CN109097102A - 一种催化裂化汽油的改质方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种催化裂化汽油的改质方法，汽油在预加氢催化剂作用下，经过预加氢反应器，进行硫醇醚化、双键异构反应，预加氢反应流出物切割分馏为轻、重组分，轻组分在异构催化剂的作用下发生异构反应，重组分进入脱硫‑辛烷值恢复反应器，反应器内装有加氢脱硫‑异构催化剂和辛烷值恢复催化剂，重组分先与加氢脱硫‑异构催化剂接触，在加氢脱硫‑异构催化剂作用下进行选择性加氢脱硫‑异构反应，同时直链烯烃异构为单支链烯烃或单支链烷烃；反应后的重组分再与辛烷值恢复催化剂接触，进行双支链异构反应；最后轻、重馏分调和得到低烯烃、超低硫含量，辛烷值高的汽油产品。本发明加氢脱硫‑异构催化剂、辛烷值恢复催化剂在同一个反应装置中，简化工艺。

Description

一种催化裂化汽油的改质方法

技术领域

本发明涉及一种催化裂化汽油改质方法。

背景技术

催化裂化汽油是由C4-C12的烃类以及微量的硫化物、氧化物和金属砷化物等组成的混合物，根据各炼油企业的原油性质和加工路线的差异，FCC汽油是由18～55v％的烯烃、12～20v％的芳烃和烷烃组成的混合物，各组分的辛烷值特性是芳烃>烯烃≈异构烷烃>烷烃。我国高硫、高烯烃含量和较低辛烷值的FCC汽油约占70％，而低硫含量、低烯烃含量、高辛烷值的烷基化油、异构化油和重整油的比例较低，这使得我国FCC汽油的清洁化需要同时承载着脱硫、降烯烃和保持辛烷值的三重任务目标。

CN201010224554.1提供一种超低硫且高辛烷值汽油的生产方法。该生产方法包括：使劣质全馏分汽油原料进入反应蒸馏塔中，与硫醚化催化剂接触，发生硫醚化反应并进行馏分切割，使低沸点的硫醇及噻吩等硫化物转化为高沸点的硫醚而转移到重馏分汽油中，轻馏分汽油和重馏分汽油的切割分馏温度为50-90℃；使轻馏分汽油与烃类多支链异构催化剂接触；使重馏分汽油与选择性加氢脱硫催化剂和补充脱硫-烃类异构/芳构催化剂接触；将处理后的轻馏分汽油和重馏分汽油混合，得到超低硫高辛烷值汽油。该发明适用于劣质汽油的改质，尤其对超高硫、高烯烃的劣质催化裂化汽油可以获得较好的脱硫、降烯烃效果，且反应后可维持或提高产品的辛烷值并保持较高的产品收率。

目前，国内炼油企业普遍选用的汽油质量升级技术中，以Prime-G技术为代表的高选择性脱硫工艺，采用预加氢-轻重汽油切割-重汽油选择性加氢脱硫-重汽油补充脱硫工艺原理。但由于具体汽油原料组成及含量不同，以及汽油产品标准不同，汽油改质工艺及所用催化剂差异也较大。

发明内容

本发明提供一种催化裂化汽油改质方法，具体是一种催化裂化汽油经预加氢、切割为轻、重汽油馏分，轻汽油馏分发生异构反应，重汽油馏分发生加氢脱硫-异构、辛烷值恢复(双支链异构)等反应，生产低烯烃、超低硫含量，高辛烷值清洁汽油的方法。

一种催化裂化汽油的改质方法，催化裂化汽油在预加氢催化剂作用下，经过预加氢反应器，进行硫醇醚化、双键异构反应，预加氢反应流出物切割分馏为轻、重组分，轻组分在异构催化剂的作用下发生异构反应，重组分进入脱硫-辛烷值恢复反应器，反应器内装有加氢脱硫-异构催化剂和辛烷值恢复催化剂，重组分先与加氢脱硫-异构催化剂接触，在加氢脱硫-异构催化剂作用下进行选择性加氢脱硫，同时直链烯烃异构为单支链烯烃或单支链烷烃；反应后的重组分再与辛烷值恢复催化剂接触，进行双支链异构反应；最后轻、重组分调和得到清洁汽油。

上述催化裂化汽油经过预加氢反应器，进行硫醇醚化、双键异构反应，预加氢反应条件如下：反应温度80-160℃，反应压力1-5MPa，液体体积空速1-10h^-1，氢油体积比3-8:1；预加氢催化剂包括载体和活性组分，载体包含75-95wt％具有大孔结构的氧化铝复合载体和5-25wt％选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、丝光沸石、无定型硅铝、SAPO-11、MCM-22、Y分子筛或beta分子筛中的一种或几种，氧化铝复合载体含有0.1-12wt％的钨掺杂铁酸镧，氧化铝复合载体介孔占总孔的1-85％，大孔占总孔的1-70％。优选地，介孔占总孔的5-70％，优选大孔占总孔的5-45％。载体表面负载活性组分钴，钼，镍，钨中的一种或几种，以氧化物记，活性组分含量为0.1～15.5％。

进一步优选，反应条件如下：反应温度90-145℃，反应压力1-4MPa，液体体积空速1-8h^-1，氢油体积比3-6:1；

本发明的预加氢反应主要是小分子硫醇、硫醚在预加氢催化剂的作用下，与二烯烃发生硫醚化反应，同时双键异构(即端烯烃转化为内烯烃)，并将剩余的二烯烃饱和。在硫醇醚化、双键异构反应的同时抑制烯烃聚合、过度裂化、过度裂化等副反应，以提高催化剂活性和选择性，提高液体收率。

所述具有大孔结构的氧化铝复合载体中包含0.1-12wt％的钨掺杂铁酸镧，载体介孔占总孔的1-85％，大孔占总孔的1-70％。优选地，介孔占总孔的5-70％，优选大孔占总孔的5-45％。

一种具有大孔结构的氧化铝复合载体的制备方法，将铝源和田菁粉加入到捏合机中混合均匀，加入无机酸溶液和有机聚合物，捏合均匀，然后再加入钨掺杂铁酸镧，捏合均匀后，经过挤条、成型、干燥、焙烧，得到氧化铝载体。

上述具有大孔结构的氧化铝复合载体粉末与ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、丝光沸石、SAPO-11、MCM-22、Y分子筛或beta分子筛粉末中的一种或几种混合均匀，再加入田菁粉与去离子水混和，加入无机酸，搅拌，干燥，焙烧处理得到混合载体。再负载活性组分钴，钼，镍，钨，得到预加氢催化剂，预加氢催化剂中钴，钼，镍，钨以氧化物记，含量为0.1-15.5％。

上述制备氧化铝载体所述铝源为拟薄水铝石、氧化铝、硫酸铝中的一种或几种。铝源也可以是高岭土、累托土、珍珠岩、蒙脱土中的一种或几种。

对载体的进一步改进，一种改进氧化铝载体，载体中包含0.1-12wt％的氧化硅，钨掺杂铁酸镧0.1-10wt％，载体介孔占总孔的1-80％，大孔占总孔的1-55％。优选地，介孔占总孔的1-65％，更优选5-55％，优选大孔占总孔的5-45％或1-40％，更优选10-35％，载体微孔、介孔、大孔不均匀分布。

优选地，上述氧化铝载体中钨掺杂铁酸镧为0.3-9wt％，更优选0.3-5wt％，钨掺杂铁酸镧中钨占钨掺杂铁酸镧的0.1-8wt％。

所述有机聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚乙二醇、聚丙烯酸酯中的一种或几种，优选聚丙烯酸或聚丙烯酸钠。

相比加入铁酸镧，氧化铝载体中加入钨掺杂铁酸镧，再引入选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、丝光沸石、无定型硅铝、SAPO-11、MCM-22、Y分子筛或beta分子筛中的一种或几种制备复合载体，负载钴、钼、镍、钨活性组分，得到的预加氢催化剂有效促进硫醚化反应，同时双键异构(即端烯烃转化为内烯烃)，并将剩余的二烯烃饱和，尤其是双键异构选择性比较高。

对载体进一步改进，氧化铝载体中优选加入氧化硅，改进的氧化铝载体的制备方法，将拟薄水铝石和田菁粉加入到捏合机中混合均匀，加入无机酸或有机酸溶液和有机聚合物，捏合均匀，然后再加入钨掺杂铁酸镧，混合均匀得到氧化铝前驱体备用；有机聚合物的酸液中加入硅源，氧化铝前驱体中单位含量的有机聚合物比硅源中有机聚合物的含量高1.5倍以上。混合均匀后，与氧化铝前驱体混合，经挤条、成型、干燥、焙烧，得到氧化铝载体。所述硅源可以是硅酸钠或硅微粉，含钨化合物包括钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵等。所述无机酸为硝酸、盐酸、硫酸，有机酸为草酸、柠檬酸、氨三乙酸、酒石酸、醋酸或苹果酸。

上述氧化铝载体的进一步改进，所述硅源可以是硅酸钠或硅微粉，也可以是硅藻土、蛋白石中的一种或两种，铝源也可以是高岭土、累托土、珍珠岩、蒙脱土中的一种或几种。

高岭土、累托土、珍珠岩、蒙脱土粉末活化过程的亚熔盐介质为NaOH-H₂O，将铝土矿粉末与亚熔盐介质按质量比为1:0.2-2混合均匀，在100-400℃温度下，活化时间为0.5-4h。硅藻土、蛋白石的活化过程是将硅藻土在500-1000℃温度下，焙烧1-10h。上述氧化铝载体中的钨掺杂铁酸镧最好具有微介孔，引入具有微介孔钨掺杂铁酸镧，制备的催化剂有利于抑制烃类裂化等副反应发生，提高目的产物选择性。

一种具有微介孔的钨掺杂铁酸镧的制备方法，柠檬酸溶于去离子水中搅拌溶解，然后将硝酸镧与硝酸铁加入柠檬酸中，搅拌溶解，加入聚丙烯酸钠或聚丙烯酸，聚丙烯酸钠或聚丙烯酸的加入量为钨掺杂铁酸镧的0.1-9wt％，优选0.1-6.0wt％。再加入含钨化合物，以氧化物记，钨占钨掺杂铁酸镧的0.1-8wt％，搅拌，反应后，经干燥、焙烧、研磨得到成品。

本发明所述氧化铝载体为具有大孔结构的氧化铝复合载体。

改进的氧化铝载体中，氧化铝前驱体中单位含量的有机聚合物比硅源中有机聚合物的含量高1.5倍以上，可以有效改善载体的孔结构，一方面使载体微孔、介孔、大孔不均匀分布，减少烯烃聚合、过度裂化等副反应发生、提高选择性，汽油收率高，有利于装置长周期运转；另一方面有利于载体表面产生出更多的活性位负载中心，提高催化剂活性。

本发明所述预加氢催化剂的载体包含具有大孔结构的氧化铝复合载体和选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、丝光沸石、无定型硅铝、SAPO-11、MCM-22、Y分子筛或beta分子筛中的一种或几种，负载钴，钼，镍，钨中的一种或几种，用于汽油脱除二烯烃及硫醇、硫醚，同时双键异构端烯烃转化为内烯烃；并饱和剩余二烯烃。催化剂不但有效促进端烯烃转内烯烃，提高辛烷值，而且有利于减少低碳异构烃的再裂化反应，减少烯烃聚合、过度裂化等副反应发生，提高活性选择性，汽油收率高。

上述钴，钼，镍，钨活性组分可以是它们的各种盐类或者它们各自的氧化物，硫化物，氮化物，磷化物中的一种或几种。

预加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：将含钴，钼，镍，钨的活性组分物质配成浸渍液，浸渍载体，在120-180℃下干燥4-8小时，450-800℃下焙烧3-9小时，得到预加氢催化剂。

对预加氢催化剂进一步改进，所述预加氢催化剂还包括选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、丝光、SAPO-11、MCM-22、Y分子筛或beta分子筛中的一种或几种。

预加氢反应流出物切割分馏温度为50-70℃，轻汽油馏分在异构催化剂的作用下发生异构反应，异构催化剂以上述预加氢催化剂具有大孔结构的氧化铝复合载体与SAPO-11分子筛按质量比80-90:10-20的配比得到的复合材料为载体，负载质量百分含量为5-18％的活性组分Mo、Co和Ni而制成。

本发明所述重汽油馏分反应流出物在加氢脱硫-异构催化剂作用下进行选择性加氢脱硫，同时直链烯烃异构为单支链烯烃或单支链烷烃的反应工艺条件为：反应温度190-330℃，反应压力1.2-3.5MPa，体积空速2.5-5h^-1，氢油体积比160-460:1。

催化裂化汽油选择性加氢脱硫-异构催化剂，包括载体和活性组分，载体为预加氢催化剂所用载体，载体表面负载磷钼酸、磷钨酸或磷钼钨酸，催化剂中磷钼酸、磷钨酸或磷钼钨酸以氧化物记，含量为0.1-16.5％。

进一步改进，上述催化剂表面再浸渍活性组分得到改进催化剂，以重量百分比计，催化剂包括0.1-14.5％的金属活性组分，活性组分选自钴，钼，镍，钨中的一种或几种。

本发明所述加氢脱硫-异构催化剂以包含钨掺杂铁酸镧的大孔氧化铝为载体，负载磷钼酸钨、磷钨酸或磷钼钨酸和/或钴，钼，镍，钨中的一种或几种，用于汽油加氢选择性脱硫-异构，不但有效促进单支链异构，提高辛烷值，而且有利于减少低碳异构烃的再裂化反应，减少烯烃聚合、过度裂化等副反应发生，提高活性选择性，汽油收率高。该催化剂用于催化裂化汽油生产满足国五、国六标准的清洁汽油。

脱硫-辛烷值恢复反应器上部装有加氢脱硫-异构催化剂，下部装有辛烷值恢复催化剂，加氢脱硫反应物在烷值恢复催化剂作用下，进行双支链异构，反应的条件为：反应温度180-450℃，反应压力0.6-4.8MPa、空速0.5-8h^-1、氢油体积比50-450:1。

所述双支链异构包括单支链烯烃或单支链烷烃异构为双支链烷烃。

所述辛烷值恢复催化剂包含ZSM-5分子筛，所述辛烷值恢复催化剂以重量百分比计包括32-88％改进的弱酸性介孔H型Zn-ZSM-5分子筛，优选为42-83％；0-66％拟薄水铝石、大孔氧化铝或锌铝水滑石粘结剂作为载体，优选为8-55％；浸渍0.5-16％金属活性组分，优选为1-12％；所述的金属活性组分为Fe、Co、Ni、Mo和W中的一种或几种，负载方法为浸渍法，优选等体积浸渍法或多次浸渍法。

在本发明中，改进的弱酸性介孔Zn-ZSM-5分子筛，介孔孔径集中在4.5-36nm，比表面积为320-650m²/g；氧化锌含量为分子筛总重量的0.15-12％，分子筛表面锌含量比分子筛内部锌含量高，优选高0.2-2倍。

本发明还提供一种改进的弱酸性介孔Zn-ZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：

(1)在一定温度下，将去离子水、铝源、锌源、酸源、模板剂(SDA)和硅源在搅拌条件下混合均匀制备成凝胶，调节物料摩尔比为(0.003-0.07)Al₂O₃:(0.03-0.3)Na₂O:1SiO₂:(8-45)H₂O:(0.05-0.2)SDA:(0.001-0.15)ZnO；

(2)将步骤(1)中获得的凝胶老化后转移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密封晶化，待晶化结束后，将晶化产物冷却、过滤除去母液，滤饼用去离子水洗涤至中性，干燥得到Zn-ZSM-5分子筛；

(3)将步骤(2)中得到的Zn-ZSM-5分子筛经交换、过滤、干燥、焙烧等一系列处理，得到H型Zn-ZSM-5分子筛。

(4)得到H型Zn-ZSM-5分子筛后，通过浸渍法在H型Zn-ZSM-5分子筛的表面再浸渍含锌化合物进行修饰，使得分子筛表面锌含量比分子筛内部锌含量高。

优选等体积浸渍，得到Zn修饰的改进H型Zn-ZSM-5分子筛，即改进Zn-ZSM-5分子筛。其中，所述含锌化合物为硝酸锌、醋酸锌、氯化锌和硫酸锌中的一种或几种，优选醋酸锌。

步骤(1)中所述的硅源可以是常规市售硅源，也可以硅藻土、蛋白石中的一种或两种，铝源可以是常规市售铝源，也可以是高岭土、累托土、珍珠岩、蒙脱土中的一种或几种，锌源也可以是菱锌矿、红锌矿中的一种或两种。

步骤(1)中所述SDA为三甲胺(TMA)、甲乙胺、吡咯、吗琳中的一种或几种，也可以是常用的四丙基氢氧化铵(TPAOH)、四丙基溴化铵(TPABr)、1,6-己二胺、正丁胺、己二醇中的一种或几种，优选三甲胺(TMA)、甲乙胺、吡咯、吗琳中的一种或几种。

步骤(2)中所述的老化温度为30-85℃，优选40-80℃；老化时间为1-24h，优选2-16h。

步骤(2)中所述的晶化温度为120-210℃，优选130-185℃；分1-5段程序升温，优选1-3段；最好进行分段不等温升温，非等温分段升温处理，升温速率先快后慢，100℃以前以6-8℃/min的升温速率升温，20-30℃为一个升温段，温度区段处理时间为0.5-5小时；100-200℃之间以3-5℃/min的升温速率升温，10-20℃为一个升温段，温度区段处理时间为0.5-8小时。本发明采用非等温分段升温处理，有利于Zn-ZSM-5分子筛晶化过程的成核速率和生长速率控制，可以控制介孔的大小及数量，进而可以提高催化剂的活性和目的产物选择性。晶化时间为10-96h，优选24-72h。

步骤(3)中所述的焙烧温度420-780℃，优选450-650℃；焙烧时间1-8h；交换试剂为盐酸、硝酸、硫酸、氯化铵或硝酸铵中的一种；

步骤(3)中所述的分子筛的表面修饰采用等体积浸渍含锌化合物，其中ZnO的质量分数为0.5-15％，优选为0.5-10％。

本发明的辛烷值恢复催化剂包括一步法合成骨架含Zn的Zn-ZSM-5分子筛，分子筛合成方法简单，由于Zn进入分子筛骨架导致晶体结构发生改变，产生介孔，同时提高了Zn的分散性，这就会使反应物扩散阻力减小，提高抗积碳性能。

Zn-ZSM-5分子筛表面锌含量比分子筛内部锌含量高，表面Zn原子与Al羟基相互作用导致强酸强度减弱至中强酸，使分子筛的酸强度降低，从根源上减少了烃类裂化等副反应发生，提高了双支链异构烃的选择性。

本发明提供一种低烯烃、超低硫含量且高辛烷值清洁汽油的生产方法，具体是一种催化裂化汽油经预加氢，切割为轻、重汽油馏分，轻汽油馏分异构，重汽油馏分发生加氢脱硫-异构、辛烷值恢复(双支链异构)等反应，生产低烯烃、超低硫含量、高辛烷值清洁汽油的方法。其中加氢脱硫-异构催化剂、辛烷值恢复催化剂不分为两个反应器装填，而是在同一个反应装置中，简化工艺，节省设备投资，减少操作费用。本发明方法在实现FCC汽油超深度脱硫的同时，进一步降低汽油的烯烃含量并保持汽油的辛烷值，得到满足国六标准的清洁汽油，从而显著地提高炼厂的经济效益。本发明分子筛以及催化剂也可以用于催化裂化汽油生产国五汽油。

具体实施方式

以下通过实施例进一步详细描述本发明，但这些实施例不应认为是对本发明的限制。本发明所用的原料试剂均为市售产品。

一、制备预加氢催化剂

(1)制备预加氢催化剂1

1、制备具有微介孔的钨掺杂铁酸镧

搅拌条件下，将2.2mol La(NO₃)₃溶于100mL水中，加入柠檬酸搅拌溶解；再加入4.2mol Fe(NO₃)₃，然后再加入160g聚丙烯酸钠，再加入含10g偏钨酸铵的水溶液，继续搅拌30min，经烘干、焙烧、研磨得到微介孔钨掺杂铁酸镧。

2、制备氧化铝载体

2.2g微介孔钨掺杂铁酸镧中加入柠檬酸备用，将300g拟薄水铝石粉子和20.0g田菁粉加入到捏合机中，并混合均匀，再加入硝酸、8g聚丙烯酸钠，捏合均匀，然后加入微介孔钨掺杂铁酸镧，混合均匀，经过捏合-挤条成型为三叶草形状。在120℃干燥8小时，700℃焙烧4小时，得到含微介孔钨掺杂铁酸镧的氧化铝载体1。载体孔结构如表1所示。

3、制备预加氢催化剂1

氧化铝载体1与田菁粉、酸化无定型硅铝、去离子水捏合搅拌，经干燥焙烧得到复合载体1-1，将七钼酸铵和硝酸镍加入到蒸馏水中，配成浸渍液浸渍上述复合载体1-1，得到的催化剂前躯体在140℃烘干后，在500℃焙烧6h，得到预加氢催化剂1。预加氢催化剂1主要组成：含微介孔钨掺杂铁酸镧的氧化铝载体为73.2wt％，氧化铝含量为4.8wt％，氧化硅含量为5.2wt％，氧化镍含量为7.7wt％，氧化钼含量为9.1wt％。

(2)制备预加氢催化剂2

1、制备钨掺杂铁酸镧

搅拌条件下，将2.2mol La(NO₃)₃溶于100mL水中，加入柠檬酸搅拌溶解；再加入4.2mol Fe(NO₃)₃，再加入含10g偏钨酸铵的水溶液，继续搅拌30min，经烘干、焙烧、研磨得到钨掺杂铁酸镧。

2、制备氧化铝载体

2.2g钨掺杂铁酸镧中加入柠檬酸，将300g拟薄水铝石粉子和20.0g田菁粉加入到捏合机中，并混合均匀，再加入硝酸、8g聚丙烯酸钠，捏合均匀，然后加入钨掺杂铁酸镧，混合均匀，经过捏合-挤条成型为三叶草形状。在120℃干燥8小时，700℃焙烧4小时，得到含钨掺杂铁酸镧的氧化铝载体2。载体孔结构如表1。

3、制备预加氢催化剂2

同预加氢催化剂1，载体中引入zsm-5，得到复合载体2-1，将含钼、钴的浸渍液浸渍复合载体2-1，得到的催化剂前躯体在140℃烘干后，在530℃焙烧5h，得到预加氢催化剂2。预加氢催化剂2主要组成：含钨掺杂铁酸镧的氧化铝载体为71.5WT％，zsm-5含量7WT％，钼氧化物10.8wt％，钴氧化物10.7wt％。

(3)制备预加氢催化剂3

含微介孔钨掺杂铁酸镧的氧化铝载体3的制备同预加氢催化剂1中氧化铝载体的制备，所不同的是微介孔钨掺杂铁酸镧占载体6wt％。预加氢催化剂的制备同催化剂1，用活化后的蒙脱土为铝源。所不同的是活性组分为钼、钨，催化剂3主要组成：含微介孔钨掺杂铁酸镧的氧化铝载体为75.6wt％，氧化铝含量为4.0wt％，氧化硅含量为4.0wt％，钼氧化物10.1wt％，钨氧化物6.3wt％。

(4)制备预加氢催化剂4

制备改进型氧化铝载体

2g聚丙烯酸钠溶于硝酸中，再加入28g硅微粉，搅拌均匀，得到硅微粉-聚丙烯酸钠混合物，取1/10的量备用，2.0g微介孔钨掺杂铁酸镧中加入柠檬酸备用。将310g拟薄水铝石粉子和22.0g田菁粉加入到捏合机中，加入硝酸，再加入28g聚丙烯酸钠硝酸溶液，并混合均匀，再加入上述硅微粉-聚丙烯酸钠混合物，捏合均匀，然后加入微介孔钨掺杂铁酸镧，混合均匀，经过捏合-挤条成型为三叶草形状。在130℃干燥7小时，650℃焙烧5小时，得到微介孔钨掺杂铁酸镧和氧化硅的氧化铝载体4。

预加氢催化剂的制备同预加氢催化剂2，所不同的是活性组分为钨、镍、钼，催化剂4主要组成：含微介孔钨掺杂铁酸镧的氧化铝载体为71.7wt％，zsm-5含量5WT％，钨氧化物7.8wt％，镍氧化物3.2wt％，钼氧化物12.3wt％。

(5)制备预加氢催化剂5

搅拌条件下，将2.0mol La(NO₃)₃溶于100mL水中，加入柠檬酸搅拌溶解；再加入4.0mol Fe(NO₃)₃，再加入含12g偏钨酸铵的水溶液，继续搅拌30min，经烘干、焙烧、研磨得到钨掺杂铁酸镧。

含钨掺杂铁酸镧的氧化铝载体5的制备同催化剂4中氧化铝载体的制备，所不同的是钨掺杂铁酸镧占载体3wt％，用活化后的硅藻土和高岭土为硅源铝源。预加氢催化剂5主要组成：含钨掺杂铁酸镧和氧化硅的氧化铝载体为74.0wt％，zsm-5含量4WT％，钼氧化物12.9wt％、钨氧化物9.1wt％。

(6)制备预加氢催化剂6

催化剂制备同预加氢催化剂4，所不同是的催化剂中加入丝光沸石，预加氢催化剂6主要组成：含微介孔钨掺杂铁酸镧和氧化硅的氧化铝载体4含量80.1wt％、丝光沸石含量6.8wt％，钼氧化物10.4wt％，钨氧化物2.7wt％。用活化后的硅藻土和高岭土为硅源铝源。

(7)制备预加氢催化剂7

催化剂制备同预加氢催化剂6，所不同是的催化剂中加入beta分子筛，预加氢催化剂7主要组成：含微介孔钨掺杂铁酸镧和氧化硅的氧化铝载体4含量72.8wt％，beta分子筛含量6.7wt％，钼氧化物10.4wt％，镍氧化物10.1wt％。用活化后的硅藻土和高岭土为硅源铝源。

(8)制备预加氢对比催化剂1

载体制备同预加氢催化剂4，只是加入的是铁酸镧，催化剂的制备同预加氢催化剂4，反应条件同催化剂4，反应结果见表2。

二、制备加氢脱硫-异构催化剂

(1)制备加氢脱硫-异构催化剂1

以预加氢催化剂1的载体为载体，浸渍磷钼钨酸，得到的催化剂前躯体在140℃烘干后，在600℃焙烧7h，得到加氢脱硫-异构催化剂1。加氢脱硫-异构催化剂1主要组成：含微介孔钨掺杂铁酸镧的氧化铝载体为90.2wt％，磷钼钨氧化物9.8wt％。

(2)制备加氢脱硫-异构催化剂2

以预加氢催化剂3的载体为载体，浸渍磷钼酸，得到的催化剂前躯体在140℃烘干后，在630℃焙烧5h，得到加氢脱硫-异构催化剂2。加氢脱硫-异构催化剂2主要组成：含钨掺杂铁酸镧的氧化铝载体为85.2WT％，磷钼氧化物14.8wt％。

(3)制备加氢脱硫-异构催化剂3

以预加氢催化剂4的载体为载体，浸渍磷钨酸和钼酸铵(氧化钼重量占催化剂4.1％)，加氢脱硫-异构催化剂4主要组成：含微介孔钨掺杂铁酸镧的氧化铝载体为88.9wt％，磷钨氧化物7.0wt％。

(4)制备加氢脱硫-异构催化剂4

以预加氢催化剂4的载体和丝光沸石为载体，浸渍磷钼钨酸和硝酸钴(氧化钴重量占催化剂3.6％)，用活化后的硅藻土和高岭土为硅源铝源。加氢脱硫-异构催化剂4主要组成：含钨掺杂铁酸镧和氧化硅的氧化铝载体为86.8wt％，磷钼钨氧化物9.6wt％。

三、制备轻汽油馏分异构催化剂

(1)制备轻汽油馏分异构催化剂1

预加氢催化剂1中的具有大孔结构的氧化铝复合载体与SAPO-11分子筛按质量比85:15的配比与田菁粉混合，经捏合、成型、干燥、焙烧得到载体，然后负载质量百分含量为12％的活性组分Mo、6％Co和9％Ni。

(2)制备轻汽油馏分异构催化剂2

预加氢催化剂4中的具有大孔结构的氧化铝复合载体与SAPO-11分子筛按质量比80:20的配比与田菁粉混合，经捏合、成型、干燥、焙烧得到载体，然后负载质量百分含量为15％的活性组分Mo、5％Co和9％Ni。

四、制备辛烷值恢复催化剂

1、制备介孔Zn-ZSM-5分子筛

(1)称取0.44g NaAlO2和2.14g Zn(NO3)2·6H2O溶于49.55g去离子水中，然后滴加2.00g硫酸(3mol/L)，搅拌5min后加入0.93g TMA，搅拌1h后加入14.20g水玻璃(含27.6wt％的SiO2，7.1wt％的Na2O和65.3wt％的H2O)，在室温下混合搅拌2h，其混合物的摩尔组成为0.003Al2O3:0.25Na2O:1SiO2:50H2O:0.24SDA:0.11ZnO。

(2)将步骤(1)得到的混合物升温至75℃老化6h，再将该溶液倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至130℃晶化12h，然后升温至180℃静止晶化24h。晶化结束后，冷却、过滤除去母液，洗涤至中性，于120℃下干燥，得到晶化产物Zn-ZSM-5分子筛。

(3)将Zn-ZSM-5分子筛按照固液比为1:10加入到浓度为1mol/L的氯化铵溶液中，在60℃下混合搅拌4h，抽滤，烘干，以同样方法再交换一次，放入马弗炉中在550℃下高温焙烧6h得到H型Zn-ZSM-5分子筛，然后再浸渍质量分数为5％的ZnO。

2、制备Ni-Mo/Zn-ZSM-5-Y分子筛催化剂

将30g上述处理好的Zn-ZSM-5分子筛和11gY分子筛，与30g去离子水混合均匀，然后挤条成型，在120℃下干燥4h，550℃焙烧5h，得到分子筛载体，然后采用多次浸渍法浸渍7.0wt％的NiO和6.0wt％的MoO₃，制得Ni-Mo/Zn-ZSM-5催化剂。

表1大孔的氧化铝载体比表面积与孔径分布

表2催化剂预加氢反应结果

催化裂化汽油通过预加氢反应器在预加氢催化剂的作用下进行处理，脱除二烯烃及硫醇、硫醚，同时双键异构(即端烯烃转化为内烯烃)，并将剩余的二烯烃饱和。反应温度为110℃，反应压力为1.5MPa，液体体积空速为4.2h^-1，氢油体积比为4.5:1，反应80h的结果见表2。预加氢催化剂2、3、4、7反应流出物在40℃条件下切割为轻、重汽油馏分，轻汽油馏分在异构催化剂的作用下发生异构反应，预加氢催化剂2、3用轻汽油馏分异构催化剂1进行异构反应，预加氢催化剂4、7用轻汽油馏分异构催化剂2进行异构反应。反应温度235℃，反应压力1.5MPa、空速0.6h^-1，异戊烷增量在11％以上。重汽油馏分进入脱硫-辛烷值恢复反应器，反应器内上部装有加氢脱硫-异构催化剂，下部装有辛烷值恢复催化剂，重汽油馏分先与加氢脱硫-异构催化剂接触，分别在加氢脱硫-异构催化剂1-4作用下进行选择性加氢脱硫，同时直链烯烃异构为单支链烯烃或单支链烷烃，反应工艺条件为：反应器温度262℃，反应压力1.5MPa，体积空速2.5h^-1，氢油体积比250:1。加氢脱硫后的反应物在辛烷值恢复催化剂的作用下进行双支链异构反应，反应温度360℃，反应压力1.8MPa、空速0.6h^-1、氢油体积比260:1。反应后双支链烷烃增量4.8％以上，轻、重汽油馏分调和后得到硫含量分别为7mg/kg，6mg/kg，7mg/kg，烯烃含量分别为10v％,12v％，10v％；辛烷值损失分别为0.3，0.2,0.2的清洁汽油，满足国六标准。

由表2可知，预加氢催化剂1-7辛烷值损失低，汽油收率高，硫醇脱除率高，活性好，催化剂能够有效抑制烯烃聚合、过度裂化等副反应发生，抑制低碳烃类的裂化反应，汽油收率高，有利于装置长周期运转；催化剂的载体表面产生出更多的活性位负载中心，有效提高催化剂脱除二烯烃及硫醇、硫醚，双键异构活性，催化剂具有良好的活性和选择性。反应运行600h，预加氢催化剂4和7产品硫醇脱除率为98.2％、98.6％，辛烷值损失为0.2个单位、0.3个单位，积碳率0.3、0.2，液体收率99.6％、99.0％。内烯烃增量0.37％、0.42％，二烯烃含量脱除率100％、98.2％，催化剂反应性能稳定。加氢脱硫-异构催化剂1-4脱硫率高，活性好，催化剂能够有效抑制烯烃聚合、过度裂化等副反应发生，减少低碳异构烃的再裂化反应，催化剂的载体表面产生出更多的活性位负载中心，有效提高催化剂脱硫-异构活性，催化剂具有良好的加氢脱硫-异构活性和选择性。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种催化裂化汽油的改质方法，其特征在于:其包括如下步骤：催化裂化汽油在预加氢催化剂作用下，经过预加氢反应器，进行硫醇醚化、双键异构反应，预加氢反应流出物切割分馏为轻、重组分，轻组分在异构催化剂的作用下发生异构反应，重组分进入脱硫-辛烷值恢复反应器，反应器内装有加氢脱硫-异构催化剂和辛烷值恢复催化剂，重组分先与加氢脱硫-异构催化剂接触，进行选择性加氢脱硫-异构反应，同时直链烯烃异构为单支链烯烃或单支链烷烃；反应后的重组分再与辛烷值恢复催化剂接触，进行双支链异构反应；最后轻、重组分调和得到清洁汽油，其中，所述预加氢催化剂包括载体和活性组分，载体包含75~95wt%具有大孔结构的氧化铝复合载体和5~25wt%选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、丝光沸石、无定型硅铝、SAPO-11、MCM-22、Y分子筛或beta分子筛中的一种或几种，其中具有大孔结构的氧化铝复合载体中包含0.1~12wt%的钨掺杂铁酸镧，氧化铝复合载体介孔占总孔的1~85%，氧化铝复合载体大孔占总孔的1~70%，载体表面负载活性组分钴，钼，镍，钨中的一种或几种，以氧化物记，活性组分含量为0.1~15.5%。

2.根据权利要求1所述催化裂化汽油的改质方法，其特征在于：所述辛烷值恢复催化剂以重量百分比计，包括32-88% 改进的弱酸性介孔H型Zn-ZSM-5分子筛，0-66%拟薄水铝石、大孔氧化铝或锌铝水滑石粘结剂作为载体，浸渍0.5-16%金属活性组分，金属活性组分为Fe、Co、Ni、Mo和W中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述催化裂化汽油的改质方法，其特征在于：所述具有大孔结构的氧化铝复合载体中包含0.1-12wt%的氧化硅，钨掺杂铁酸镧0.1-10wt%，载体介孔占总孔的1-80%，大孔占总孔的1-55%，载体微孔、介孔、大孔不均匀分布。

4.根据权利要求3所述催化裂化汽油的改质方法，其特征在于：所述具有大孔结构的氧化铝复合载体中包含0.1-12wt%的氧化硅，钨掺杂铁酸镧0.1-10wt%，载体介孔占总孔的1-80%，大孔占总孔的1-55%。

5.根据权利要求1所述催化裂化汽油的改质方法，其特征在于：所述具有大孔结构的氧化铝复合载体的制备方法如下：将铝源和田菁粉加入到捏合机中混合均匀，加入无机酸溶液和有机聚合物，捏合均匀，然后再加入钨掺杂铁酸镧，捏合均匀后，经过挤条、成型、干燥、焙烧，得到氧化铝载体。

6.根据权利要求1所述催化裂化汽油的改质方法，其特征在于：预加氢反应条件如下：反应温度80-160 ^oC，反应压力1-5 MPa，液体体积空速1-10 h^-1，氢油体积比3-8:1。

7.根据权利要求4所述催化裂化汽油的改质方法，其特征在于：所述具有大孔结构的氧化铝复合载体的制备方法包括如下步骤：将铝源和田菁粉加入到捏合机中混合均匀，加入无机酸或有机酸溶液和有机聚合物，捏合均匀，然后再加入钨掺杂铁酸镧，混合均匀得到氧化铝前驱体备用；混合均匀后，与氧化铝前驱体混合，有机聚合物的酸液中加入硅源，氧化铝前驱体中单位含量的有机聚合物比硅源中有机聚合物的含量高1.5倍以上，经挤条、成型、干燥、焙烧，得到氧化铝载体。

8.根据权利要求1、3、4、7任一项所述催化裂化汽油的改质方法，其特征在于：所述钨掺杂铁酸镧为具有微介孔的钨掺杂铁酸镧，其制备方法如下：柠檬酸溶于去离子水中搅拌溶解，然后将硝酸镧与硝酸铁加入柠檬酸中，搅拌溶解，加入聚丙烯酸钠或聚丙烯酸，聚丙烯酸钠或聚丙烯酸的加入量为钨掺杂铁酸镧的0.1~9wt%，再加入含钨化合物，以氧化物记，钨占钨掺杂铁酸镧的0.1~8 wt%，搅拌，反应后，经干燥、焙烧、研磨得到成品。

9.根据权利要求1所述催化裂化汽油的改质方法，其特征在于：所述加氢脱硫-异构催化剂包括载体和活性组分，载体包含具有大孔结构的氧化铝复合载体，氧化铝复合载体含有0.1~12wt%的钨掺杂铁酸镧，氧化铝复合载体介孔占总孔的1~85%，氧化铝复合载体大孔占总孔的1~70%，载体表面负载磷钼酸、磷钨酸或磷钼钨酸，以重量百分比计，催化剂中磷钼酸、磷钨酸或磷钼钨酸以氧化物记，含量为0.1~16.5%。

10.根据权利要求1所述催化裂化汽油的改质方法，其特征在于：加氢脱硫-异构反应工艺条件为：反应温度190-330℃，反应压力1.2-3.5MPa，体积空速2.5-5h^-1，氢油体积比160-460:1，预加氢反应流出物切割温度为50-70℃。

11.根据权利要求1所述催化裂化汽油的改质方法，其特征在于：所述轻汽油馏分异构催化剂以预加氢催化剂具有大孔结构的氧化铝复合载体与SAPO-11分子筛按质量比80-90:10-20的配比得到的复合材料为载体，负载质量百分含量为5-18%的活性组分Mo、Co和Ni而制成。

12.根据权利要求1所述催化裂化汽油的改质方法，其特征在于：所述双支链异构反应的条件为：反应温度180-450 ^oC，反应压力0.6-4.8 MPa、空速0.5-8 h^-1、氢油体积比50-450:1。