JP7083967B2 - Fccガソリンの改質方法 - Google Patents
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Description
本発明の予備水素化反応は、主に小分子メルカプタン、チオエーテルが予備水素化触媒の作用において、ジオレフィとチオエーテル化反応を起こさせ、同時に二重結合が異性化(すなわち、末端オレフィンを内部オレフィンへと変換する)し、また残りのジオレフィを飽和させる。メルカプタンエーテル化、二重結合の異性化反応と同時にオレフィン重合、過度な分解等の副反応を抑制させることで、触媒活性及び選択性を向上させ、液収率を高める。
(1)一定温度で、脱イオン水、アルミニウム源、亜鉛源、酸源、テンプレート剤(SDA)及びシリコン源を撹拌条件下で均一に混合してゲルを調製し、材料のモル比を(0.003~0.07)Al2O3:(0.03-0.3)Na2O:1SiO2:(8~45)H2O:(0.05~0.2)SDA:(0.001~0.15)ZnOに調整する工程、
(2)工程(1)で得られたゲルをエージングさせた後でポリテトラフルオロエチレンライニング付きステンレス鋼反応器に移して密封・結晶化させ、結晶化が完了した後、結晶化物を冷却し、母液をろ過除去し、濾過ケークを脱イオン水で中性になるまで洗浄し、乾燥させることでZn-ZSM-5分子ふるいを得る工程、
(3)工程(2)で得られたZn-ZSM-5分子ふるいは、交換、ろ過、乾燥、焼成等の一連の処理を経て、H型Zn-ZSM-5分子ふるいを得る工程。
工程(3)内の前記分子ふるいの表面修飾は、亜鉛含有化合物の等量含浸を用い、ここで、ZnOの質量分率が0.5~15%、好ましくは0.5~10%である。
(1)予備水素化触媒1の調製
1、ミクロメソ孔を有するタングステンドープランタンフェライトの調製
撹拌条件下で、2.2molLa(NO3)3を100mLの水に溶かし、クエン酸を加え、撹拌して溶解させ;次に4.2mol Fe(NO3)3を加え、そして160gのポリアクリル酸ナトリウムを加え、さらに10gのメタタングステン酸アンモニウム含有水溶液を加え、30分間撹拌し続け、乾燥、焼成、研磨によりミクロメソ孔タングステンドープランタンフェライトを得た。
2、アルミナ担体の調製
2.2gのミクロメソ孔タングステンドープランタンフェライト内にクエン酸を加えて用意しておき、300gの疑似ベーマイト粉子と20.0gのセバニア粉末をニーダー内に加え、均一に混合させ、次に硝酸、8gのポリアクリル酸ナトリウムを加えて均一に捏ねてからミクロメソ孔タングステンドープランタンフェライトを加えて均一に混合し、捏ね上げ-押出を経てクローバーの形に成形した。120℃で8時間乾燥させ、700℃で4時間焼成させて、ミクロメソ孔タングステンドープランタンフェライトを含むアルミナ担体1を得た。担体の細孔構造を表1に示す。
3、予備水素化触媒1の調製
アルミナ担体1をセバニア粉末、酸化アモルファスシリカアルミナ、脱イオン水と練り合わせ、乾燥・焼成により複合担体1-1を得た。ヘプタモリブデン酸アンモニウムと硝酸ニッケルを蒸留水に加えて含浸液を調製し、前記複合担体1-1を含浸し、得られた触媒前駆体を140℃で乾燥した後、500℃で6時間焼成して、触媒1を得た。触媒1の主成分:ミクロメソ孔タングステンドープランタンフェライトを含むアルミナ担体は73.2wt%、アルミナの含有量が4.8wt%、酸化ケイ素の含有量が5.2wt%、酸化ニッケルの含有量が7.7wt%、酸化モリブデンの含有量が9.1wt%であった。
1、タングステンドープランタンフェライトの調製
撹拌条件下で、2.2molLa(NO3)3を100mLの水に溶かし、クエン酸を加え、撹拌して溶解させ;次に4.2mol Fe(NO3)3を加え、さらに10gのメタタングステン酸アンモニウム含有水溶液を加え、30分間撹拌し続け、乾燥、焼成、研磨によりタングステンドープランタンフェライトを得た。
2、アルミナ担体の調製
2.2gのタングステンドープランタンフェライト内にクエン酸を加えて用意しておき、300gの疑似ベーマイト粉子と20.0gのセバニア粉末をニーダー内に加え、均一に混合させ、次に硝酸、8gのポリアクリル酸ナトリウムを加えて均一に捏ねてからタングステンドープランタンフェライトを加えて均一に混合し、捏ね上げ-押出を経てクローバーの形に成形した。120℃で8時間乾燥させ、700℃で4時間焼成させて、タングステンドープランタンフェライトを含むアルミナ担体2を得た。担体の細孔構造を表1に示す。
3、予備水素化触媒2の調製
触媒1と同じで、担体内にzsm-5を導入して複合担体2-1を得た。モリブデン、コバルトを含む含浸液に複合担体2-1を含浸させ、得られた触媒前駆体を140℃で乾燥した後、530℃で5時間焼成して、触媒2を得た。触媒2の主成分:タングステンドープランタンフェライトを含むアルミナ担体は、71.5wt%、zsm-5の含有量が7wt%、モリブデン酸化物が10.8wt%、コバルト酸化物が10.7wt%であった。
ミクロメソ孔タングステンドープランタンフェライトを含むアルミナ担体3の調製は、触媒1と同じで、相違点としてミクロメソ孔タングステンドープランタンフェライトが担体の6wt%を占めることである。触媒の調製は、触媒1と同じで、アルミニウム源として活性化されたモンモリロナイトを使用した。相違点として活性成分がモリブデン、タングステンである。触媒3の主成分:ミクロメソ孔タングステンドープランタンフェライトを含むアルミナ担体は、75.6wt%、アルミナの含有量が4.0wt%、酸化ケイ素の含有量が4.0wt%、モリブデン酸化物が10.1wt%、タングステン酸化物が6.3wt%であった。
改善型アルミナ担体の調製
2gのポリアクリル酸ナトリウムを硝酸内に溶かし、次に28gのマイクロシリコン粉末を加えて均一に撹拌して、マイクロシリコン粉末-ポリアクリル酸ナトリウム混合物を得、1/10の量を取って用意しておき、2.0gのミクロメソ孔タングステンドープランタンフェライトにクエン酸を加えて用意しておく。310gの疑似ベーマイト粉子と22.0gのセバニア粉末をニーダー内に加え、硝酸を加え、次に28gのポリアクリル酸ナトリウム硝酸溶液を加えて均一に混合し、さらに前記マイクロシリコン粉末-ポリアクリル酸ナトリウム混合物を加えて均一に捏ねてからミクロメソ孔タングステンドープランタンフェライトを加えて均一に混合し、捏ね上げ-押出を経てクローバーの形に成形した。130℃で7時間乾燥させ、650℃で5時間焼成して、ミクロメソ孔タングステンドープランタンフェライト及び酸化ケイ素のアルミナ担体4を得た。
触媒の調製は、触媒2と同じで、相違点としては活性成分がタングステン、ニッケル、モリブデンである。触媒4の主成分:ミクロメソ孔タングステンドープランタンフェライトを含むアルミナ担体は、71.7wt%、zsm-5の含有量が5wt%、タングステン酸化物が7.8wt%、ニッケル酸化物が3.2wt%、モリブデン酸化物が12.3wt%であった。
撹拌条件下で、2.0molLa(NO3)3を100mLの水に溶かし、クエン酸を加え、撹拌して溶解させ;次に4.0mol Fe(NO3)3を加え、さらに12gのメタタングステン酸アンモニウム含有水溶液を加え、30分間撹拌し続け、乾燥、焼成、研磨によりタングステンドープランタンフェライトを得た。
タングステンドープランタンフェライトを含むアルミナ担体5の調製は、触媒4と同じで、相違点としてタングステンドープランタンフェライトが担体の3wt%を占め、シリコン源アルミニウム源として活性化された珪藻土及びカオリンを使用することである。触媒5の主成分:タングステンドープランタンフェライト及び酸化ケイ素を含むアルミナ担体は、74.0wt%、zsm-5の含有量が4wt%、モリブデン酸化物が12.9wt%、タングステン酸化物が9.1wt%であった。
触媒の調製は、触媒4と同じで、相違点として触媒内にモルデナイトを加えることである。触媒6の主成分:ミクロメソ孔タングステンドープランタンフェライト及び酸化ケイ素を含むアルミナ担体4の含有量は80.1wt%、モルデナイトの含有量が6.8wt%、モリブデン酸化物が10.4wt%、タングステン酸化物が2.7wt%であった。シリコン源やアルミニウム源として活性化された珪藻土及びカオリンを使用した。
触媒の調製は、触媒6と同じで、相違点として触媒内にbeta分子ふるいを加えることである。触媒7の主成分:ミクロメソ孔タングステンドープランタンフェライト及び酸化ケイ素を含むアルミナ担体4の含有量は、72.8wt%、beta分子ふるいの含有量が6.7wt%、モリブデン酸化物が10.4wt%、ニッケル酸化物が10.1wt%であった。シリコン源やアルミニウム源として活性化された珪藻土とカオリンを使用した。
担体の調製は、ランタンフェライトを添加することを除いて、触媒4と同じである。触媒の調製は、触媒4と同じであり、反応条件が触媒4と同じであり、反応結果を表2に示す。
(1)水素化脱硫-異性化触媒1の調製
予備水素化触媒1の担体を担体とし、リンモリブデン酸を含浸させ、得られた触媒前駆体を140℃で乾燥した後、600℃で7時間焼成して、水素化脱硫-異性化触媒1を得た。触媒1の主成分:ミクロメソ孔タングステンドープランタンフェライトを含むアルミナ担体は、90.2wt%で、リンモリブデン酸化物が9.8wt%であった。
予備水素化触媒3の担体を担体とし、リンモリブデン酸を含浸させ、得られた触媒前駆体を140℃で乾燥した後、630℃で5時間焼成して、触媒2を得た。水素化脱硫-異性化触媒2の主成分:タングステンドープランタンフェライトを含むアルミナ担体は、85.2wt%、リンモリブデン酸化物が14.8wt%であった。
予備水素化触媒4の担体を担体とし、リンタングステン酸及びモリブデン酸アンモニウム(酸化モリブデンの重量が触媒の4.1%を占める)を含浸させた。触媒4の主成分:ミクロメソ孔タングステンドープランタンフェライトを含むアルミナ担体は、88.9wt%、リンタングステン酸化物が7.0wt%であった。
予備水素化触媒4の担体及びモルデナイトを担体とし、リンモリブデン酸及び硝酸コバルト(酸化コバルトの重量が触媒の3.6%を占める)を含浸させ、シリコン源やアルミニウム源として活性化された珪藻土とカオリンを使用した。
触媒4の主成分:タングステンドープランタンフェライト及び酸化ケイ素を含むアルミナ担体は、86.8wt%、リンモリブデン酸化物が9.6wt%であった。
(1)軽質ガソリン留分の異性化触媒1の調製
予備水素化触媒1内のマクロ孔構造を持つアルミナ複合担体とSAPO-11分子ふるいを質量比85:15でセバニア粉末と混合させ、捏ね上げ、成形、乾燥、焼成によって担体を得た後、質量含有率が12%のMo、6%のCo及び9%のNiを活性成分として担持する。
予備水素化触媒4内のマクロ孔構造を持つアルミナ複合担体とSAPO-11分子ふるいを質量比80:20でセバニア粉末と混合させ、捏ね上げ、成形、乾燥、焼成によって担体を得た後、質量含有率が15%のMo、5%のCo及び9%のNiを活性成分として担持する。
1、メソ孔Zn-ZSM-5分子ふるいの調製
(1) 0.44gのNaAlO2と2.14gのZn(NO3)2・6H2Oを49.55gの脱イオン水に溶かしてから2.00gの硫酸(3mol/L)を滴下し、5分間撹拌した後0.93gのTMAを加え、1時間撹拌してから14.20gの水ガラス(27.6wt%のSiO2、7.1wt%のNa2O及び65.3wt%のH2Oを含む)を加え、室温で2時間撹拌混合し、混合物のモル組成が0.003Al2O3:0.25Na2O:1SiO2:50H2O:0.24SDA:0.11ZnOであった。
(2) 工程(1)で得られた混合物を75℃まで昇温させて6時間エージングさせた後、この溶液をポリテトラフルオロエチレンライニング付きのステンレス鋼製結晶化ケトルに注ぎ、130℃まで昇温させて12時間結晶化させ、そして180℃まで昇温させ24時間静止状態で結晶化させる。結晶化が完了した後、冷却させ、母液をろ過除去し、中性になるまで洗浄し、120℃で乾燥させて、結晶化物Zn-ZSM-5分子ふるいを得た。
(3) Zn-ZSM-5分子ふるいを固液比1:10で濃度1mol/Lの塩化アンモニウム溶液に加え、60℃で4時間撹拌混合させ、吸引ろ過し、乾燥させて、同じ方法でもう一度交換し、マッフル炉に入れて550℃で6時間高温焼成してH型Zn-ZSM-5分子ふるいを得た後、更に質量分率が5%のZnOを含浸させた。
上記で処理した30gのZn-ZSM-5分子ふるいと11gのY分子ふるいを30gの脱イオン水と均一に混合させてから押し出して成形し、120℃で4時間乾燥させ、550℃で5時間焼成して、分子ふるいの担体を得、その後複数回繰り返し含浸法で7.0wt%のNiO及び6.0wt%のMoO3を含浸させることによって、Ni-Mo/Zn-ZSM-5触媒を得た。
Claims (12)
- FCCガソリンの改質方法であって、FCCガソリンは、予備水素化触媒の作用において、予備水素化反応器を通過してメルカプタンエーテル化、二重結合の異性化反応を行い、予備水素化反応流出物を軽質・重質ガソリン留分にカットし、軽質ガソリン留分が異性化触媒の作用において異性化反応を起こり、重質ガソリン留分が水素化脱硫-異性化触媒の作用において選択的に水素化脱硫され、同時に直鎖オレフィンが単分岐オレフィン又は単分岐アルカンに異性化される工程と、
反応後の重質ガソリン留分は、更にオクタン価回復ユニットに入ってオクタン価回復触媒と接触して、2分岐異性化反応を行わせる工程と、
最後に軽質・重質ガソリン留分をブレンドしてクリーンガソリンを得る工程と、
前記予備水素化触媒は、担体及び活性成分を含み、担体が75~95wt%のマクロ孔構造を持つアルミナ複合担体及び5~25wt%のZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、モルデナイト、アモルファスシリカアルミナ、SAPO-11、MCM-22、Y分子ふるい又はbeta分子ふるいから選択される1種又は複数種を含み、マクロ孔構造を持つアルミナ複合担体が0.1~12wt%のタングステンドープランタンフェライトを含有し、アルミナ複合担体のメソ孔が全細孔の1~85%占め、アルミナ複合担体のマクロ孔が全細孔の1~70%を占め、担体表面に活性成分としてコバルト、モリブデン、ニッケル、タングステンの1種又は複数種が担持され、酸化物として計算して活性成分の含有量が0.1~15.5%であることを特徴とする、
FCCガソリンの改質方法。 - 前記マクロ孔構造を持つアルミナ複合担体は、0.1~12wt%の酸化ケイ素、0.1~10wt%のタングステンドープランタンフェライトを含み、メソ孔が全細孔の1~80%,マクロ孔が全細孔の1~40%を占め、担体内のミクロ孔、メソ孔、マクロ孔が不均一に分布することを特徴とする、請求項1に記載のFCCガソリンの改質方法。
- 前記予備水素化反応条件は、反応温度80~160℃、反応圧力1~5MPa、液空間速度1~10h-1、水素と油との体積比3~8:1であることを特徴とする、請求項1に記載のFCCガソリンの改質方法。
- 前記マクロ孔構造を持つアルミナ複合担体の調製方法は、アルミニウム源とセバニア粉末をニーダー内に加えて均一に混合させ、無機酸溶液又は有機酸溶液と、有機ポリマーと、を加えてから均一に捏ね上げ、次にタングステンドープランタンフェライトを加えて均一に混合してアルミナ前駆体を得て用意しておく工程と、
有機ポリマーの酸性溶液にシリコン源を加えて均一に混合した後で、アルミナ前駆体と混合し、アルミナ前駆体中の有機ポリマーの単位含有量がシリコン源中の有機ポリマーの含有量よりも1.5倍以上高く、押出し、成形、乾燥、焼成により、アルミナ担体を得る工程と、
を含むことを特徴とする、請求項2に記載のFCCガソリンの改質方法。 - 前記タングステンドープランタンフェライトは、ミクロメソ孔を有するタングステンドープランタンフェライトであり、その調製方法はクエン酸を脱イオン水に溶かし、撹拌して溶解させ、次に硝酸ランタンと硝酸鉄をクエン酸内に加え、撹拌して溶解させ、ポリアクリル酸ナトリウム又はポリアクリル酸を加え、ポリアクリル酸ナトリウム又はポリアクリル酸の添加量はタングステンドープランタンフェライトの0.1~9wt%であり、更にタングステン含有化合物を加え、酸化物として計算してタングステンがタングステンドープランタンフェライトの0.1~8wt%を占め、撹拌、反応させた後、乾燥、焼成、研磨により最終製品を得ることを特徴とする、請求項1~4のいずれか一項に記載のFCCガソリンの改質方法。
- 前記水素化脱硫-異性化触媒は、担体及び活性成分を含み、担体がマクロ孔構造を持つアルミナ複合担体を含み、アルミナ複合担体が0.1~12wt%のタングステンドープランタンフェライトを含有し、アルミナ複合担体のメソ孔が全細孔の1~85%占め、アルミナ複合担体のマクロ孔が全細孔の1~70%を占め、担体表面にリンモリブデン酸、リンタングステン酸又はリンモリブデン酸が担持され、重量%で計算すると触媒中のリンモリブデン酸、リンタングステン酸又はリンモリブデン酸が酸化物として計算して含有量が0.1~16.5%であることを特徴とする、請求項1に記載のFCCガソリンの改質方法。
- 水素化脱硫-異性化反応プロセス条件は、反応温度190~330℃、反応圧力1.2~3.5MPa、体積空間速度2.5-5h-1、水素と油との体積比160~460:1であることを特徴とする、請求項1に記載のFCCガソリンの改質方法。
- 前記予備水素化反応流出物のカット温度は、50~70℃であることを特徴とする、請求項1に記載のFCCガソリンの改質方法。
- 軽質ガソリン留分の異性化触媒は、予備水素化触媒のマクロ孔構造を持つアルミナ複合担体とSAPO-11分子ふるいを質量比80~90:10~20で得られた複合材料を担体とし、質量含有率が5~18%のMo、Co及びNiを活性成分として担持して製造されることを特徴とする、請求項1に記載のFCCガソリンの改質方法。
- 前記オクタン価回復ユニット内の前記オクタン価回復触媒は、重量%で計算すると32~88%の弱酸性メソ孔H型Zn-ZSM-5分子ふるい又は改善された弱酸性メソ孔H型Zn-ZSM-5分子ふるいを含み、0~66%の疑似ベーマイト、マクロ孔アルミナ又は亜鉛-アルミニウムハイドロタルサイトバインダーを担体とし、0.5~16%の金属活性成分を含浸し、前記金属活性成分がFe、Co、Ni、Mo及びWのうちの1種又は複数種であることを特徴とする、請求項1に記載のFCCガソリンの改質方法。
- 前記オクタン価回復ユニットの2分岐異性化反応条件は、反応温度180~450℃、反応圧力0.6~4.8MPa、空間速度0.5~8h-1、水素と油との体積比50~450:1であることを特徴とする、請求項1に記載のFCCガソリンの改質方法。
- 前記改善された弱酸性メソ孔H型Zn-ZSM-5分子ふるいの調製方法は、次の工程(1)~(4)を含むことを特徴とする、請求項10に記載のFCCガソリンの改質方法。
(1) 一定温度で、脱イオン水、アルミニウム源、亜鉛源、酸源、テンプレート剤及びシリコン源を撹拌条件下で均一に混合してゲルを調製し、材料のモル比を(0.003~0.07)Al2O3:(0.03-0.3)Na2O:1SiO2:(8~45)H2O:(0.05~0.2)SDA:(0.001~0.15)ZnOに調整する工程、
(2) 工程(1)で得られたゲルをエージングさせた後でポリテトラフルオロエチレンライニング付きステンレス鋼反応器に移して密封・結晶化させ、結晶化が完了した後、結晶化物を冷却し、母液をろ過除去し、濾過ケークを脱イオン水で中性になるまで洗浄し、乾燥させることでZn-ZSM-5分子ふるいを得る工程、
(3) 工程(2)で得られた前記Zn-ZSM-5分子ふるいは、交換、ろ過、乾燥、焼成の処理を経て、H型Zn-ZSM-5分子ふるいを得る工程、
(4)前記H型Zn-ZSM-5分子ふるいの表面に亜鉛含有化合物を含浸して修飾させ、分子ふるいの表面の亜鉛含有量を分子ふるい内部の亜鉛含有量よりも高くさせ、改善された弱酸性メソ孔H型Zn-ZSM-5分子ふるいを得る工程。
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