫催化剂、补充脱硫-烃类异构化催化剂的制备方法、组成与实施例3相同。
利用原料油2改质生产超低硫高辛烷值汽油的过程如下：
反应装置、催化剂处理及工艺流程等均与实施例1相同，具体反应条件如下：
硫转移反应条件为：压力2.4MPa，温度140℃，液体体积空速2.5h-1，氢油体积比7；
分馏塔切割温度为70℃；
酯化反应条件为：压力2.0MPa，温度120℃，液体体积空速3h-1(以乙酸计)，乙酸与轻馏分汽油中烯烃的重量为1.2:1；
精馏分离系统操作条件为：第一精馏塔操作条件为：塔板数30，进料板数18，塔顶温度29℃，塔顶压力1atm，塔釜温度146℃，塔釜压力1.2atm，回流比2；第二分馏塔操作条件为：塔板数70，进料板数14，塔顶温度123℃，塔顶压力1atm，塔釜温度164℃，塔釜压力1.5atm，回流比15；第三分馏塔操作条件为：塔板数36，进料板数18，塔顶温度88℃，塔顶压力1atm，塔釜温度111℃，塔釜压力1.2atm，回流比5；第四分馏塔操作条件为：塔板数40，进料板数24，塔顶温度100℃，塔顶压力1atm，塔釜温度126℃，塔釜压力1.3atm，回流比8。
选择性加氢脱硫反应条件为：压力1.5MPa，温度300℃、液体体积空速3.0h-1，氢油体积比300:1。
补充脱硫-烃类异构化反应条件为：压力1.5MPa，温度370℃，液体体积空速1.5h-1，氢油体积比300:1。
表4给出了实施例4改质汽油产品的性质参数。
从表4可以看出，本实施例的改质方法可以使FCC汽油的硫含量由1360μg·g-1降至9.1μg·g-1，烯烃含量由48.3v％降至20.9v％，异构烷烃由20.2v％增至28.3v％，同时由于轻馏分汽油中C5-C7烯烃的酯化，使原料油2在超深度脱硫、降烯烃的同时，调和产品油RON升高0.3个单位，液体收率99.3wt％，产品质量符合国V清洁汽油标准要求。
表4实施例4改质后轻、重馏分汽油调和产品的性质参数
项目 轻、重馏分汽油调和产品
收率(wt％) 99.3
密度(g/mL) 0.745
馏程 33-208
典型烃类含量(v％)
芳烃 20.1
烯烃 20.9
异构烷烃 28.3
硫(μg·g-1) 9.1
RON 92.4
上述四个实施例表明，本发明所提供的耦合超深度脱硫与烯烃高辛烷值转化的清洁汽油生产方法可以使高硫、高烯烃原料汽油改质为硫含量≤10μg·g-1、烯烃含量≤24v％、汽油研究法辛烷值(RON)损失≤0.5个单位的国V清洁汽油产品，表明本发明的方法对劣质汽油具有很好的加氢改质效果。
以上所述具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步说明，但并不用于限定本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种耦合超深度脱硫与烯烃高辛烷值转化的清洁汽油生产方法，该方法包括以下步骤：
首先，使全馏分汽油在临氢条件下与硫转移催化剂接触发生低温定向硫转移反应，然后进行油品切割，获得轻馏分汽油和重馏分汽油；
然后，使轻馏分汽油与有机酸混合，在酯化催化剂的作用下，轻馏分汽油中的C5-C7烯烃发生酯化反应，然后经精馏分离系统脱除未反应的有机酸，得到处理后的轻馏分汽油；
使重馏分汽油与选择性加氢脱硫催化剂和补充脱硫-烃类异构化催化剂接触，发生选择性加氢脱硫反应和补充脱硫-烃类异构化反应；
然后，将处理后的轻馏分汽油与处理后的重馏分汽油混合，得到超低硫高辛烷值汽油。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其中，所述硫转移反应的反应条件为：反应压力1.0-3.0MPa，液体体积空速2.0-8.0h-1，反应温度100-200℃，氢油体积比4-50；
所述油品切割的温度为50-100℃；
所述选择性加氢脱硫反应的反应条件为：反应压力1.0-3.0MPa，液体体积空速3.0-6.0h-1，反应温度200-300℃，氢油体积比200-600；
所述补充脱硫-烃类异构化反应的反应条件为：反应压力1.0-3.0MPa，液体体积空速1.0-4.0h-1，反应温度340-430℃，氢油体积比200-600。
3.根据权利要求1或2所述的生产方法，其中，以催化剂的总重量为基准，所述硫转移催化剂的组成包括：过渡金属氧化物2-30％、助剂0.5-6％、沸石10-40％，余量为无机耐熔氧化物；
优选地，所述过度金属氧化物包括NiO、CoO、ZnO、MoO3、WO3和CuO中的一种或几种的组合；所述助剂包括K2O、MgO和La2O3中的一种或几种的组合；所述沸石为梯级孔HZSM-5沸石；所述无机耐熔氧化物包括氧化铝、氧化硅和含硅氧化铝中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的生产方法，其中，所述酯化反应的反应条件为：反应温度80-200℃，反应压力0.1-6.0MPa，有机酸与轻馏分汽油中烯烃重量比0.5-2.5:1.0，以有机酸计的液体体积空速为0.5-5.0h-1。
5.根据权利要求1或4所述的生产方法，其中，所述有机酸包括具有如下结构通式的化合物中的一种或几种的组合：
式中，R为H、CH3、C2H5、C3H7中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的生产方法，其中，所述酯化催化剂包括金属氧化物催化剂、沸石分子筛催化剂、SO4 2-/MxOy催化剂、强酸性阳离子交换树脂催化剂中的一种或几种的组合；
优选地，所述金属氧化物催化剂包括以氧化硅、分子筛和硅藻土中的至少一种为载体负载ZnO、SnO和Al2O3中的至少一种金属氧化物所制成的催化剂，并且所述载体为常规结构或介孔结构；
所述沸石分子筛催化剂包括磷酸铝分子筛、硅磷酸铝分子筛、H型丝光沸石、HY沸石、H-β沸石以及HZSM-5沸石中的一种或几种混合而成的分子筛催化剂，并且所述沸石分子筛为常规沸石分子筛或梯级孔沸石分子筛；
所述SO4 2-/MxOy催化剂包括将SO4 2-负载于ZrO、ZnO和SnO中的至少一种金属氧化物制成的载体上所制成的SO4 2-/MxOy催化剂，并且所述金属氧化物为常规金属氧化物或介孔金属氧化物；
所述强酸性阳离子交换树脂催化剂包括含有强酸性反应基团的介-大孔高分子交联聚合物催化剂。
7.根据权利要求1所述的生产方法，其中，所述精馏分离系统包括至少两个精馏塔；优选地，所述精馏分离系统包括四个精馏塔，分别为第一精馏塔、第二精馏塔、第三精馏塔和第四精馏塔，第一精馏塔操作条件为：塔板数20-50，进料板数10-40，塔顶温度20-50℃，塔顶压力1-5atm，塔釜温度100-200℃，塔釜压力1-10atm，回流比控制在0.1-10；第二分馏塔操作条件为：塔板数20-100，进料板数10-80，塔顶温度100-150℃，塔顶压力1-5atm，塔釜温度100-200℃，塔釜压力1-5atm，回流比控制在1-40；第三分馏塔操作条件为：塔板数20-70，进料板数10-60，塔顶温度50-150℃，塔顶压力1-5atm，塔釜温度80-150℃，塔釜压力1-5atm，回流比控制在1-30；第四分馏塔操作条件为：塔板数10-60，进料板数10-50，塔顶温度80-150℃，塔顶压力1-5atm，塔釜温度100-150℃，塔釜压力1-5atm，回流比控制在1-30。
8.根据权利要求1或2所述的生产方法，其中，以催化剂的总重量为基准，所述选择性加氢脱硫催化剂的组成包括：MoO3 10-18％、CoO 2-6％、K2O 1-7％、P2O52-6％，余量为Al-Si-Mg复合氧化物载体，且所述Al-Si-Mg复合氧化物在催化剂中的重量组成包括：Al2O3 60-75％、SiO2 5-15％和MgO 3-10％。
9.根据权利要求1或2所述的生产方法，其中，以催化剂的总重量为基准，所述补充脱硫-烃类异构化催化剂的组成包括：MoO3 3-8％、CoO 1-4％、NiO 1-5％、SAPO-11分子筛50-70％，余量为Al-Ti复合氧化物，且以所述Al-Ti复合氧化物的总重量为基准，其组成包括：Al2O3 70-98％和TiO2 5-30％。
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